Etude du formaldéhyde (HCHO) en zone côtière Antarctique

Présentation générale du site

La station Dumont d’Urville

Les valeurs de direction du vent (notées WD, en degrés) sont indiquées au bas de la figure 1-5. L'efficacité de la catalase dépend de son activité en solution et varie selon la nature de l'hydroperoxyde.

Climatologie et météorologie locale

Caractérisation des masses d’air arrivant sur le site

Pour des raisons de simplicité d'utilisation, le modèle HYSPLIT a donc été choisi pour caractériser les masses d'air arrivant sur le site. Ainsi, des masses d'air d'origine continentale peuvent arriver depuis l'est ou le nord-est de la station.

Programme d’étude de la composition chimique de la troposphère à Dumont d’Urville

• Intérêt du programme CESOA pour nos mesures de HCHO

Le signal zéro est mesuré après mélange de l'air et de la solution zéro. La figure 4-31 montre les résultats de la modélisation 2D du cycle diurne HCHO pour le cas standard.

Méthodes de prélèvement et d’analyses chimiques en continu du

Méthodes courantes pour le prélèvement et l’analyse du formaldéhyde et des

• Mesures de formaldéhyde
• Mesures d’hydroperoxydes

Le composé fluorescent peut être produit soit par la réaction de Hantzch (Dong et Dasgupta, 1987), soit par réaction avec le nicotinamide adénine dinucléotide (NAD+) (Lazrus et al., 1988). La méthode récemment décrite par Zhou et al. 2009) permet d'atteindre une limite de détection de 40 pptv avec une résolution temporelle d'environ 30 minutes.

Techniques utilisées par CESOA

• Analyseur de formaldéhyde – AL4021
• Méthode de Hantzsch
• Description de l’instrument
• Analyseur d’hydroperoxydes – AL2021
• Méthode par enzyme-fluorescence : réaction avec POPHA et destruction
• Description de l’instrument

Le flux de DMS dans l’atmosphère dépend de sa solubilité dans l’eau (fonction de la température) et de la turbulence à la surface de l’eau (fonction des conditions météorologiques, notamment de la vitesse du vent). La figure 4-12 montre le potentiel de production de formaldéhyde à partir de l'oxydation de l'éthylène, exprimé en pourcentage par rapport à l'oxydation du méthane seul, en fonction de la concentration d'éthylène.

Méthode d’analyse du formaldehyde atmosphérique à l’état de traces à Dumont

• Optimisation du fonctionnement en continu
• Ligne d’échantillonnage
• Calibrations externes de la source de perméation
• Evaluation des biais potentiels du signal
• Artéfact induit par les variations de température ambiante et observé sur le
• Tests post-hivernage sur la sensibilité de l’appareil aux variations de
• Autres sources d’erreur

Optimisation de la méthode d’analyse des hydroperoxydes atmosphériques à l’état de

• Sensibilité du système
• Artéfacts potentiels
• Estimation de la concentration atmosphérique du MHP

La figure 2-15 montre la décroissance constante et les sauts aléatoires de la tension de la lampe au cours d'une série de mesures. Par conséquent, une surveillance continue de la tension des lampes était nécessaire pour isoler ces artefacts associés aux pics de tension. Ces deux problèmes ont été résolus en changeant la carte électronique de la lampe au retour de la campagne.

Durant la campagne hivernale (mars à octobre 2009), alors que nous ne disposions pas d'un enregistrement continu des températures, l'erreur dans la détermination de l'efficacité du piégeage est restée relativement faible.

Traitement du signal brut des analyseurs

Cette hypothèse permet donc d'utiliser directement le canal B de l'analyseur AeroLaser pour quantifier le MHP. L'étalonnage de l'appareil pour le MHP n'a pas été effectué directement car nous avons appliqué l'hypothèse généralement acceptée selon laquelle le rendement en MHP via la réaction R 2-4 est identique à celui obtenu pour H2O2 (K. Riedel, communication personnelle ; Hellpointner et Gab, 1989 ; Tremmel et al., 1994 ; Kok et al., 1995). D'une part, la synthèse du MHP est relativement dangereuse (A. Rieche, 1929) et ne peut donc être réalisée en laboratoire en raison du risque élevé d'explosion (S. Le Calvé, communication personnelle).

Par conséquent, nous avons estimé la concentration de MHP en utilisant directement la sensibilité déterminée pour H2O2 et en corrigeant la dépendance à la température de l’efficacité de blocage du MHP et de l’efficacité de la destruction de la catalase.

Conclusion sur les méthodes analytiques

De plus, la Figure 4-10b montre un fort impact du NO sur la production de HCHO au-delà d'un certain seuil (entre 15 et 30 pptv) en fonction de la teneur en OH. La production de formaldéhyde par oxydation des NMHC a déjà été étudiée dans la zone côtière de l'Antarctique par Riedel et al. représente qu'une source supplémentaire de l'ordre de l'oxydation de ces deux alcènes représente moins de 7% de la production totale de HCHO. En revanche, les mesures de débit atmosphérique réalisées par Jacobi et al. 2002) au sommet révèlent l'émission de HCHO et H2O2 de la neige pendant la journée et un dépôt pendant la nuit pour ces deux composés.

Le principal puits de HCHO en été est l’attaque par les radicaux HOx, suivie de la photolyse et du dépôt.

Influence des sources locales de contamination sur les mesures d’oxydants

Description des sources anthropiques à DDU

Les sources anthropiques locales de pollution au formaldéhyde peuvent provenir des différentes combustions nécessaires au fonctionnement de la base : groupes électrogènes, chaudières et moteurs de véhicules alimentés au fioul, et incinérateurs de déchets tels que le papier ou le carton. Les tests dans l'atmosphère ambiante de la salle blanche du lab3 ont montré des niveaux bien supérieurs aux niveaux maximaux pouvant être atteints par des étalonnages conventionnels (teneurs bien supérieures à 30 ppbv). L'impact de la base sur les mesures atmosphériques de sulfate et de nitrate effectuées au laboratoire 3 a été discuté par Ducroz (1996), Minikin et al. 1998) à la lumière d'une comparaison entre plusieurs sites d'échantillonnage de l'archipel.

Sur la base des concentrations dans les atmosphères urbaines et non urbaines polluées par la combustion (de l'ordre du ppbv pour le formaldéhyde et les hydroperoxydes, c'est-à-dire au moins un ordre de grandeur supérieur aux concentrations mesurées dans l'atmosphère de l'Antarctique (Lowe et Schmidt, 1983), leur sensibilité à la contamination par combustion de base est donc le point restant à évaluer.

Stratégie et quantification des impacts des sources locales anthropiques

• Véhicules
• Sources de combustions fixes de la station
• Comparaisons inter-sites
• Comparaison Labo3 / Shelter Iono
• Comparaison Labo3 / Container Lion

On constate que les différences entre les valeurs moyennes obtenues entre les deux analyseurs, avec filtrage (29 pptv) et sans filtrage (39 pptv), sont relativement cohérentes en termes de limite de détection. L'impact de la pollution issue de la combustion et de la source locale sur les moyennes horaires mesurées au laboratoire 3 peut aller jusqu'à 250 ppt. Pour optimiser le filtrage des données mesurées dans des conditions de vent faible, nous avons ensuite étudié plus en détail l'impact de la vitesse de coupure du filtre sur la répartition des anomalies.

Néanmoins, il convient de noter que le critère de vent faible n'exclut pas des données symétriquement diurnes pendant la période estivale.

La campagne d’été 2010/2011 et l’identification de la source manquante

• Comparaison Shelter Iono / Container Lion
• Identification de la source locale additionnelle

Le deuxième objectif de cette campagne était de déterminer la nature de la source de pollution estivale supplémentaire. Pour la station de pompage située à 10 cm au dessus de la nappe phréatique, une augmentation moyenne de 24 pptv a été observée en journée par rapport à celle située à 2 m au dessus du sol, pour une vitesse moyenne du vent de 6,3 m.s-1 et de la température. Aux valeurs nocturnes, avec une vitesse moyenne du vent de 9 m.s-1 et des températures inférieures à -7°C, aucune différence n'a été mesurée.

Aucun gradient n'a pu être observé dans une période avec un vent moyen de 9 m.s-1 et une température moyenne de -4°C.

Conclusion sur les sources locales de contamination

En effectuant nos calculs à partir de la moyenne mesurée à Halley entre décembre 2004 et janvier 2005 (Read et al., 2007), soit 15,3 pptv, l'oxydation de l'éthène en phase gazeuse représente une contribution de 7,2 pptv de HCHO en été (soit seulement 4% de la production via l'oxydation du méthane). La modélisation réalisée par Grannas et al. 2002) montre l'influence d'une source photochimique sur la neige, associée à un puits physique dépendant de la température pour les composés carbonylés. La figure 4-27 montre les cycles diurnes des taux de production et de destruction, ainsi que celui de la concentration correspondante en HCHO.

Pour la station Halley, Salmon et al. 2008) parviennent à expliquer par photochimie 80% de la concentration mesurée en été (127 pptv), en considérant l'oxydation du méthane et la chimie des halogènes dans un modèle 0-D.

Le bilan du formaldéhyde troposphérique en zone côtière Antarctique

Les mesures de HCHO obtenues et leur représentativité géochimique

• Présentation des données
• Cycle annuel du HCHO à Dumont d’Urville
• Cycles journaliers
• Caractérisation des masses d’air dans le jeu de données

Il a donc fallu caractériser les masses d'air échantillonnées pour connaître leur représentativité d'un point de vue géochimique. Le filtrage des données différencie ainsi de la même manière les masses d’air en fonction de leur origine. A noter également que les masses d'air advectées vers les DDU (barres grisées) sont majoritairement d'origine continentale : 50 à 70 %, contre 10 à 25 % d'origine marine.

Après échantillonnage et filtrage, notre jeu de données ne contient que 10 à 35 % des masses d'air continentales détectées à DDU et 6 à 30 % de celles d'origine marine.

Reconstruction des sources et puits en phase gaz du formaldéhyde dans l’atmosphère

• Calcul des constantes de photolyse
• Choix des concentrations des précurseurs gazeux en entrée du modèle
• Production et destruction en phase gaz
• Oxydation du méthane
• Autres sources et puits en phase gaz
• Conclusion sur les sources de HCHO en phase gaz
• Puits physique de formaldéhyde
• Transport à longue-distance
• Emissions par le manteau neigeux du plateau Antarctique
• Synthèse de l’existant
• Conséquences pour l’atmosphère de Dumont d’Urville
• Reconstruction des sources et puits de HCHO à Dumont d’Urville
• Hiver
• Eté
• Cycle journalier du HCHO à Dumont d’Urville en été

Dans un premier temps, nous avons donc modélisé le cycle annuel de la concentration atmosphérique de formaldéhyde produit par l'oxydation du méthane à Dumont d'Urville sans considérer les puits ni les sources physiques (sédiments/émissions). Cette production s'explique par la compétition entre l'oxydation par les radicaux OH et l'oxydation par l'ozone, elle peut donc atteindre 35 % de la production par oxydation du méthane. Sur la base d'études antérieures (Shepson et al., 1996 ; Sumner et al., 2002), les réactions que nous avons choisies pour modéliser la chimie des radicaux halogènes en ce qui concerne la production de HCHO sont les suivantes.

Pour notre étude, nous avons choisi d'utiliser une valeur moyenne issue de la gamme disponible dans la littérature, soit 0,2 cm.s-1. Le tableau 4-6 présente un résumé des valeurs des flux de HCHO sur la neige dans les régions polaires, ainsi que les processus considérés pour les expliquer. Ceci s'explique par le fait que le dépôt introduit est annulé par le flux constant d'émissions, ce qui annule donc la destruction de HCHO pendant la nuit.

Bilan des sources et puits de HCHO troposphérique à Dumont d’Urville

En prenant en compte les valeurs des flux d'émission selon des estimations basées sur des modèles disponibles dans la littérature, nous proposons l'existence d'un phénomène de dépôt caractérisé par une vitesse comprise entre 0,08 et 0,2 cm.s-1. Les concentrations maximales sont donc mesurées en été et les minimales en hiver. En prenant en compte le puits physique (avec une valeur de vitesse de 0,2 cm.s-1 légèrement supérieure à celle estimée pour l'hiver) et la source d'émission journalière du manteau neigeux on peut également reconstituer le cycle diurne. 'Urville, en considérant les conditions oxydantes standards.

Cependant, en considérant les conditions maximales d'oxydation (c'est-à-dire des teneurs en OH et NO deux fois plus élevées), le modèle suggère un dépôt beaucoup plus fort (10 fois supérieur qu'en hiver), avec un maximum le jour et un minimum la nuit, autour de la moyenne observée. .

Bilan du formaldéhyde en zone côtière Antarctique : discussion

Les données satellitaires montrent également la présence de fortes teneurs en BrO (de l'ordre de plusieurs pptv) au large de la mer de Weddell, tandis que Dumont d'Urville est situé en bordure d'un secteur à faible production (Hollwedel et al., 2004 ; Kaleschke et al., 2004, voir aussi figure 4-35). Dans le cas de Halley, la teneur en OH est plus faible qu'à Dumont d'Urville ; en revanche, Salmon et al. 2008) concluent à une destruction nette de HCHO par les halogènes, ce qui devrait conduire à une différence plus importante entre ces deux sites. Cette valeur représente plus de 150 % de la teneur mesurée par Bloss et al. 2007) à Halley, zone côtière soumise à une météorologie similaire.

De plus, la valeur moyenne de la constante de photolyse utilisée par Salmon et al. 2008) semble constituer la limite inférieure des valeurs mesurées entre janvier et février 2005.

Article - soumis au 21 septembre 2011 -

Réactions en phase gaz utilisées pour le modèle numérique

Résultats des mesures de MHP à Dumont d’Urville (moyennes, médianes et écart-