Cependant, dans un environnement donné, tous les pigments ne se dispersent pas de la même manière. Encore faut-il distinguer ces traitements par les dimensions et la masse moléculaire de la molécule organique.
Bibliographie
- 1 – Introduction
- 2 – Méthodes expérimentales
- 3 – Pigments d’oxydes métalliques et traitements organiques
- 3.1 – Pigments d’oxydes métalliques
- 3.2 – Physicochimie de surface
- 4 – Traitements de surface
- 4.1 – Nature et modes de traitement
- 4.2 – Isothermes d’adsorption
- 4.3 – Adsorption ou réactivité chimique
- 4.4 – Conformation moléculaire en surface des pigments
Dans de nombreux cas, il a été constaté qu’une liaison chimique se produit entre l’acide organique et les groupes hydroxyles à la surface. Cette adsorption semble peu dépendante de la masse molaire [2, 32], mais est favorisée par le caractère ionique des fonctions portées par le polymère [23].
Les pigments et leur caractérisation
- 1 – Choix des pigments et données fournisseurs
- 2 – Caractérisation des pigments
- 2.1 – Caractérisation des pigments par diffraction des rayons X
- 2.2 – Observation des pigments par microscopies électroniques à balayage et en
- 2.3 – Composition volumique des pigments
- 2.4 – Caractérisation de la surface des pigments
- 2.4.1 – Caractérisation de la surface des pigments par XPS
- 2.4.2 – Caractérisation de la surface des pigments par ToF-SIMS
- 2.5 – Caractérisation de la surface de l’alumine par AFM
- 3 – Conclusion
La figure II.14 montre un exemple de spectre enregistré ici sur de l'alumine lamellaire (tableau II.3). Nous présenterons ici uniquement les images d'amplitude, obtenues en mode typage, qui permettent de représenter la topographie de la surface (fig. II.20).
Les polymères utilisés pour traiter les pigments
- 1 – Choix des polymères et données fournisseurs
- 2 – Caractérisation des polymères
- 2.1 – Concentration des émulsions
- 2.2 – Analyse RMN en solution
- 2.3 – Caractérisation par spectrométrie infrarouge
- 2.4 – Caractérisation par ToF-SIMS
- 2.5 – Caractérisation par XPS
- 3 – Conclusion
Cette comparaison nous permet de montrer que les fragments présents dans nos deux polymères (Tableau III.4) se retrouvent dans les spectres de la bibliothèque SIMS [72]. Au vu de ces résultats, nous pouvons affirmer que ces trois monomères (Tableau III.1) semblent être présents dans les deux polymères A et B.
Le traitement de l’alumine par les polymères
1 – Mode opératoire
Dans ce protocole, nous mettrons en contact une émulsion de polymère et un pigment. Un quart de la quantité nécessaire de polymère est ensuite introduit dans le bol mélangeur à l'aide d'une pipette.
2 – Effets du traitement de surface sur les propriétés de l’oxyde d’aluminium
A noter l'existence d'un autre inconvénient du mixage au mixeur, le fonctionnement n'est pas isotherme et les gradients de température existant dans le récipient sont inconnus. Quoi qu’il arrive, le résultat de l’opération se présente toujours sous forme de poudre.
2.1 – Effet sur la sédimentation
Une partie de la poudre reste à la surface de l'eau et y reste après agitation lorsqu'une petite quantité de traitement (2% en poids) est appliquée (Fig. IV.4). A cette concentration de traitement, toute la surface de l'eau est recouverte d'un film homogène avec une ou quelques bulles en surface (Fig. IV.4).
2.2 – Effet sur la mouillabilité de la surface du pigment
On ne sait pas exactement si le traitement de surface est efficace pour la poudre entière, même si une petite partie des grains reste à la surface de l'eau, alors que la poudre d'origine se dépose complètement et très rapidement (Fig. IV.3-IV.4 )-IV.5). Si les porosités ne sont pas fermées, les liquides peuvent diffuser et ainsi réduire l'angle de contact. Il n'y a pas forcément de réduction de cette porosité lorsque la quantité de traitement augmente, en effet, toujours dans le cas du di-iodométhane, l'angle de contact diminue (le cosinus de l'angle augmente) lorsqu'on applique une quantité croissante de traitement ( fig .IV.7-IV.8).
3 – Analyse thermogravimétrique de l’alumine traitée
La surface de l'alumine non traitée est très hydrophile, ce qui est normal car les lamelles possèdent de nombreuses fonctions hydroxyles en surface qui favorisent une forte composante acido-basique avec l'eau. L'angle de mouillage avec l'eau semble varier assez rapidement entre 2 et 4% de traitement avec le polymère A alors que ce comportement n'est pas détecté avec le polymère B. Le contact avec les outils en acier, lors de la préparation des poudres compactées, peut être évoqué, mais ne semble pas en être la cause principale.
3.1 – Méthode expérimentale
Différentes poudres d'alumine ont ainsi été étudiées : la poudre non traitée, traitée avec 5 et 10 % de polymère, et la poudre traitée et lavée à l'éthanol.
3.2 – Etude de la perte de masse des alumines
3.2.1 – Alumine initiale
3.2.2 – Alumine traitée
Les deux polymères ont la même forme générale de courbes, avec des pics de la courbe dM/dT dérivée situés aux mêmes températures. En revanche, l'importance relative des deux pics principaux dépend de la nature du polymère ; le polymère A présente un pic principal à 355°C tandis qu'un pic à 285°C prédomine dans le polymère B. Cette dépolymérisation peut être réalisée progressivement depuis l'extrémité de la chaîne, à basse température (T < 200 °C pour les molécules aux extrémités non protégées). ) ou par découpe aléatoire le long de la chaîne à des températures plus élevées (200°C < T < 500°C) [76].
3.2.3 – Analyse par chromatographie gazeuse et spectrométrie de masse
Il est fort possible que l'apport acide apparaisse dans la chromatographie en même temps que l'apport méthacrylate de méthyle. Cette hypothèse nécessite que l'acide acrylique ait un moment dipolaire proche de celui du méthacrylate de méthyle et différent de celui de l'acrylate d'éthyle. Les moments dipolaires de l'acide acrylique et du méthacrylate de méthyle sont très proches, ce qui peut expliquer la difficulté de séparer les monomères d'acide acrylique de l'acrylate d'éthyle.
3.2.4 – Alumines lavées
Evolution de la masse des poudres traitées puis lavées en fonction de la température, avec différents taux de polymère B (mesure ATG). Evolution de la masse des poudres traitées puis lavées en fonction de la température, avec différents taux de polymère A. En revanche, la quantité de polymère B résiduel augmente linéairement en fonction de la quantité initialement déposée.
3.2.5 – Discussion et conclusion
En revanche, cette analyse n'a pas révélé la présence d'acide acrylique car son moment dipolaire est très proche de celui du méthacrylate de méthyle. Enfin, cette technique permet de déterminer la quantité de traitement réellement présente dans la poudre, confirmant ainsi que tout le traitement introduit lors de l'expérimentation est bien présent dans le produit final. De plus, il permet de quantifier la quantité de traitement restant après lavage et donc de déterminer que le polymère B a réagi plus fortement avec la poudre.
4 – Analyse des traitements polymère par spectroscopie infrarouge
4.1 – Introduction
4.2 – Méthode expérimentale
Le spectre infrarouge de l'alumine, sans traitement de surface, inclus dans le KBr sert de référence (fig. IV.25). Cela facilitera l’analyse, mais ne permettra pas l’utilisation d’une bande d’absorption d’alumine comme référence interne. Ce sont des fonctions caractéristiques des polymères qui peuvent être impliquées dans une réaction chimique du polymère à la surface de l'alumine.
4.3 – Etalonnage de la méthode quantitative par analyse FTIR de l’alumine
Des tests de reproductibilité ont été effectués ; leur objectif était d'analyser l'effet du prélèvement et de la préparation des grains sur le spectre infrarouge, et plus particulièrement sur l'intensité du pic C=O. Contrairement à ce que l'on aurait pu craindre, nous n'avons observé aucune sensibilité du résultat quant au prélèvement de l'échantillon de la poudre traitée (fig. IV.32). Par conséquent, même si la méthode de traitement peut paraître simple, elle est efficace car elle donne un traitement apparemment cohérent sur toute la poudre traitée.
4.4 – Méthode de mesure du relargage du polymère à partir de l’alumine par des
La quantité de polymère dépend fortement du type de linge, sans modification significative de la bande OH (fig. IV.37a). La concentration résiduelle a également été dérivée de la courbe d'étalonnage de la figure IV.41 (Fig. IV.42). On n'observe pas la présence de cette bande d'absorption pour l'alumine traitée avec le polymère B (fig. IV.49).
5 – Étude par XPS de la chimisorption de polymères sur l’alumine lamellaire
5.1 – Calcul d’une épaisseur théorique
5.2 – Analyse d’une poudre par XPS
Leurs dimensions étaient telles qu'ils recouvraient entièrement le ruban adhésif double face les fixant au porte-échantillon (Fig. IV.51). Le bécher est nettoyé à l'éthanol et séché à l'air comprimé pendant dix secondes, après quoi il est fixé au porte-échantillon. Le pigment est déposé puis le porte-échantillon est introduit dans la chambre de préparation.
5.3 – Analyse quantitative d’une poudre par XPS
Tout d'abord, comme l'ont suggéré certains auteurs, nous avons placé un ruban adhésif double face en carbone sur le porte-échantillon et placé la poudre dessus (fig. IV.50). Nous avons ensuite réalisé des petites coupelles en inox pour récupérer la poudre à analyser. Avec ces coupelles, nous avons obtenu des résultats très reproductibles et aucune contamination carbonée due au ruban adhésif double face.
5.3.1 – Influence de la microtopographie de la surface
Sur la figure IV.53, le spectre de l'alumine lamellaire en poudre a été délibérément décalé de 40 eV afin que l'on puisse observer ce graphique plus facilement. Comme on peut l'observer sur la figure IV.54, qui montre un pic de carbone typique mesuré sur de l'alumine lamellaire traitée, la ligne de base de chaque côté du pic principal est extrêmement déformée. Nous disposons d'oxyde d'aluminium en poudre dont la forme des particules est radicalement différente de celle de l'oxyde d'aluminium lamellaire (Figure IV.54).
5.3.2 – Calcul des concentrations atomiques
5.4 – Chimisorption du polymère B sur l’alumine lamellaire
Le pic de carbone a été amplifié à partir des spectres, permettant l'établissement de la Figure IV.55 (Figure IV.57). Ceci est visible sur la figure IV.55, et plus clairement sur la figure IV.56 lorsque l'on compare la poudre de départ avec le traitement à la concentration la plus élevée. Elaboration de compositions de surfaces en fonction de la quantité de polymère. Ces pics sont analysés quantitativement pour déterminer l'évolution des concentrations superficielles (Figure IV.58).
5.5 – Chimisorption du polymère A sur l’alumine lamellaire
5.6 – Discussion
Surprenant, compte tenu du caractère rustique des outils utilisés pour réaliser la chimisorption ou le greffage de polymères sur la face (0001) de l'aluminium. S'il s'agit bien d'une isotherme d'adsorption, le niveau de concentration en carbone apparaissant à partir de 4% devrait correspondre à la saturation de la surface de l'aluminium par le polymère due à l'encombrement stérique. Dans la gamme de concentrations de polymère explorée, aucun épaississement de la couche de carbone ne serait observé.
5.7 – Action d’un solvant
Pour répondre à cette question, il faut recourir à une méthode d'analyse locale et éventuellement d'observation morphologique. En raison de la petite taille et de l’épaisseur des lamelles, la microscopie à force atomique (AFM) est une méthode très adaptée, directement applicable grâce aux structures lamellaires plates. C'est pourquoi nous l'appliquerons exclusivement à l'aluminium lamellaire et non aux autres cristaux d'oxyde de fer et de titane.
6 – Observations par AFM
L'épaisseur de ces agglomérats dépassant plusieurs nanomètres est telle que le polymère masque complètement les marches d'aluminium alors que leur différence de hauteur dépasse 2 nanomètres (fig. IV.64b,c). Le traitement avec le polymère A à différentes concentrations montre le même comportement (fig. IV.66-IV.67). Le taux de récupération dépend évidemment de la quantité de polymère introduite (fig. IV.66-IV.67).
7 – Conclusion
Ceci est cohérent avec un manque de réactivité des segments de polymère qui se sont éloignés de la surface des couches sous-jacentes. Cela explique pourquoi nous observons toujours de l'aluminium dans XPS, car une partie de la surface est toujours suffisamment claire pour détecter le signal du substrat. La méthode fonctionne quantitativement, mais nécessite l'hypothèse d'un traitement progressif de la surface avec des couches monomoléculaires.
Étude de la chimisorption de polymères sur des oxydes de fer et de titane
1 – Effets du traitement de surface sur les propriétés des oxydes de fer et de titane
La combinaison de ces deux éléments conduira à des vitesses de sédimentation a priori comparables si d'une part les traitements de surface rendent les particules hydrophobes et d'autre part s'il n'y a pas d'agglomération des particules. Nous avons vu que divers oxydes sont naturellement hydrophiles en raison du grand nombre de fonctions polaires à la surface des particules. Le traitement de surface associé à un mélange mécanique intensif parviendra-t-il à briser ces agglomérats pour que les particules puissent être traitées individuellement, ou va-t-il au contraire contribuer à en former de plus gros ?
1.1 – Effet sur la sédimentation
La quantité de poussière présente à la surface de l’eau est plus importante pour les oxydes de fer que pour l’anatase, mais ces données sont difficiles à mesurer. On retrouve une double population de tailles, l'une de diamètre apparent proche de 4 µm qui sédimente en moins de 30 min et l'autre, sédimentant en 8 h (traitement Polymère A à 2%), dont le diamètre est de l'ordre de 1 µm. . Par conséquent, la taille des particules doit être la même pour tous les noirs traités, là encore le diamètre apparent est de l'ordre de 4 µm.
1.2 – Effet sur la mouillabilité de la surface du pigment
Quel que soit l'oxyde de fer ou de titane étudié, le cosinus de l'angle d'inclinaison diminue par rapport à l'oxyde initial. Les traitements de l'hématite et, dans une moindre mesure de la goethite, avec le polymère B ne montrent qu'une composante acido-basique très faible. Ce compactage provoque une diffusion de l'eau accompagnée d'une diminution de l'angle de mouillage, soit une augmentation notable de la composante acido-basique.
2 – Analyse infrarouge du traitement d’oxydes de fer et de titane
Nous avons dérivé pour chacun des oxydes des courbes d'étalonnage de l'intensité du pic en fonction de la concentration (fig. V.15 à V.18). Ils présentent deux courbes anormales dans les variations d'intensité en fonction de la concentration du traitement, pour la goethite et l'oxyde de fer noir. Nous avons systématiquement rapporté l'évolution de l'intensité résiduelle du pic C=O, après lavage, en fonction de la concentration initiale du traitement, ainsi que la courbe de référence avant lavage (fig. V.24 à V.31).
3 – Modélisation quantique des spectres infrarouge des polymères chimisorbés
Les pigments anatase (TiO2) présentent un comportement intermédiaire entre celui de l'oxyde d'aluminium et celui des oxydes de fer (fig. V.30-V.31). Cette recherche sur la goethite est illusoire du fait de la superposition des spectres de la goethite et des polymères (Fig. V.10) et de l'hématite. L'oxyde de fer noir révèle une large bande centrée à 1650 cm-1 (Fig. V.13) qui n'était pas présente seule sur le polymère et semble compatible avec la chélation bidentate prédite par le modèle quantique (Fig. V.36).
4 – Étude par XPS des polymères sur les oxydes de fer et de titane
Dans le cas de l'anatase, il ne semble pas qu'une liaison spécifique soit réellement détectée. En revanche, on peut observer que les résultats XPS pour la goethite et l'hématite sont similaires pour les deux polymères étudiés. Nous avons déjà vu, dans le cas de l'alumine, que le XPS ne permet pas de mesurer la quantité de polymère déposé (chapitre IV.5).
5 – Discussion
Le principe consiste à balayer point par point la surface de l’échantillon avec un faisceau très fin d’électrons accélérés. Le principe repose sur le bombardement de la surface de l'échantillon par des ions primaires d'énergies comprises entre 15 et 25 keV, sur notre appareil ces ions proviennent du métal liquide. Cette pointe scanne la surface de l'échantillon et ses déflexions sont détectées par un système optique puis enregistrées.
Le principe (Fig. 8) consiste à faire varier l'incidence du rayon X par rapport à la surface de l'échantillon. Le principe consiste à analyser l'énergie des photoélectrons émis par les atomes de l'échantillon, irradiés par un faisceau de photons X.
Microscopie électronique à balayage MEB
Analyses TOF-SIMS
Microscopie à force atomique AFM
Diffraction des Rayons X
Spectroscopie de photoélectrons XPS
Spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier
