Ivan Alata

Description du dispositif expérimental

Schéma général

Les molécules protonées formées dans une première chambre à vide (P≈10-5mbar) passent dans une deuxième chambre à vide (P≈10-6mbar), à travers un déblister (Baaldynamics [41]) d'un diamètre de 1 mm. Les molécules protonées traversent le faisceau laser dans une zone d'interaction située à 10 cm du détecteur numéro 1 (Figure 1-1).

Formation des molécules protonées

• Les mécanismes de protonation des molécules
• Une décharge électrique couplée avec un jet supersonique
• Lois de Paschen…
• Signal des molécules protonées en fonction de concentration de l’hydrogène dans le
• Formation des agrégats protonés
• Evaporation des molécules

Il s'agit d'une fonction non linéaire du produit de la pression du gaz p par la distance d entre les électrodes divisée par la température du gaz. Pour former ces agrégats, ajoutez simplement une buse conique à la sortie d'échappement (Figure 1-5 (b)).

Sélection en masse

• Spectromètre de masse à temps de vol
• Le réflectron

La seconde concerne les effets dus aux dimensions transversales de la tache focale laser (moins d'un millimètre) et du pack d'ions (dimension longitudinale Δx = 3,3 mm dans le cas du naphtalène protoné). Mais si la perte de masse est faible, par exemple la perte d'un atome d'hydrogène, le fragment positif sera le radical cationique de la molécule, ce signal relativement faible étant masqué par les radicaux cationiques formés dans la décharge.

Interaction laser

• Les lasers utilisés
• La zone d’interaction avec le laser

Les fragments produits par les photons et les collisions arrivent au détecteur en même temps. Après l’interaction, les fragments produits par le laser auront une vitesse plus élevée que ceux produits par les collisions.

La détection

• Détecteurs MCP
• Le paquet d’ions
• Mesure du temps de fragmentation
• Caractérisation de la source d’ion et du jet

Dedonder-Lardeux, “Role of the charge transfer state in the electronic absorption of protonated hydrocarbon molecules.”. The numbering of the carbon atoms is shown on the neutral fluorene molecule in the inset.

Autres fonctionnalités

• Sélecteur de masse (« Mass gate »)
• La synchronisation temporelle

La résolution temporelle de la zone de fragmentation

Lepere et al., “Comprehensive characterization of the photodissociation pathways of protonated tryptophan,” The Journal of Chemical Physics, vol. The arrival time of neutral fragments produced in the interaction region at detector 1 is presented in Figure SI1.b.

Génération d’un faisceau de molécules protonées froides

Caractérisation théorique d’un jet supersonique couplé avec une décharge électrique

• Caractérisation thermodynamique du jet supersonique
• Conclusion

Pour déterminer l'énergie interne de la molécule, il faut donc connaître le nombre de collisions avec le gaz porteur à une distance R. Le nombre de collisions est peu sensible à la nature du gaz porteur ou de la molécule protonée. . Enfin, la distribution de densité des molécules protonées en fonction de R est proportionnelle à l'intégrale de l'équation.

Le nombre de collisions est quasiment indépendant du gaz rare utilisé et de la molécule étudiée.

Etude expérimentale des paramètres importants pour la production d’un faisceau

• La durée d’ouverture de la vanne
• Forme du signal des particules neutres et des molécules froides en fonction de la durée
• Signal d’ions pour différents temps d'ouverture de la vanne
• Durée entre l’ouverture de la vanne et le déclenchement de la décharge
• Tension appliquée à la décharge
• Délai entre le déclenchement de la décharge et de l’extraction

Comme déjà évoqué, la durée d'ouverture de la vanne est un des paramètres essentiels pour créer un jet moléculaire froid. Avec notre système de détection qui permet d'obtenir la forme du jet de gaz vecteur (ce système est expliqué dans le chapitre précédent), nous avons enregistré le signal des particules neutres (H2, He et benzaldéhyde neutre) pour différents temps d'ouverture de la vanne. (Figure 2-16). Nous avons également étudié l'évolution du signal ionique en fonction de la durée d'ouverture de la valve.

Pour ce faire, comme dans le cas précédent, on enregistre les paramètres α, β et γ en fonction du décalage horaire entre l'ouverture de la vanne et la décharge électrique (Figure 2-18).

Bibliographie du chapitre II

Summary: The excitation spectrum of the protonated benzene dimer was recorded in the 415-600 nm wavelength range. Energy and oscillator strength for the ground and first excited states of the most stable isomer of protonated benzene dimer. Since our detection relies on the fragmentation of the molecule, the first band in the electronic spectrum may correspond to the fragmentation threshold.

The ground state energies of the various isomers are given relative to the most stable FC2H+ isomer.

Molécules polycycliques aromatiques protonées

Calculs ab-initio

• Calculs dans l’état fondamental
• Calculs des états excités
• Calculs des vibrations
• Les bases d’orbitales
• Valeurs mesurées et calculées de la transition S 1 ˥S 0 pour différentes molécules
• Remarques

Ces méthodes permettent de calculer l'énergie de l'état fondamental et des états excités et d'optimiser leurs géométries. Les calculs ab-initio à l'état fondamental permettent de déterminer les isomères les plus stables. La géométrie optimisée dans l'état fondamental sert de point de départ pour calculer l'énergie des états électroniques excités.

La méthode TD-DFT « Time-Dependent Density Functional Theory » a également été utilisée pour les calculs à l'état excité [5].

Molécules polycycliques aromatiques protonées linéaires

En général, nous utilisons la méthode MP2 pour l’état fondamental et CC2 pour l’état excité avec la même base orbitale pour chaque méthode. De même, si l'état fondamental est calculé par la méthode DFT, la méthode TD-DFT est utilisée pour l'état excité avec la même base. Les calculs MP2/CC2 effectués utilisent l’approximation de l’identité de résolution (RI) pour estimer l’intégrale de répulsion électronique [11].

Pour simplifier l'écriture, nous utiliserons la notation suivante pour décrire une méthode de calcul : (méthode de calcul, base des orbitales), exemple : (CC2/aug-cc-pVDZ) désigne un calcul effectué par la méthode CC2 en utilisant la base aug -cc-pVDZ.

Benzène protoné

• Transition électronique S 1 ĸ S 0
• Étude théorique, croisement de S 1 avec l’état fondamental
• Benzène protoné dans une matrice de néon

Pour les états S2 et S4, une distorsion dans le plan de la molécule conduit également à une intersection conique avec l'état S1. Ces quatre états excités devraient donc subir une relaxation rapide vers l’état fondamental (de l’ordre de quelques femtosecondes) et aucun d’entre eux ne peut être résolu vibratoirement. Cela évite la distorsion de la molécule à l’état excité qui lui permettrait d’atteindre une énergie plus faible.

Cela ne crée pas d’intersection conique avec l’état fondamental, ce qui devrait prolonger considérablement la durée de vie de cet état.

Dimère de benzène protoné

• L’isomère le plus stable
• Spectre d’absorption
• Calculs ab-initio du premier état excité
• Transfert de charge
• Origine du décalage spectral vers le rouge

Cette transition est également décalée de 50 nm (0,7 eV) par rapport à celle du benzène protoné (Section 3.3). L'isomère T1 subit une modification majeure en S1 ; la distance entre les deux molécules de benzène augmente. Les niveaux d'énergie des orbitales HOMO-LUMO du benzène neutre, du benzène protoné et du dimère de benzène protoné sont illustrés sur la figure 3-15- a, b, c.

La transition S1ĸS0 correspond à un passage de l'orbitale HOMO du benzène à l'orbitale LUMO du benzène protoné (qui est inférieure à celle du benzène neutre).

Naphtalène protoné

• L’isomère le plus stable
• Le spectre d’absorption S 1 ĸ S 0
• Calculs ab-initio
• Analyse des vibrations
• Comparaison avec les vibrations du naphtalène neutre
• Transfert de charge
• L’affinité protonique
• Isomère C ß

Ces résultats prouvent que le spectre observé est dû à l'absorption de l'isomère C 1 du naphtalène protoné. Les modes vibrationnels du naphtalène protoné ont été comparés à ceux de son homologue neutre (dans la plage 0-1000 cm-1). Le deuxième état excité du naphtalène protoné correspond à la transition entre HOMO-1 et LUMO (Figure 3-24).

Puisque la transition S0ĸS1 pour le naphtalène protoné est décalée de 1,53 eV par rapport au naphtalène neutre, l'affinité protonique du premier état excité du naphtalène protoné est donc supérieure de 1,53 eV à celle de l'état fondamental (Figure 3-25).

L’Anthracène protoné

• La géométrie la plus stable
• Spectre d’absorption S 1 ĸ S 0
• Analyse des vibrations de l’anthracène protoné
• Comparaison avec les modes vibrationnels actifs dans la molécule neutre

L'optimisation de la géométrie de l'isomère Cȕ dans le premier état excité conduit à une forte déformation (CC2/SVP), le groupe CH2 quitte complètement le plan de la molécule (Figure 3-26). Les trois isomères C1, C2 et C3 de plus faible énergie de l'anthracène protoné à l'état fondamental sont illustrés à la figure 3-28. L'affectation des bandes vibrationnelles observées dans le spectre de l'anthracène protoné est présentée dans le tableau en annexe.

Le spectre de l'anthracène protoné est vibratoirement plus riche que celui de l'anthracène neutre.

Le tétracène protoné

• La géométrie la plus stable
• Le spectre d’absorption S 1 ĸ S 0
• Calculs ab-initio
• Analyse des vibrations du tétracène protoné
• Comparaison avec les vibrations de la molécule neutre
• Comparaison des transitions dans les molécules neutres et protonées, origine de

La transition 0-0 n’est plus la plus intense comme c’était le cas dans le tétracène protoné. Pour les molécules neutres, l’énergie de transition électronique S1ĸS0 diminue lentement avec l’augmentation de la taille de la molécule (Figure 3-40). Pour les molécules comportant un nombre pair de noyaux aromatiques, le naphtalène protoné et le tétracène protoné, les orbitales électroniques (Figure 3-41) montrent que l'excitation électronique correspond au transfert d'un électron de la partie non protonée de la molécule vers la partie protonée.

La transition HOMO-LUMO correspond alors à un transfert de charge, l'énergie de cette transition est plus petite que celle d'une transition qui reste localisée dans la même région de la molécule (comme la transition ʌʌ* du naphtalène neutre ou du tétracène neutre).

Bibliographie du chapitre III

Dopfer, "Computational study on the photophysics of protonated benzene." The Journal of Physical Chemistry A, vol. Saigusa, "Dynamics of Excimer Formation and Relaxation in the T-Shaped Benzene Dimer," The Journal of Physical Chemistry A, vol. Bernstein, "Dimers of aromatic molecules: (Benzene)[sub 2], (toluene)[sub 2], and benzene--toluene," The Journal of Chemical Physics, vol.

Smalley, “Mass-selective two-color photoionization of benzene clusters,” The Journal of Physical Chemistry , vol.

Publications concernant chapitre III

• Article 1

The arrival time at detector 1 of neutral fragments produced in the interaction region or in the field-free region is shown in Figure 2. It was found that a large proportion of H2 in the expansion mixture increases the concentration of H2. This confirms the assignment of the first band observed in each spectrum to the 0-0 transition.

The arrival time at detector 1 of the neutral fragments produced in the interaction region or in the field-free region is shown in fig.

Le fluorène protoné

• Spectre d’absorption
• Calculs ab-initio
• Analyse des vibrations
• Le transfert de charge

Des calculs ab-initio effectués dans l'état fondamental (MP2, SVP) donnent les énergies des différents isomères du fluorène protoné (Figure 4-3). Des calculs ab-initio sont effectués pour trouver les valeurs des transitions électroniques verticales vers les premier et deuxième états excités pour tous les isomères du fluorène protoné. Les énergies de transition S1←S0 calculées pour les isomères C2 et C4 s'accordent remarquablement bien avec les valeurs observées (2,59 eV calculé pour comparer avec 2,58 eV observé pour la première progression attribuée à C4 et 2,76 eV calculé pour comparer avec 2,77 eV observé pour la deuxième progression attribuée à C2).

A noter que l'état à 205 cm-1 correspond à celui du fluor neutre, qui a une fréquence similaire [9].

Le phénanthrène protoné

• Le spectre d’absorption
• Calculs ab-initio de S 1 …
• Transfert de charge

Le spectre de la matrice néon est résolu vibratoirement [12], le seuil de la transition électronique S1←S0 est observé à 596,6 nm (Figure 4-11, courbe noire). Les calculs montrent que le phénanthrène protoné subit un changement significatif à l'état excité (paragraphe suivant), on pense que la matrice joue probablement le rôle de stabilisant et empêche la déformation de la molécule à l'état excité, empêchant ainsi l'observation de vibrations rendues possibles. bandes (comme c'est le cas pour le benzène protoné dans une matrice néon [13]). Cette transition produit un transfert de charge vers un cycle benzénique de la molécule relativement éloigné du proton.

La charge transférée reste localisée au même endroit lorsque l'on optimise la géométrie de la molécule dans le premier état excité S1.

Le pyrène protoné

• L’isomère le plus stable
• Spectre de photofragmentation
• Calcul ab-initio en S 1 …

Des simulations des modes vibrationnels du pyrène protoné ont été réalisées pour des géométries planaires et non planaires, et pour deux températures différentes correspondant à des molécules froides (T = 10 K) et relativement chaudes (T = 200 K). Figure 4-18 : Spectres vibrationnels du pyrène protoné à T = 10K, a) simulation en géométrie planaire, b) spectre expérimental, c) simulation en géométrie non planaire. Il s'ensuit donc que les calculs CC2 effectués avec les deux ensembles de bases orbitales SVP et aug-cc-pVDZ ne parviennent pas à confirmer la géométrie du pyrène protoné dans le premier état excité. Les configurations orbitales correspondantes (Figure 4-20) montrent un transfert de charge vers la partie protonée de la molécule lors de l'excitation.

A noter que le décalage du spectre du pyrène protoné par rapport à celui du pyrène neutre est relativement faible (120 nm vers le rouge), cela concorde avec un faible transfert de charge lors de la transition.

Bibliographie du chapitre IV

Maier, "Electronic Transitions of Protonated Benzene and Fulvene, and of C6H7 Isomers in Neon Matrices," Journal of the American Chemical Society, vol. Ebata, “Study on the Structure and Vibrational Dynamics of Functional Molecules and Molecular Clusters by Double Resonance Vibrational Spectroscopy,” Bulletin of the Chemical Society of Japan , vol. Topp, “Excited-state dynamics of jet-cooled pyrene and some molecular complexes,” The Journal of Physical Chemistry , vol.

Maier, “Electronic absorption spectra of protonated pyrene and coronene in neon matrices,” Journal of Physical Chemistry A, p.

Publications concernant chapitre IV

• Article 1

Excitation energies and equilibrium geometry of the lowest excited singlet state (S1) were determined using a second-order approximate coupled cluster calculation (RI-CC2). Comparison of the ground and first excited state energies for the isomers FC2H+ and FC4H+ of protonated fluorene using two different basis sets. 2. Franck Condon simulation of the vibronic spectrum. a) Comparison of the experimental band system B (middle trace, background subtracted) with the simulated spectrum corresponding to the S1 S0 transition of the FC2H+ isomer at 0 K (lower trace) and 300 K (upper trace).

4. Orbitals involved in the transition of the first excited state of protonated fluorene Left: Schematic of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) involved in the S1 S0 transition for the FC2H+isomer.

Benzaldéhyde protoné

• Historique
• L’isomère le plus stable en énergie
• Le spectre de photofragmentation
• Calculs ab-initio des états excités
• Calculs de l'énergie de la transition S 1 ĸ S 0 du benzaldéhyde protoné
• La géométrie
• Analyse des vibrations
• La structure électronique du benzaldéhyde protoné et du benzaldéhyde neutre

Le Salicylaldéhyde protoné

• Les isomères et les conformères les plus stables en énergie du Salicylaldéhyde protoné
• Le Spectre de photofragmentation
• Calculs des spectres de vibration
• Structure électronique

Aniline protoné

• Spectre d’absorption UV
• Calculs ab-initio
• Migration du proton dans le premier état excité
• Migration du proton de l’atome d’azote N 7 vers le carbone C 1
• Migration du proton de N 7 vers C 2

Indole protoné

Naphtol-1 (a-naphtol)

Naphtol-2 (ß-naphtol)

Bibliographie du chapitre V

Publications concernant le chapitre V

• Article 1