CHAPITRE I: Description du dispositif expérimental
1.3 Sélection en masse
La source ne produit pas seulement des ions protonés mais aussi bien d’autres ions comme des radicaux cations, où des fragments de l’ion protoné et des agrégats. Nous devons sélectionner l’espèce sur laquelle nous voulons travailler. Pour cela il est nécessaire de disposer d’un spectromètre de masse.
Le spectromètre de masse doit avoir une résolution suffisante pour séparer deux masses différant de 1 uma (unité de masse atomique) différence de masse entre la molécule protonée et le radical cation.
Parmi les différentes méthodes de sélection de la masse de l’ion, nous avons choisi la spectrométrie de masse par temps de vol (TOF = Time of flight) pour les raisons suivantes :
i) elle est très simple à réaliser, ne nécessitant que quelques plaques, un générateur d’impulsion à haute tension et un détecteur.
ii) elle a une résolution suffisante pour sélectionner les ions protonés des radicaux ioniques.
iii) Le caractère pulsé du nuage d’ions est conservé.
1.3.1 Spectromètre de masse à temps de vol
La spectrométrie à temps de vol TOF-MS, selon l'acronyme anglais (Time of Flight Mass Spectrometry) est une méthode de spectrométrie de masse dans laquelle les ions sont accélérés par un champ électrique (Figure 1-11), Il résulte de cette accélération que les ions de même charge électrique acquièrent la même énergie cinétiqueEc = qV , dans laquelle V est la tension appliquée pour accélérer les ions. Les ions sortent de cette zone avec une vitesse
m qV m
E
v 2 c 2
=
= , inversement proportionnelle à la racine carrée de leur masse.
E=V/ds
Détecteur V
+
ds L
E=0
Zone de vol sans champ électrique Ions
Zone d’accélération V0
Figure 1-11: les ions sont accélérés par un champ électrique dans une zone d’accélération qui est suivie d'une zone de vol dans laquelle le champ électrique est nul.
Les ions traversent ensuite une zone de longueur L et arrivent sur le détecteur au temps t :
qV m L v L
t = = 2
( 1-10) La mesure de t permet de déterminer la masse de l'ion. La spectrométrie de masse par temps de vol ne nécessitant pas un balayage temporel du spectre est donc une méthode d'analyse très rapide limitée principalement par la fréquence de "hachage" ou « découpage » du faisceau (10 HZ dans notre expérience),
Notons que ce type de détection rapide permet d‘évaluer l’effet de la fluctuation de la décharge sur l’ionisation et la protonation des molécules. Cette évaluation rapide du fonctionnement de la décharge est importante afin de déterminer les valeurs optimales pour obtenir une décharge stable et un refroidissement efficace.
La dimension transversale ∆x du paquet d’ions se traduit sur le détecteur par un élargissement temporel ∆T dégradant la résolution en masse (Figure 1-12). On peut réduire cet élargissement en introduisant deux zones d’accélération, et en jouant sur la valeur du champ électrique dans chaque zone.
Cette méthode a été développé par Wiley & McLaren [42].
Sélection en masse
2008 V 1800V
-73V 255V
Détecteur1
L=165 cm
3 2 1 Einzel
lens Déviation
V =2435ms-1
∆x
Figure 1-12 : le spectromètre de masse avec les tensions appliquées, pour les conditions de Wiley-McLaren,
Ces deux zones d’accélération ont été définies par trois plaques, distantes de 2 cm. Deux trous de 10 mm de diamètre percés au centre de la deuxième et troisième plaque sont recouverts par une grille métallique très fine, qui permet de conserver un champ électrique le plus homogène possible entre les plaques. Les tensions appliquées sur la première et la deuxième plaque sont respectivement de 2000 V et 1800 V, la troisième plaque est à la masse. Ainsi l’énergie cinétique moyenne de chaque ion est de l’ordre de 1.9 KeV.
La vitesse initiale V = 2435 ms-1 des molécules du jet supersonique entraîne une déviation du faisceau qui est corrigé par un champ électrique produit entre deux plaques parallèles, qui dévie les ions verticalement, et les envois sur le détecteur. Cette zone de déviation est suivie d'une lentille électrostatique (lentille de Einzel [56] ) qui permet de focaliser les ions sur le détecteur numéro 1 où 2.
Une résolution en masse élevée est nécessaire pour les deux raisons suivantes :
· La première a été déjà mentionnée, il s'agit de séparer les molécules protonées des autres espèces formées dans la décharge électrique.
· La seconde concerne les effets dues aux dimensions transversales de la tache focale du laser (moins d’un millimètre) et du paquet d'ions (dimension longitudinal Δx = 3.3 mm dans le cas du naphtalène protoné). Pour optimiser l’interaction entre les ions et les photons on a l’intérêt à minimiser la largeur temporelle du paquet d’ions.
Si on prends le définition de Marshall [57], le pouvoir séparateur d’un spectromètre de masse est donné par
%
m50
R m
= D où Dm50% est la largeur à mi-hauteur et m la masse de la molécule. En faisant la
calibration sur la masse de naphtalène protonée (m =129 uma, Dm50% = 0.28 uma) on trouve un pouvoir séparateur R = 460 (Figure 1-13). Les largeurs temporelles du pic sont données sur la figure.
30.8 30.9 31.0 31.1 31.2
128 129 130 131
0 2 4 6 8 10
Temps (µs)
DT50%= 40ns
Signale ionique (UA)
Masse (amu)
LMH= 0.28 (amu)
DT10%=65ns C13
Naphtalène protonnée
Naphtalène cation
Masse (uma)
Naphtalène protoné
Signale ionique (ua)
Figure 1-13 : Spectre de masse du naphtalène protoné, du naphtalène cation et du naphtalène protoné qui contient un atome C13. La largeur temporelle des pics à mi-hauteur est de 0.28 uma. (Dt10%, Dt50% sont les largeurs temporelles de la zone où l’intensité est supérieure à 10 %, 50 % de l’intensité maximale).
1.3.2 Le réflectron
Le réflectron, un système composé de trois grilles (Figure 1-14) laisse passer les fragments neutres mais réfléchit les fragments ioniques. La première grille est à la masse, la seconde à une tension de 2200V et la troisième à une tension de 2300 V. Ces deux tensions supérieures à la tension appliquée sur l’extraction du spectromètre de masse freinent les ions et les renvoient vers le détecteur 2. Ce réflectron peut aussi être utilisé comme spectromètre de masse [58], [59] pour détecter les masses des fragments chargés.
Interaction laser
+2200 V +2300 V
+ n°
Détecteur 1
Détecteur 2
0V
1
3 2
Figure 1-14 : Le réflectron envoi les fragments ioniques vers le détecteur 2
On peut espérer détecter les fragments positifs si les masses respectives des ions fragments et parents sont très différentes. Dans ce cas on peut déterminer la masse des fragments, comme dans le cas du dimère de benzène où le fragment ionique est le benzène protoné [16]. Mais si la perte en masse est faible, par exemple la perte d’un atome d'hydrogène, le fragment positif sera le radical cation de la molécule, ce signal relativement faible est masqué par les radicaux cations formés dans la décharge. Il faut alors éliminer les radicaux cations formés dans la décharge (voir « Mass gate » paragraphe 1.6.1)