Calcul des constantes de photolyse

Selon la longueur d’onde du rayonnement incident, la photolyse de HCHO peut , ou non, créer des radicaux :

Les constantes de photolyse du formaldéhyde J_rad et J_mol (respectivement associées à R 4-1 et R 4-2) constituent des paramètres essentiels dans notre modèle d’oxydation du méthane. A l’heure actuelle il n’existe pas encore de mesures expérimentales des constantes de photolyse à Dumont d’Urville. Ils ont donc été calculés. Pour obtenir une estimation la plus juste possible, une méthode permettant de prendre en compte la couverture nuageuse effective a été

337nm

HCHO h  ^  H HCO ^{R 4-1}

360

2

nm H CO



  ^{R 4-2}

mise en œuvre (A.Kukui - communication personnelle). Pour cela, nous avons utilisé le modèle TUV (Tropospheric and Visible Ultra-Violet radiation model, Madronich et Flocke, 1998) qui fait référence pour des études de modélisation photochimique. A partir de l’albédo, de la température et pression, des colonnes totales atmosphériques d’ozone, de dioxyde d’azote (NO2) et de dioxyde de soufre (SO2), et de l’épaisseur optique d’aérosols, ce modèle calcule l’irradiance spectrale du soleil par condition de ciel clair (beau temps). L’utilisation de ce spectre et des caractéristiques d’un composé (spectre d’absorption, rendement quantique et section efficace d’absorption) permet de calculer sa constante de photolyse. En ce qui concerne les colonnes totales d’ozone de NO2, des mesures réalisées par un spectromètre SAOZ (Système d’Analyse par Observation Zénithale) intégré au réseau NDACC (Network for the Detection of the Atmospheric Composition Change) sont disponibles pour Dumont d’Urville (données accessibles sur le site : [http://saoz.obs.uvsq.fr/SAOZ_consol_v2.html]).

Les valeurs de pression et température sont également disponibles (Météo France) ; et une valeur d’épaisseur optique d’aérosol de 0.05 a été choisie, étant considérée comme représentative d’une atmosphère de fond (Nichol et al., 2003). En l’absence de mesure directe d’albédo, et pour prendre en compte la couverture nuageuse effective, nous avons choisi d’ajuster le modèle sur la base des mesures de rayonnement intégré disponibles à DDU. Nous disposions des valeurs du rayonnement incident global (noté RG, en W.m^-2) mesuré par la station Météo-France et des valeurs de rayonnement UV, exprimées en dose érythémateuse minimale (plus petite dose de rayonnement UV susceptible d’induire un érythème sur la peau après un temps d’exposition défini), fournies par le LATMOS (Laboratoire Atmosphère, Milieux, Observations Spatiales) (A. Pazmino, communication personnelle). Chacun de ces capteurs est régulièrement étalonné. Cependant, chacun d’entre eux fonctionne sur une plage de longueur d’onde qui lui est propre : le pyranomètre utilisé par Météo-France (Kipp &

Zonen 6B) avec une réponse constante entre 335 nm et 2800 nm, alors que le capteur UV- Biomètre du LATMOS (Solar Light UV-Biometer 501) fonctionne efficacement entre 270 nm et 320 nm, avec une réponse non linéaire calibrée afin d’être identique à celle de l’érythème (voir Figure 4-6a).

Le modèle TUV permet de calculer la dose érythémale minimale en appliquant le spectre d’action de l’érythème, identique à celui utilisé pour la calibration du détecteur UV de DDU.

alors des erreurs potentiellement induites par le modèle et de l’utilisation de valeurs moyennes pour les autres paramètres d’entrée.

Figure 4-6 – Réponse spectrale des capteurs UV (en vert) et RG (en rose) (a) et spectres d’absorption de NO2 (en bleu) et de HCHO (en orange), et rendement quantique de production de O(1D) (en rouge) (b), sur la gamme 200-700 nm. Le trait vertical correspond à la longueur d’onde pour laquelle la réponse spectrale du capteur UV est de 10%.

En ce qui concerne la prise en compte de la couverture nuageuse effective, la gamme de longueur d’onde couverte par les deux détecteurs de rayonnement solaire incident (Figure 4-6a) ne recouvre pas l’intégralité du spectre d’absorption de HCHO (Figure 4-6b, en jaune) : seule une partie de la longueur d’onde du spectre d’absorption de HCHO est dans la gamme de longueur d’onde couverte par le capteur RG, tandis qu’une autre partie recouvre la plage de réponse à 90% du capteur UV. Ce recouvrement incomplet nous interdit de normaliser les

constantes de photolyse du HCHO directement sur les valeurs d’UV et RG mesurées. Nous nous appuierons donc sur un calcul utilisant les constantes de photolyse de deux autres composés dont les spectres d’absorption sont chacun situés dans la plage couverte par chaque détecteur : O(¹D) (absorption maximale inférieure à 305nm et NO2 (absorption maximale à 400nm) (voir Figure 4-6b). Les travaux de Holland et al. (2003), réalisés à moyenne latitude, proposent en effet de calculer les constantes de photolyse JHCHO du formaldéhyde à partir des équations suivantes, formulées sur la base de régressions linéaires sur un jeu de 6000 mesures :

1 1

2

3 4 2

(_{HCHO mol}) 2.85 10 (_NO) (_{O D}) 1.5 10 (_{O D})

J   ^ J J   J ^{E 4-1}

1 1

2

3 4 2

(_{HCHO rad}) 1.097 10 (_NO) 0.872 ( ) 1.03 10 ( )

O D O D

J   ^ J  J   J ^{E 4-2}

En pratique, nous avons calculé les constantes de photolyse par la méthode suivante :

- dans un premier temps le modèle TUV est ajusté sur la valeur de dose érythémale mesurée pour des journées d’insolation continue, ce qui permet de calculer les constantes maximales, notées J(NO2)max et J(O¹D)max. Pour chaque mois, J(NO2)max et J(O¹D)max sont calculées pour une journée de beau temps, choisie sur la base des observations météorologiques locales et des valeurs de rayonnement RG et UV mesurées ; afin d’être représentatif du mois entier, nous avons choisi la journée de beau temps la plus proche du 15 du mois (l’ensoleillement exceptionnel de l’année 2009 nous a permis de trouver pour chaque mois une journée de beau temps entre le 10 et le 20 du mois).

- ensuite, ces valeurs mensuelles par beau temps sont normées sur les moyennes mensuelles de radiation mesurées, afin de prendre en compte la météorologie locale. Du fait de leurs spectres d’absorption différents, J(NO2) est normée sur la radiation globale et J(O¹D) est normée sur la radiation UV (voir Figure 4-6).

- enfin les J_HCHO sont calculées selon les équations E 4-1 et E 4-2.

Par la suite, nous utiliserons la constante de photolyse totale, notée J_HCHO :

( ) ( )

HCHO HCHO rad HCHO mol

J J J ^{E 4-3}

calcul, les valeurs de J_HCHO prenant en compte des conditions météorologiques effectives sont en moyenne 20% plus faibles que les valeurs par beau temps J_HCHO max. Afin de comparer notre estimation corrigée par la couverture nuageuse effective pour DDU, nous avons calculé la constante de photolyse par beau temps en utilisant le modèle TUV pour la station de Halley pour laquelle des mesures de JHCHO existent. Les mesures de JHCHO réalisées entre décembre 2005 et janvier 2006 indiquent une valeur moyenne de 3.8×10^-5 s^-1 (données disponibles à l’adresse [http://badc.nerc.ac.uk/data/chablis/insturmentsold.html]). En utilisant des valeurs d’entrée caractéristiques des conditions de Halley (en particulier avec une colonne d’ozone totale de 250 DU selon les observations satellitaires du mois de janvier 2006, disponibles à [http://toms.gsfc.nasa.gov/ozone/ozone_v8.html]), le modèle TUV calcule une valeur moyenne de 5.41×10^-5 s^-1, ce qui donne un écart de 30% pour l’estimation de l’influence de la couverture nuageuse. La différence entre la valeur de JHCHO que nous avons calculée en prenant en compte la météorologie locale (rayonnement UV et colonnes totales d’O3 et NO2) et celle calculée par beau temps est donc en bon accord avec celle dans le cas de Halley, malgré les différences de météorologie entre les deux sites. Les valeurs mensuelles de J_HCHO calculées sont regroupées dans le Tableau 4-3.

.

2.2. Choix des concentrations des précurseurs gazeux en entrée du