2. SYNTHESES
2.2. Synthèse des complexes
D’une manière générale, les complexes métalliques des thiosemicarbazones sont synthétisés par contact du sel métallique, le plus souvent un halogénure, et de la thiosemicarbazone correspondante dans divers solvants [3-7].
2.2.1. Synthèse des complexes de 3TTSCH
2.2.1.1. Bis(3-thiophènaldéhyde thiosemicarbazone) cobalt(II) [Co(3TTSC)2]
Ce complexe est préparé en versant une solution éthanolique (20 mL) de 3TTSCH (1 g ; 5 mmol), dans une solution éthanolique de chlorure de cobalt(II) CoCl2, 6 H2O (0,64 g ; 2,5 mmol), ou CoBr2 (0,59 g ; 2,5 mmol) dans un rapport molaire sel métallique/ligand de 1/2. Le mélange est porté à reflux de l’éthanol pendant 24 heures. Après refroidissement à température ambiante, le complexe précipite. Il est filtré et lavé à l’éthanol puis séché.
2.2.1.2. Bis(3-thiophènaldéhyde thiosemicarbazone) nickel(II) [Ni(3TTSC)2]
Le complexe [Ni(3TTSC)2] est préparé par addition de 20 mL d’une solution de 3TTSCH (1 g ; 5 mmol, éthanol), dans une solution de chlorure de nickel(II) NiCl2,6H2O (0,64 g ; 2,5 mmol, éthanol), ou NiBr2 (0,59 g ; 2,5 mmol, éthanol) dans un rapport molaire sel métallique/ligand de 1/2. Le pH est ajusté à 6 - 7 avec quelques gouttes de solution aqueuse d’hydroxyde de sodium [8]. Le mélange est porté à reflux de l’éthanol pendant 3 heures. Après refroidissement à température ambiante, le complexe précipite. Il est ensuite isolé comme indiqué ci-dessus. Des cristaux bleu-violacé ont été obtenus par recristallisation dans l’éthanol.
2.2.1.3. Bis[chloro (3-thiophènaldéhyde thiosemicarbazone) cuivre(II)]
[CuCl(3TTSC)]2
La synthèse du complexe [CuCl(3TTSC)]2 est réalisée par addition de 15 mL de solution de 3TTSCH (1 g ; 5 mmol, éthanol), à la solution éthanolique de CuCl2,2H2O (0,91 g ; 5 mmol ; 15 mL), le complexe précipite immédiatement, le mélange est maintenu à température ambiante pendant une heure, puis le complexe est isolé et lavé. En opérant à reflux de l’éthanol, le même complexe est obtenu.
2.2.1.4. Dibromo (3-thiophènaldehyde thiosemicarbazone) cuivre(II) [CuBr2(3TTSCH)]
Ce complexe est obtenu par l’addition de 15 mL de 3TTSCH (1 g ; 5 mmol, éthanol), à une solution de CuBr2 (1,2 g; 5 mmol, 15 mL, éthanol), le complexe précipite immédiatement et la solution est portée sous reflux de l’éthanol pendant une heure, puis le complexe est isolé selon le mode opératoire habituel.
2.2.1.5. Bis[bromo (3-thiophènaldehyde thiosemicarbazone) cuivre(II)]
[CuBr(3TTSC)]2
Le complexe [CuBr(3TTSC)]2 est obtenu selon le même mode opératoire que celui utilisé pour la synthèse de [CuCl(3TTSC)]2, par l’addition de 15 mL de 3TTSCH (1 g ; 5 mmol, éthanol), à une solution de CuBr2 (1,2 g ; 5 mmol, 15 mL, éthanol), le mélange est maintenu à température ambiante pendant 3 heures puis le complexe est isolé.
2.2.1.6. Dichloro bis(3-thiophènaldehyde thiosemicarbazone) zinc(II) [ZnCl2(3TTSCH)2]
Une solution éthanolique de ZnCl2 (0,36 g ; 2,5 mmol, 10 mL) est additionnée à une solution éthanolique de 3TTSCH (1 g ; 5 mmol, 15 mL), en ajustant le pH à 6 – 7 à l’aide d’hydroxyde du sodium. Le mélange est maintenu sous reflux de l’éthanol pendant 5 heures, puis le complexe est isolé selon le mode habituel. Le complexe a été recristallisé dans l’éthanol, des cristaux bruns ont été obtenus.
2.2.1.7. Dichloro (3-thiophènaldehyde thiosemicarbazone) cadmium(II) [CdCl2(3TTSCH)]
Une solution de 3TTSCH (1 g ; 5 mmol, 15 mL, éthanol), est ajoutée à une solution de CdCl2 (0,99g ; 5 mmol, 15 mL, éthanol) à température ambiante, le complexe précipite immédiatement. Il est isolé et purifié selon le mode habituel.
2.2.1.8. Dibromo (3-thiophènaldehyde thiosemicarbazone) cadmium(II) [CdBr2(3TTSCH)]
La solution éthanolique de CdBr2 (1,46g ; 5 mmol, 10 mL) est additionnée à une solution éthanolique de 3TTSCH (1g ; 5 mmol, 15 mL), le complexe commence à précipiter dès l’addition mais le mélange est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 3 heures.
2.2.1.9. Dibromo Bis(3-thiophènaldehyde thiosemicarbazone) cadmium(II) [CdBr2(3TTSCH)2]
La solution éthanolique de CdBr2. (0,73g ; 2,5 mmol, 10 mL) a été ajoutée à une solution éthanolique de 3TTSCH (1g ; 5 mmol, 15 mL), le mélange est porté à reflux de l’éthanol pendant 3 heures, puis le complexe est séparé selon le mode habituel. Le complexe a été recristallisé dans l’éthanol et des cristaux orange ont été obtenus.
Analyse élémentaire expérimentale (calculée)
Composé Couleur Rendement
(%)
Point de fusion (C°)
C (%) H (%) N (%)
3TTSCH Jaune 93 165 38,98
(38,87)
3,81 (3,77)
22,68 (22,67)
[Co(3TTSC)2] Brun foncé 44 - 33,33
(33,56)
3,41 (3,29)
19,35 (19,57)
[Ni(3TTSC)2] Bleu-brun 57 240 33,89
(33,58)
3,26 (3,29)
19,57 (19,58)
[CuCl(3TTSC)]2 Vert 72 - 25,46
(25,35)
2,61 (2,48)
14,36 (14,78)
[CuBr(3TTSC)]2 Vert 67 - 20,78
(21,92)
2,31 (2,15)
11,82 (12,78)
[CuBr2(3TTSCH)] Vert foncé 58 - 17,83
(17,64)
2,08 (1,73)
9,46 (10,28)
[ZnCl2(3TTSCH)2] Brun 59 198 28,85
(28,40)
3,14 (2,76)
16,22 (16,57)
[CdCl2(3TTSCH)] Blanc 78 267 19,79
(19,55)
1,82 (1,91)
10,95 (11,40)
[CdBr2(3TTSCH)] Blanc 74 177 16,77
(15,79)
1,85 (1,32)
9,22 (9,21) [CdBr2(3TTSCH)2] Orange 62 212 22,61
(22,42)
2,19 (2,20)
13,21 (13,07) Tableau 2-1 : Données analytiques de 3TTSCH et de ses complexes.
Les données analytiques de ces complexes sont rassemblées dans le Tableau 2-1 ci- dessus.
2.2.2. Synthèse des complexes de (2,3BTSTCH2)
2.2.2.1. Dibromo [thiophène-2,3-dicarboxaldéhyde bis(thiosemicarbazone)]
cobalt(II) [CoBr2(2,3BTSTCH2)]
Ce complexe est préparé en versant une solution éthanolique (20 mL) de 2,3BTSTCH2 (1 g ; 3,5 mmol), dans une solution éthanolique de CoBr2 (0,83 g ; 3,5 mmol, 15 mL) en proportions équimolaires. Le mélange est porté à reflux de l’éthanol pendant 24 heures. Après refroidissement à température ambiante, le complexe précipite. Il est filtré et lavé à l’éthanol puis séché.
2.2.2.2. Chlorure de [thiophène-2,3-dicarboxaldéhyde bis(thiosemicarbazone)]
nickel(II) [Ni(2,3BTSTCH)]Cl
Le complexe [Ni(2,3BTSTCH)]Cl est préparé par addition de 20 mL de 2,3BTSTCH2 (1 g ; 3,5 mmol, éthanol), dans une solution de chlorure de nickel (II) NiCl2, 6 H2O (0,8 g ; 3,5 mmol, 15 mL, éthanol) dans un rapport molaire sel métallique/ligand de 1 : 1. Le mélange est porté à reflux de l’éthanol pendant 3 heures, un précipité brun se forme. Il est filtré, lavé puis séché. Le complexe a été recristallisé dans l’éthanol, des cristaux bruns ont été obtenus.
2.2.2.3. Dibromo [thiophène-2,3-dicarboxaldéhyde bis(thiosemicarbazone)]
dinickel(II) [(NiBr2)2(2,3BTSTCH2)]
Le complexe [(NiBr2)2(2,3BTSTCH2)] est préparé par addition de 20 mL de 2,3BTSTCH2 (1 g ; 3,5 mmol, éthanol), dans une solution de NiBr2 (1,65 g ; 7 mmol, 15 mL, éthanol) avec un rapport molaire sel métallique/ligand de 2 : 1. Le mélange est porté à reflux de l’éthanol pendant 4 heures. Après refroidissement à température ambiante, le complexe précipite et il est isolé par la méthode habituelle.
2.2.2.4. [Thiophène-2,3-dicarboxaldéhyde bis(thiosemicarbazone)] cuivre(II) [Cu(2,3BTSTC)]
Ce complexe est obtenu par l’addition de 20 mL de 2,3BTSTCH2 (1 g ; 3,5 mmol, éthanol), à une solution éthanolique de CuCl2, 2 H2O (0,64 g; 3,5 mmol, 15 mL). Le complexe précipite immédiatement et la solution est portée sous reflux de l’éthanol pendant une heure, puis le complexe est isolé selon le mode opératoire habituel.
2.2.2.5. Dibromo [thiophène-2,3-dicarboxaldéhyde bis(thiosemicarbazone)]
dicuivre(II) [Cu2 Br2(2,3BTSTC)]
Ce complexe est obtenu par l’addition de 20 mL de 2,3BTSTCH2 (1 g ; 3,5 mmol, éthanol), à une solution de CuBr2 (1,68 g; 7 mmol, 20 mL) dans un rapport molaire sel métallique/ligand de 2 : 1. Le complexe précipite immédiatement. Cependant, la solution est portée sous reflux de l’éthanol pendant une heure, puis le complexe est isolé selon le mode opératoire habituel.
2.2.2.6. Dichloro(bis(thiosemicarbazone) du thiophène-2,3-dicarboxaldéhyde) zinc(II) [ZnCl2(2,3BTSTCH2)]
La solution éthanolique de ZnCl2. xH2O (0,5 g ; 3,5 mmol, 10 mL) est additionnée à une solution éthanolique de 2,3BTSTCH2 (1 g ; 3,5 mmol, 20 mL), le complexe commence à précipiter immédiatement et la solution est maintenue sous reflux de l’éthanol pendant une heure puis le complexe est isolé.
2.2.2.7. Dichloro(bis(thiosemicarbazone) du thiophène-2,3-dicarboxaldéhyde) cadmium(II) [CdCl2(2,3BTSTCH2)]
Une solution de 2,3BTSTCH2 (1 g ; 3,5 mmol, 15 mL, éthanol), est ajoutée à une solution de CdCl2 (0,69 g ; 3,5 mmol, 15 mL, éthanol) sous reflux de l’éthanol, le complexe précipite immédiatement. Il est filtré et purifié selon le mode opératoire habituel.
2.2.2.8. Dibromo(bis(thiosemicarbazone)du thiophène-2,3-dicarboxaldéhyde) cadmium(II) [CdBr2(2,3BTSTCH2)]
La solution éthanolique de CdBr2 (1,02 g ; 3,5 mmol, 20 mL) est additionnée à une solution éthanolique de 2,3BTSTCH2 (1g ; 3,5 mmol, 15 mL), le complexe commence à précipiter dès l’addition mais le mélange est maintenu sous agitation à température ambiante pendant une heure.
Les données analytiques du ligand 2,3BTSTCH2 et de ses complexes sont regroupées dans le tableau 2-2.
Analyse élémentaire expérimentale (calculée)
Composé Couleur Rendement
(%)
Point de fusion (C°)
C (%) H (%) N (%)
2,3BTSTCH2 Jaune 87 195 33,45
(33,55)
3,41 (3,52)
29,25 (29,34)
[CoBr2(2,3BTSTCH2)] Brun 68 - 18,06
(19,02)
2,32 (2,00)
17,45 (16,64) [Ni(2,3BTSTCH)]Cl Bleu
violacé
78 - 24,41
(25,32)
2,44 (2,39)
21,28 (22,14) [(NiBr2)2(2,3BTSTCH2)] Orange 72 - 13,91
(13,28)
1,17 (1,39)
12,21 (11,62)
[Cu(2,3BTSTC)] Brun 86 158 28,85
(27,62)
2,94 (2,32)
25,14 (24,15) [Cu2Br2(2,3BTSTC)] Brun
clair
84 137 15,82
(16,82)
1,64 (1,41)
13,53 (14,71)
[ZnCl2(2,3BTSTCH2)] Jaune 78 174 22,73
(21,67)
2,38 (1,98)
19,88 (18,33)
[CdCl2(2,3BTSTCH2)] Jaune 84 183 20,73
(20,46)
1,90 (2,15)
17,76 (17,89)
[CdBr2(2,3BTSTCH2)] Jaune 82 172 18,45
(17,20)
1,78 (1,80)
14,65 (15,04) Tableau 2-2 : Données analytiques de la 2,3BTSTCH2 et de ses complexes.