HAL Id: jpa-00206864

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Submitted on 1 Jan 1969

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Anomalies élastiques associées aux singularités de Van Hove de la densité d’états électronique d’une bande s

étroite

S. Barišić, J. Labbé, F. Cyrot-Lackmann

To cite this version:

S. Barišić, J. Labbé, F. Cyrot-Lackmann. Anomalies élastiques associées aux singularités de Van

Hove de la densité d’états électronique d’une bande s étroite. Journal de Physique, 1969, 30 (11-12),

pp.955-965. �10.1051/jphys:019690030011-12095500�. �jpa-00206864�

ANOMALIES ÉLASTIQUES ^ASSOCIÉES

^AUX

SINGULARITÉS

DE VAN

HOVE

DE LA

DENSITÉ D’ÉTATS ÉLECTRONIQUE

D’UNE BANDE s

ÉTROITE (1)

Par S.

BARI0160I0106 (2), J. ^LABBÉ

^{et F.}

CYROT-LACKMANN,

Laboratoire de Physique ^{des Solides}

(3),

Faculté des Sciences, 91-Orsay.

(Re(u

le 27 mai 1969, ^{révisé le 27}

juin 1969.)

Résumé. - Nous calculons la contribution d’une bande s étroite ^aux modules élas-

tiques (1/2) (C112014 C12)

^et

(1/3) (C11

⁺

2C12)

^{d’un réseau}

cubique simple.

Cette contribution est

négative.

Le résultat est discuté en fonction du

remplissage

^{de la bande.} Nous trouvons

une

singularité

^{dans la variation du module de} cisaillement

(1/2) (C11

^-

C12) lorsque

^{le niveau}

de Fermi traverse une

singularité

de Van Hove de la densité d’états.

Abstract. ²⁰¹⁴ We calculate the contribution of a narrow s band to the elastic moduli

(1/2) (C11 2014 C12)

^and

(1/3) (C11

+

2C12)

^{of a}

simple

^{cubic lattice.} This contribution is

negative.

The discussion of the results is

given

^{versus the band}

occupation.

^{We find a}

singularity

ⁱⁿ

the variation of the shear modulus

(1/2) (C11 2014 C12)

^{when the} Fermi level passes

through

^a

Van Hove

singularity

^{in the}

density

^{of states.}

I. Introduction. ^- Les anomalies

élastiques

^{et l’ins-}

tabilit6 cristalline observ6e

[1], [2]

^{dans les}

composes intermétalliques supraconducteurs

^du type ^{A-15 ont} pu etre

expliqu6es

par ^un effet du

type Jahn-Teller

sur la structure fine tres

anisotrope

de la bande d de ces

composes [3], [4], [5]. L’approximation

des liaisons fortes conduit a

analyser

^{la structure de la} bande d dans

un modele de chaines lin6aires

atomiques

^denses

[6].

Dans ce

mod6le,

la densite d’états comporte ^des

pics

infinis aux limites de sous-bandes.

Lorsque

^{le niveau}

de Fermi est tres voisin de l’un de ces

pics,

^{la bande d}

apporte ^au module de cisaillement

(1/2) (C11- C12)

^une

contribution essentiellement

negative.

^La valeur abso- lue de cette contribution d6croit tres vite _par elevation de la

temperature.

^{Mais a basse}

temperature

^elle peut etre aussi

grande

que la contribution

positive

^des

électrons s de conduction. Le reseau

cubique

^devient

alors instable.

En

fait,

la densite d’6tats r6elle ne

possede

^certai-

nement pas des

pics

^{infinis. En}

effet,

^{ceux-ci sont dus}

uniquement

^{au caractere} unidimensionnel du mod6le

propose. Cependant,

nous savons que, meme pour ^un reseau

tridimensionnel,

la densite d’6tats

comporte

n6cessairement des

singularites

de Van Hove _pour des raisons

topologiques

^tres

generales

^{li6es a la}

periodicite

du reseau

r6ciproque.

^{Dans le cas} d’un reseau tridi-

mensionnel,

^il

s’agit

^{en fait de}

singularites

de la d6riv6e de la densite d’6tats _par rapport ^a

1’energie.

^Ces

singularites

^se

produisent

pour les

energies

^des

points singuliers VkE

^{= 0 de}

1’espace r6ciproque.

^{Dans un}

reseau de haute

sym6trie,

^il

peut

^exister

plusieurs points singuliers equivalents,

c’est-a-dire de meme

6nergie

^mais

correspondant

^{a des vecteurs d’onde}

diff6rents et se d6duisant les uns des autres par des

operations

^du groupe

ponctuel.

^Bien

entendu,

^des

points singuliers equivalents

contribuent tous a la meme

singularite

de Van Hove de la densite d’6tats. Et nous

dirons

qu’une

^telle

singularite

^est

dégénérée.

^{Il est}

alors raisonnable de penser que,

lorsque

le niveau de Fermi ^est tres voisin d’une

singularite

^{de Van Hove}

d6g6n6r6e,

^il

peut

^{en resulter une anomalie}

elastique

pour ^tous les modes de distorsion du reseau cristallin

qui,

^en abaissant la

sym6trie

^du groupe

ponctuel,

16vent au moins

partiellement

^la

dégénérescence

^de

cette

singularite

de Van Hove.

Dans cet

article,

^{nous 6tudions en détail le cas}

parti-

culier tres

simple

d’une bande s 6troite dans un reseau

cubique simple.

^En

effet,

^{on connait dans ce cas}

1’expression analytique

de la transformée de Fourier de la densite d’états. Or nous savons que les

singularites

d’une fonction sont li6es au

comportement asympto- tique

^{de sa} transformée de Fourier.

Dans la section

II,

^nous

rappelons quelques

^resultats

g6n6raux

concernant la structure d’une bande s 6troite dans un reseau

cubique simple.

^Nous y

rappelons 6galement

la definition des modules de

rigidite

^elas-

tique.

Dans la section

III,

^nous d6crivons 1’effet de

petites

distorsions cristallines ^sur les

singularites

^de

Van Hove de la densite d’6tats

6lectroniques.

^{Dans la}

section

IV,

^nous donnons les

equations g6n6rales qui permettent

de calculer la variation

d’6nergie

^libre par

distorsion,

_compte ^{tenu du mouvement} du niveau de Fermi. Nous _y montrons

6galement

^{comment d6ve-}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019690030011-12095500

lopper

la densite d’6tats du cristal distordu en

puis-

sances des

composantes

de la distorsion. Dans la section

V,

^nous calculons le module de cisaillement

(1 /2) (Cl, - C12)

^{et nous discutons sa variation en}

fonction du

remplissage

de la bande. Nous montrons que ^cette variation

pr6sente

^une

singularite

^de

pente quand

le niveau de Fermi traverse une

singularite

^de

Van Hove. Dans les sections

VI,

^{VII et}

VIII,

^nous

calculons le module de deformation

hydrostatique (1 )3) (Cll

⁺

2C12),

^le

parametre

cristallin et

1’energie

de cohesion en fonction du

remplissage

de la bande.

Ces trois

grandeurs

^{ne font en} fait intervenir _que les

propri6t6s int6grales

de la densite d’6tats. Et aucune

singularite n’apparait

dans leur variation

quand

^le

niveau de Fermi traverse une

singularite

de Van Hove.

II.

Approximations

^et mdthode utilises. ^- Nous consid6rons une bande s etroite dans un reseau

cubique simple.

^Nous supposons ^en fait cette bande assez 6troite pour que, dans

l’approximation

^de

Hartree,

^nous

puis-

sions calculer sa structure en utilisant ^un modele de liaisons fortes. Une

approximation

usuelle dans ce

modele consiste a ne conserver dans les calculs _que les

int6grales

de transfert :

p = (r - R.) I V(r - Rn) I y;(r - Rn’) >

entre sites

ioniques premiers

voisins. On trouve alors que la densite d’6tats

6lectronique,

pour la bande s 6troite consideree en reseau

cubique simple,

^{est la}

transformée de Fourier :

de la fonction

caractéristique :

ou

Jo

^est la fonction de Bessel d’ordre zero

[7], [8].

La

figure

¹

repr6sente

la densite d’6tats

n(E)

^{du cristal}

FIG. 1.

non déformé. Celle-ci est

sym6trique

par

rapport

^au milieu de la bande choisi comme

origine

^{des 6ner-}

gies

^{E. La}

largeur

^{de bande vaut}

12 p .

^{On sait} que pour ^une bande s

l’int6grale

^de

transfert P

^est

negative.

Les

singularites

^{de Van}

Hove,

^{associees au} compor-

tement

asymptotique de la fonction caract6ristiquef(Z), se produisent

pour les

energies

^{E == =b}

6p

^{et E = +}

2p.

Ce sont des

singularites

_g de la derivee

dn

de la densite dE

d’6tats _par rapport ^a

1’energie.

Leur forme math6ma-

tique

^est

rappel6e

^dans

l’appendice

^A.

Nous voulons calculer 1’effet d’une distorsion uni- forme infinit6simale sur la structure de bande

qui

^vient

d’etre d6crite. Nous savons que ^toute deformation uni- forme arbitraire d’un cristal

cubique peut

^{etre decom-}

posee

^{en trois}

types

fondamentaux de distorsion : _pure variation de

volume,

cisaillement

qui

^ne

change

que les

rapports

^des

longueurs

des aretes de la maille 616men- taire et cisaillement

qui

^ne

change

que les

angles

^entre

ces aretes. Les trois modules de

rigidite elastique

^cor-

respondants

^sont

respectivement,

^{dans les notations}

habituelles, (1 /3) (C11, + 2C12), (1/2) (Cll - C12)

^et

C44.

Ces modules sont

proportionnels

^{aux d6riv6es}

secondes de la variation

d’energie

libre dans les distor- sions consid6r6es.

La contribution

principale

^{aux deux}

premiers

^mo-

dules vient de la variation des

integrals

^de

transfert P

entre sites

ioniques premiers

voisins. Au

contraire,

^dans

le cas

particulier envisage ici,

d’une bande s 6troite

en reseau

cubique simple,

^une modification des seuls

angles

de la maille 616mentaire ne

change

pas les

int6grales P.

^Et la contribution dominante au module de cisaillement

C44

^{vient des}

int6grales

de transfert

entre sites

ioniques

seconds voisins. Donc _pour cal- culer

C44,

^{il faut connaitre} la contribution de ces

dernieres

int6grales

^a la densite d’6tats

6lectronique.

En

fait,

^{dans cet}

article,

^{nous nous limitons au calcul}

des deux

premiers

^modules.

III. Structure de bande du cristal distordu. ^- Consi- d6rons une

petite

distorsion cristalline dans

laquelle

les

longueurs

des trois aretes de la maille

616mentaire,

initialement

cubique,

deviennent

a(1

⁺

ei),

^avec

i ⁼

1, 2,

^3.

Appelons Pi

⁼

p (1

+

~i)

les valeurs

légè-

rement differentes _que

prend l’int6grale

^de

transfert P

suivant ces trois aretes. Chacune des

petites

quan- tit6s _~i est une fonction de la distorsion _correspon- dante _ei et

peut

^etre

d6velopp6e

^au second ordre sous

la forme _~i ⁼ _{ClI Ei} +

OC2 ef. t

^Les

paramètres

a1 ^et oc2

peuvent

etre consid6r6s comme des

potentiels

^{de d6for-}

mation en fonction

desquels

^nous discuterons nos

résultats. Ils ne

dependent

pas de l’indice i ^{a cause} de la

sym6trie cubique

^{du cristal non distordu.}

La densite d’6tats du cristal distordu ^est la trans-

form6e de Fourier de la nouvelle fonction ^carac-

t6ristique [7] :

L’effet de la distorsion sur les

singularites

^{de Van}

Hove

peut

^{alors etre deduit du}

comportement asympto- tique

de la fonction

f(Y¡)(Z).

^{Nous montrons dans}

1’ap- pendice

B que chacune des deux

singularites

^se

produi-

sant aux

énergies :I:: 2p

^en

phase cubique

^se

decompose

en trois

singularites

^aux

energies

^tres

voisines + y, P,

±

Y2 P

^{et +}

Y3 P,

^avec yl =

2(1

^-

~1 + "1)2 + "1)3)’

Y2 ==

2 (1 + ~1 -"1)2 + -~3)

^et y3 =-

2 (1 + ~1 +

~2

~3).

Au

contraire,

^{les deux}

singularites qui

^se

produisent

aux

energies ± 6p

^en

phase cubique

^{ne sont} pas

decomposees

par la

distorsion,

mais seulement

légè-

rement

d6plac6es

^en

6nergie

^vers les nouvelles

posi- tions yo P,

^{avec :}

Le cas le

plus general

^est celui d’une distorsion

orthorhombique,

^{ou les} composantes ^ei sont toutes les trois différentes. La

figure

^{2 montre 1’effet}

qui

^{en r6sulte}

FiG. 2.

pour la densite d’etats. Dans le ^cas

particulier

^d’une

distorsion

t6tragonale,

^{ou deux des}

composantes

e;

sont

6gales,

les levees de

dégénérescence

^{ne sont} que

partielles ( fig. 3). Enfin,

pour ^une distorsion purement

FIG. 3.

hydrostatique,

^{ou les trois} composantes E2 ^sont

6gales,

il

n’y

^a

plus

de levee de

dégénérescence

^{mais seulement}

une

petite

variation de la

largeur

^{de bande}

( fig. 4).

11 est clair _que dans tous les cas il doit _y avoir un

petit deplacement

du niveau de Fermi et une

petite

variation de

1’energie

^{libre. En}

d6veloppant

^cette

variation au second ordre dans les composantes Ei de la

distorsion,

^nous pouvons calculer dans notre

modele les deux modules

élastiques (1 /2) (C,l - C12)

et

(1/3) (C_

⁺

2C12).

IV. Calcul de

l’énergie

de distorsion. ^- Au zero

absolu,

la variation

d’6nergie

libre par distorsion s’ecrit :

ou n(~)

(E)

^est la densité d’6tats

électronique

^{du cristal}

distordu. La relation entre les

positions E(~)

^et

EF

^du

niveau de Fermi dans le cristal distordu et non distordu s’obtient en 6crivant la conservation du nombre d’61ec-

trons dans la bande. Soit :

Nous ne connaissons en fait la densite d’6tats dans

notre modele _que comme la transformée de Fourier de la fonction

caractéristique. Ainsi,

^en introduisant les variables réduites X

= p B-1 E

^{et Y}

== I p Z,

nous avons :

avec :

La difficult6 du calcul vient de ce que le

d6velop-

pement

^de

f(~) (Y)

^en

puissances

^des

distorsions diverge

pour les valeurs absolues infiniment

grandes

de Y. La raison

physique

^{en est} que la densite d’6tats

n(-fl)(E)

n’est pas

d6veloppable

^en

puissances

^{des dis-}

torsions ei

pour les

energies

voisines des

singularites

^de

Van Hove. Pour surmonter cette

difficult6,

^{nous intro-}

duirons deux _coupures arbitraires

sym6triques Y c

^et

-

Yc

dans le domaine

d’int6gration

^{sur Y. Nous choi-}

sirons la valeur de

Y c

^assez

grande

pour

pouvoir

utiliser la forme

asymptotique f)(~)As(Y)

de la fonction

caractéristique pour ) Y > Yc’

^Nous écrirons ainsi :

avec :

L’expression analytique

^de

f As(Y)

^{est donn6e en}

appendice

^B.

L’expression (3 b)

peut ^etre

int6gr6e

directement

sans avoir a

d6velopper

auparavant

f£)(Y)

^{dans les}

distorsions _si. En

integrant

par

parties,

^{nous trouvons :}

avec :

Au

contraire,

pour calculer

l’int6grale (3 a),

^nous

pouvons

développer f(~) (Y)

dans les distorsions _{Ei’ En}

effet,

pour obtenir les constantes

61astiques,

^{nous n’avons}

besoin de considerer _que des

distorsions

infinitési- males.

Donc,

la valeur de

Y,

^6tant

grande

^mais

finie,

le

d6veloppement

en Ei converge

pour Y Y,.

Bien

entendu,

^la coupure

arbitraire + Y,

doit s’61i- miner du resultat final de nos calculs.

V. Module de cisaillement C ⁼

( 1 /2 ) ( C11- G’12 )

- Consid6rons _par

exemple

la distorsion infinitésimale

tétragonale

^de composantes el ^{= E et} S2 ⁼ E3 ^{= -}

E/2.

Dans

1’appendice C,

^{nous montrons a}

partir

^des

6qua-

tions

(1)

^et

(2)

que la variation

d’energie

^{libre au}

second ordre en e s’ecrit :

ou

XF

^est

1’6nergie

^{de Fermi en} variables reduites.

Pour calculer le module de cisaillement

C,

^{il suffit}

donc de

d6velopper

le second membre de

1’equation (5)

au second ordre en E.

Nous

exprimons

les densit6s d’6tats comme les trans-

formées de Fourier de leurs fonctions

caractéristiques f(~)(Y)

^et

f (Y).

^Nous effectuons d’abord

l’intégration

sur la variable X. En tenant

compte

de la conservation

du nombre total d’états dans la bande et de la

sym6trie

de la densite d’états

(appendice D),

^{nous obtenons :}

Le

d6veloppement de f ~(Y)

dans la distorsion e est

divergent

pour les valeurs absolues infiniment

grandes

de Y. Nous devons donc

appliquer

la m6thode

expos6e

au

paragraphe ^IV,

c’est-a-dire introduire dans l’int6-

gration

^{sur Y} deux coupures

arbitraires ± Y,,

^avec

Y, grand

^mais

fini,

^et

remplacer

les fonctions caract6-

ristiques

par leurs formes

asymptotiques pour I Y > Vc-

Nous poserons ainsi :

La contribution

régulière G’R

^{s’obtient en}

d6veloppant

la fonction a

int6grer

^en

puissances

^de la distorsion E.

Elle

s’exprime

^au moyen d’une

int6grale

^{sur Y}

qui

^ne

peut

^{etre calcul6e} que

numeriquement :

Au

contraire,

la contribution

singulière Cs

^{s’obtient en}

effectuant

1’integration

^{sur Y avant de}

d6velopper

^en

puissances

de la distorsion ^c. Son

expression depend

en fait tres

critiquement

^{de la}

position XF

^{du niveau}

de Fermi dans la bande :

1) Quand X,

^{est loin de toute}

singularite

^{de Van}

Hove de la densite

d’états,

^la contribution

G’s

^{est en}

fait d’autant

plus petite

que la coupure

Y,,

^a 6t6 choisie

plus grande.

Dans la limite

Yc >> 1 et XF :I:: 2 1 Y, >

nous obtenons le

d6veloppement (appendice E) :

Donc, quand XF

^{est loin de toute}

singularite

^de

Van

Hove,

le module de cisaillement C est d’autant

plus

voisin de sa contribution

régulière C,

^{que la}

coupure

Y,

^a ete choisie

plus grande.

^{Et il}

peut

^etre calcule

numeriquement

^a

partir

^de

1’expression (8).

L’équation (9) permet

^de calculer le terme correctif

Cs

pour ^toute valeur de

Yc.

2) Quand

^{est voisin de l’une des}

singularites

^de

Van Hove _{y == rb 2} de la densite

d’états,

^{nous trou-}

vons que

Cs

^{admet une} contribution

ind6pendante

de

Y,

dont la d6riv6e _par rapport ^a

XF pr6sente

^une

singularite

^au

point XF

⁼ y

(appendice E).

^{On doit}

y

ajouter

^une contribution en

Yc 112, qui

^est

plus grande,

mais dont la d6riv6e _par

rapport

^a

XF

^ne

pr6sente

^pas

de

singularite.

Cette derni6re contribution n’est ^autre que le terme correctif

qu’il

^faut

ajouter

^{a la}

partie r6guli6re C,

^calcul6e par

1’6quation (8)

pour ^une valeur donn6e de

Y,.

^Nous obtenons ainsi :

Nous voyons

qu’aux singularites

de la densite d’6tats

correspondent

^des

singularites analogues

dans la varia- tion de

Cs

^{avec la}

position XF

du niveau de Fermi.

Au

contraire,

^la contribution

r6guli6re C,

^ne

depend

pas

beaucoup

^{de la structure} d6taill6e de la densite

d’états,

^et

peut

^{donc etre tres}

grossièrement

^estimee

a 1’aide des

premiers

^moments de celle-ci. Nous obte-

nons ainsi dans

l’appendice

^F

1’expression approch6e :

v2

valable tant que

XF

^n’est pas

trop

^{voisin des}

limites ±

⁶ de la bande.

Le

signe

^de

C, dépend en principe

des coefficients _(Xl

et cx,

qui

determinent la variation de

l’int6grale

^de

transfert P respectivement

^au

premier

^{et au second}

ordre dans la distorsion s. Mais en fait notre calcul uti- lise

F approximation

des liaisons fortes

qui

n’est valable que dans la limite des faibles recouvrements ^entre orbitales voisines. Or nous savons que dans cette limite

nous pouvons écrire

approximativement

a1, aq

et a2 -

(1/2) a2 q2, oii q

^{est le} coefficient de Slater

qui r6gle

^le

comportement asymptotique exponentiel

en e-qr de la

partie

radiale des fonctions d’onde ato-

miques.

^En

effet,

pour ^une orbitale

atomique

^suffi-

samment

localis6e,

^le

comportement asymptotique

en e-qr est valable

d6jh

^assez

pres

de l’ion central.

De sorte que les orbitales

atomiques

^et

03C8+1

^{ne se}

recouvrent d’une

façon appreciable

que dans une

petite r6gion,

^{situ6e au} milieu de l’intervalle ^entre les sites ⁿ et n

+ 1,

^ou elles d6croissent

deja exponentiel-

lement. Dans cette

limite,

^on

peut

considerer _que

l’int6grale V. >

^{est en}

premiere approximation proportionnelle

a e-aq ou a est la dis-

FIG. 5.

tance entre les sites n et n + ^{1. Les}

expressions

^indi-

qu6es

pour oc, ^et OC2 ^en resultent imm6diatement. Nous

trouvons alors _que

CR

^est

negatif.

D’autre

part,

^{il est} facile de voir _que la contribution

régulière CR

^est

plus grande

^en valeur absolue _que la contribution

singuli6re CS,

^{et ceci en fait} pour ^toutes les

positions

du niveau de Fermi. 11 semblerait donc que 1’existence d’une bande s 6troite

partiellement occup6e

^{tende a} rendre instable ^un reseau

cubique simple.

La

figure

⁵

repr6sente

la variation du module de cisaillement C ^avec la

position XF

du niveau de Fermi dans la bande. Bien

entendu,

^{C est une fonction}

paire

^de

XF.

VI. Module de d6formation

hydrostatique K

⁼

(1)3)(C_ + 2Cl2)-

^- Considérons une distorsion

hydrostatique

infinit6simale E1 == E2 == E3 == E. La densite d’6tats

6lectronique

^{devient :}

avec , ^- CllE +

Cl2E2.

^Un

simple changement

^de

variables montre que :

Nous _voyons donc _que la loi de transformation de la densite d’etats consiste en une double

affinite :

^une

affinité de

rapport

¹

+ ’1)

^{dans les}

energies

^{et une}

affinité de

rapport (1 + ’1)) -1

dans les densit6s d’états.

Nous avons vu au

paragraphe

^V que dans

1’approxi-

mation des liaisons fortes le coefficient _ocl doit etre

n6gatif.

^Ainsi par

exemple

1’effet d’une

petite

compres- sion du cristal

(s 0)

^est

d’augmenter

^un peu le recouvrement entre orbitales voisines

(~)

>

0).

^{Il en}

r6sulte une

petite augmentation

^{de la}

largeur

^{de bande}

dans le

rapport

¹ + ’1). La conservation du nombre total d’6tats dans la bande

implique

^alors que les valeurs de la densite d’6tats soient diminu6es dans le

rapport (1

⁺

’1))-1.

^{C’est ce}

phénomène qu’exprime

^la

loi de transformation

(16).

La relation

(16) permet,

par ^un

simple changement

de

variables,

^{de mettre les}

equations (1)

^et

(2)

^sous

la forme :

L’equation (18)

^{montre que}

EF a(1

⁺

~)-1

⁼

EF,

et nous obtenons

immediatement,

pour la variation

d’énergie libre, 1’expression :

Par

definition,

le module de deformation

hydro- statique

^K

apparait

^{dans le}

d6veloppement

^{de 8F au}

second ordre dans la distorsion e :

En identifiant les

expressions (19)

^et

(20)

^{a 1’aide}

de la

relation ,

⁼ Cll E +

Cl2 E2,

^{nous trouvons :}

La relation

(21)

^montre que le module K est une

fonction continue de la

position E,

du niveau de Fermi dans la bande. Et il en est de meme de sa deri- vee

dK/dE,

⁼

(2/9) oc2 EF n(EF) qui

^{reste continue}

meme

lorsque EF

^{se trouve sur l’une des}

singularites

de Van Hove de la densite d’6tats. La raison

physique

en est que, contrairement a un

cisaillement,

^{une distor-}

sion

hydrostatique

^n’abaisse pas la

sym6trie

^{du cristal}

et donc ne 16ve pas la

dégénérescence

^des

singularites

de Van Hove

(fig. 4).

Comme le module ^K

depend

peu de la structure

d6taill6e de la densite

d’états,

^nous pouvons 1’estimer

grossi6rement

^a

partir

^des

premiers

^moments de celle-ci.

Nous obtenons ainsi

1’expression approch6e (appen-

dice

G) :

Nous avons vu au

paragraphe

^V que dans

1’approxi-

mation des liaisons fortes le coefficient _a2 devait etre

positif.

^La contribution de la bande s au module de deformation

hydrostatique

^{K est donc}

negative

^{et tend}

elle aussi a rendre instable un reseau

cubique simple.

Toutefois la valeur trouv6e ici

pour K

^{est inf6rieure}

a celle trouv6e au

paragraphe

^V pour le module de cisaillement C.

Ainsi,

^avec a1= ^et a2 ⁼

(1/2)

^a2

q2,

les

equations (14)

^et

(22)

^nous donnent le

rapport

C ⁼ 3K. Nous pouvons meme faire une estimation d’ordre de

grandeur. Avec,

par

exemple,

^une

largeur

de bande

12 1 p = 6 eV,

^un

parametre

^cristallin

a ⁼ 4

A,

^un coefficient de

Slater q

^{= 2}

A-1,

^et pour

une bande a demi

pleine (X,

⁼

0),

^{nous trouvons}

K -- - 3 eV _par atome. Or nous savons que dans les m6taux usuels l’ordre de

grandeur

^{des constantes}

é1astiques

^{est de 10 a} 20 eV par ^atome. Nous _pouvons .donc considerer _que la contribution d’une bande s 6troite au module de deformation

hydrostatique

^{K est}

inf6rieure aux autres contributions

qui peuvent

^exister dans le cristal _par environ un ordre de

grandeur.

^La

raison

physique

^{de la}

petitesse

^{de notre resultat}

pour K

est que la variation

d’6nergie 6lectronique produite

par

1’elargissement

de la bande est presque ^tout enti6re

contenue dans le terme du

premier

ordre dans la distorsion e. C’est cette remarque que ^nous allons maintenant

exploiter

pour discuter la variation du

parametre

cristallin en fonction du

remplissage

^{de la}

bande.

VII. Variations du

param6tre

cristallin. ^- Les conclusions du

paragraphe precedent

^montrent que le module de deformation

hydrostatique provient

presque exclusivement des contributions du reseau autres que celles de la bande s 6troite consideree. Nous

d6signerons

par

Ko

1’ensemble de ces contributions.

Au

contraire,

la bande s 6troite

apporte

^{une contri-} bution b non

n6gligeable

^au coefficient du terme du

premier

ordre dans la variation

d’énergie

^libre

produite

par ^une distorsion

hydrostatique

El ⁼ E2 ⁼ E3 ^{= s.}

Cette contribution b vient

s’ajouter

^a

1’ensemble bo

^de

toutes les autres contributions a ce meme coefficient.

La variation

d’energie

^libre peut donc s’ecrire :

La stabilite du cristal

exige

^{bien entendu} que le coefficient du terme du

premier

ordre soit nul. Et la condition b +

bo

^{= 0}

peut

^etre consideree comme une

equation

^{d’6tat du}

systeme.

Nous nous proposons de calculer la variation a - ao du

parametre

cristallin

qui

r6sulte d’un

deplacement EF - EF

^du niveau de Fermi dans la bande. Le coeffi- cient b

depend

^de

EF

^{et de a} par

1’equation (21)

^avec

al N - aq. Mais le

coefficient bo

^{n’a aucune raison de}

d6pendre beaucoup

^de

E,

^{et est} donc essentiellement

une fonction de a. Nous ferons ici

I’hypoth6se

^que,

meme pour ^un

grand deplacement

du niveau de

Fermi,

la variation du

parametre

cristallin reste assez

petite

pour que la difference

bo(a)

^-

bo(ao) puisse

^{6tre d6ve-}

loppee

^en

puissances

^{de a -} ao. Ainsi la relation ther-

modynamique 3 3K

^{Y q}

⁽⁾

^{o = a}

ab° - b

_Oa ^o

^permet

^{P d’ecrire}

au

premier

^{ordre en a} - ao :

La relation entre a et

EF peut

^etre déduite des conditions

d’équilibre

pour les états

(a, EF)

^et

(ao, EF) : bo(ao)

+

b(ao, EF) - bo(a)

⁺

b(a, EF) -

^0.

(25)

En utilisant les

equations (24), (25)

^et

(21),

^avec

Cll ^{= -} aq, ^nous obtenons Ie resultat :

En

exprimant l’int6grale

^a

partir

^des

premiers

moments de la densite d’6tats et en prenant pour do

et

EO F

les valeurs

qui correspondent

^{au cas d’une bande}

(3)

Cette relation s’obtient a

partir

^du

d6veloppement

de la contribution du reseau a la variation

d’énergie

libre

8F°

⁼

3 bo Aa

⁺

9 K° ( /),.a ) 2

^{Nous avons en effet}

libre

03B4Fo

⁼

3bo

a 2

2

^{Ko a Nous avons en effet}

9

K°

⁼

a 2 ^{(8FO) =} a 3 b° ,

>

qui

donne bien la relation a2 c9a2 ~a

(

^a

cherchée.

juste

^vide

(EF = - 6 ) p [),

^{nous obtenons}

1’expres- sion grossiere :

Ce resultat

s’explique

ais6ment. En

effet,

^dans

l’ approximation

des liaisons

fortes,

^une diminution du

parametre

cristallin

correspond

^{a un}

61argissement

^de

la bande 6troite. Donc nous voyons que,

quand

^on

remplit progressivement

la bande initialement

vide,

celle-ci a tendance a

s’61argir

^un peu pour gagner de

1’energie

^{et rendre} ainsi le cristal

plus

stable. L’effet obtenu ^est le

plus grand quand

^{la bande est a demi}

pleine.

^{Et il en est de meme} pour deux

positions

^du

niveau de Fermi

sym6triques

par

rapport

^{au milieu} de la bande. En

prenant

par

exemple

les valeurs

num6riques

^du

paragraphe VI,

^{nous trouvons l’ordre}

de

grandeur a N ao(l -

^{5 X}

10-2)

pour ^une bande a demi

pleine.

^En

fait,

^la

comparaison

du resultat

(27)

aux variations du volume

atomique

observ6es d’un element a 1’autre dans

chaque

s6rie de transition

(9)

n’a de sens que si ^on peut ^admettre que les _para- m6tres

q, P

^et

Ko

^{ne varient}

pratiquement

pas a 1’inte- rieur d’une s6rie de transition.

VIII.

Énergie

de cohesion. ^- Nous venons de voir que,

lorsqu’on remplit progressivement

^la

bande,

^elle

a tendance a

s’elargir.

^Cet

61argissement

^fait

apparaitre

un terme correctif dans le calcul de

1’6nergie

^{de cohe-}

sion. Nous allons maintenant estimer ce terme.

L’6nergie

de cohesion

E, depend

^du

parametre

cristallin a par 1’intermediaire de

l’int6grale

^{de trans-}

fert P (a)

ri- pxw

11 est facile de verifier _{que pour} ^un

remplissage

^donne

1’elargissement

de la bande n’entraine aucune modi- fication de

1’6nergie

de Fermi reduite

XF.

^D’autre

part, appelons

ao la valeur du

parametre

cristallin dans le

cas ou la bande s 6troite est

juste

^vide.

D’apres 1’6qua-

tion

(26),

^et avec cxl = - aq, nous avons :

L’equation (28)

donne alors :

ou

E°

^est

1’energie

^{de cohesion calcul6e sans tenir}

compte ^de

l’ élargissement

^{de la bande :}

Nous voyons que le ^terme correctif dans

1’equation (30)

est essentiellement

positif.

Ce resultat était

pr6visible puisque l’élargissement

de la bande conduit a un

gain

de stabilite. En

prenant

par

exemple

les valeurs

num6riques pr6c6demment utilisées,

^{nous trouvons un}

facteur de renforcement

6gal

^{a environ}

3/2.

^L’effet

6tudi6 dans ^ce

paragraphe

^{peut donc ne} pas etre

n6gligeable.

IX. Conclusion. ^- Nos calculs montrent

qu’une

bande s

6troite, partiellement occupée, apporte

^une contribution

negative

^{aux modules}

élastiques :

(1 /2) (C11

^--

C12)

^et

(1/3) (Gn + 2C12)

d’un reseau

cubique simple.

Cette contribution est la

plus grande

^en valeur absolue

quand

^{la bande est à}

demi

pleine. Toutefois,

elle semble ^ne

pouvoir

^{etre d’un}

ordre de

grandeur comparable

^{a celui}

g6n6ralement

observe dans les m6taux que pour le module de cisail- lement

(1 /2) (Cl, - C12) .

Notre 6tude de 1’influence du

remplissage

^{de la bande}

montre que seul le module de cisaillement

pr6sente

^un

fort

comportement singulier quand

le niveau de Fermi

traverse l’une des

singularites

^{de Van}

^{Hove Jr} 2p

^de

la densite d’6tats. Ce comportement

singulier

^{est d6ter-}

min6 essentiellement _par le

comportement

asympto-

tique

de la transformée de Fourier de la densite d’6tats.

I1 a pour

origine physique

la levee de

dégénérescence

des

singularites

^{de Van}

^{Hove +} 203B2

par ^un cisaillement.

Au

contraire,

^il suffit de connaitre les

premiers

moments de la densite d’états _pour obtenir une bonne estimation de l’influence du

remplissage

^{sur le module}

de deformation

hydrostatique,

^le

parametre

^cristallin

et

1’energie

de cohesion.

Enfin,

^il

parait probable

que la

temperature

^n’a

d’effet

appreciable

que ^sur le module de

cisaillement,

et seulement

lorsque

le niveau de Fermi est tres voisin d’une des deux

singularites

^{de Van}

^{Hove rb} 2p

^{de la}

densite d’etats. En

effet,

^une elevation de

temperature

provoque ^un 6talement de la distribution de Fermi- Dirac

qui

diminue le

gain d’6nergie

resultant de la levee de

dégénérescence

^des

singularites

de Van Hove.

Les auteurs tiennent a

exprimer

^leur

profonde grati-

tude au Professeur

J.

^Friedel pour de tres fructueuses discussions.

Appendice

^{A. - Dans la} limite des tres

grandes

valeurs absolues de la variable r6duite Y

= p Z,

^la

fonction

caractéristique f(Z)

⁼

J3 0 (2pZ),

pour le cristal ^non

distordu,

^a pour

expression asymptotique :

+

3 sgn Y . sin 2Y - cos 6Y

⁺

sgn Y. sin 6Y I (A .1 )

ou sgn Y

d6signe

^le

signe

^{de Y.}

La transformée de Fourier de cette

expression

contient une contribution finie

[10] qui

^{s’écrit :}

ou

X = I p 1 -1 E

^est

1’6nergie

^en variable r6duite.

Les

positions

^et les formes

math6matiques

^{des sin-}

gularit6s

de Van Hove de la densite d’6tats du cristal

non distordu

apparaissent

^dans

1’expression (A. 2).

Appendice

B. ^- Dans la limite des tres

grandes

valeurs absolues de la variable r6duite Y

= 03B2 Z,

^la

fonction

caractéristique :

pour le cristal

distordu,

^a pour

expression

asymp-

totique :

ou sgn Y

d6signe

^le

signe

^{de Y.}

La transformée de Fourier de ^cette

expression

contient une contribution finie

[10] qui

^{s’6crit :}

I

où X

= I P 1-1 E

^est

1’6nerg’e

^en variable r6duite.

Les

positions

^et les formes

math6matiques

^{des sin-}

gularit6s

^{de Van Hove du} cristal distordu

apparaissent

dans

1’expression (B. 2).

Appendice

^{C. - Dans le}

cisaillement,

^le

dép1acement

du bas de bande est

quadratique

^{en e :}

D’autre part,

^dans l’intervalle

d’6nergie (yo ( p [ , 6 ( p ( ) ,

le ^terme

preponderant

de la difference

n(~) (E)

^-

n(E)

est en

VE quel

que soit le

signe

^de CX2’ Par

consequent,

l’int6grale :

est de l’ ordre de E3 et peut ^etre

negligee

dans le calcul du module de cisaillement. Ainsi nous trouvons :

Un raisonnement

analogue,

concernant la limite inf6rieure

- yo ] p ) I

^dans

1’equation (2),

^{nous permet}

d’ecrire :

En 61iminant

(E(~)f

^-

EF) n(YJ)(EF)

^{entre les}

6qua-

tions

(C.1)

^et

(C.2),

^{et en}

passant

^{aux variables}

r6duites,

^{nous obtenons}

1’6quation (5).

Appendice

^{D. -}

Apres

^{avoir introduit}

1’6quation (3)

dans

1’6quation (5),

^nous

interchangeons

l’ordre d’inte-

gration.

^En

^effet, 1’integrale

^{double est absolument}

convergente. ^{Ceci nous donne :}

Le nombre total d’états dans la bande ^est conserve dans la deformation :

N6gligeant,

^{comme c’est}

explique

^dans

l’appen-

dice

C,

^le

deplacement

des extrémités de la

bande,

introduisant

1’equation (3)

^dans

1’equation (D.2),

^et

integrant

d’abord par

rapport

^a la variable

X,

^nous

trouvons :

Ici,

nous nous sommes servis de la

parite

de la fonc- tion

caracteristique : f(YJ)(Y) == f{YJ)(- Y). L’equa-

tion

(D. 3)

61imine le terme

impair

^de

1’6quation (D .1),

et le module de

cisaillement, 1’6quation (6),

^{est bien}

une fonction

paire

^de

XF.

Appendice

^{E. - En} introduisant dans

1’6quation (6)

les formes

asymptotiques (A .1 )

^et

(B .1 )

des fonctions

caractéristiques,

^{nous obtenons}

1’expression

^{de la}

contribution

singulière :

En

integrant

par

parties,

^{nous trouvons :}

ou les fonctions F«a ont

d6jh

^ete définies par

1’equa-

tion

(4 a).

Quand X

^{est loin des}

singularites rb

Y, ^nous pouvons, dans la limite t

== I X ± Y I Y ) l,

utiliser le

développement :

La reduction des termes de meme ordre dans

1’6qua-

tion

(E. 2)

^nous donne alors :

Le

d6veloppement

^{dans la} distorsion e du second membre de

1’6quation (E .1 )

^fait intervenir les d6riv6es secondes :

Dans un cisaillement

tetragonal,

nous avons :

L’expression (9)

de la contribution

singuli6re C,

r6sulte alors imm6diatement des

equations (E.1)

^et

(E. 5).

Quand

^{X est tres} voisin de l’une des

singularités +

y,

nous pouvons, dans la

limite I t I

⁼

I X ± y I Y,, ^1,

utiliser le

développement :

Ainsi _par

exemple, pour I X - y I Y, ^1,

^la

contribution des ^termes

en I X - y I Y,

^dans

1’6qua-

tion

(E. 2)

^{admet un}

d6veloppement

^du type

(E. 6).

Par contre, la contribution des ^termes

en ( X

+

y lYe peut

^{encore etre}

exprim6e

par ^un

d6veloppement

^du

type (E. 4).

Nous obtenons de ^cette mani6re :

La d6riv6e seconde dans la distorsion e admet alors le

développement :

L’expression (10)

^en r6sulte immédiatement.

Un

d6veloppement analogue pour X

+

y Yc

¹

conduit a

1’ expression (11).

Enfin,

^les

singularit6s ±

y situ6es aux extrémités de la bande

(y

⁼⁼

6)

^{ne sont} pas

d6compos6es

par la distorsion et ne sont

d6plac6es qu’au

second ordre dans le cisaillement s. Nous avons dans ce cas

dy

= 0.

de En

prenant

^{les termes} suivants dans le

d6veloppe-

ment

(E. 8),

^nous

^obtenons, pour I X - y Yc 1 :

L’expression (12)

^en r6sulte imm6diatement. Un d6ve-

loppement analogue pour X

⁺

Y Yc

^{1 conduit}

à

1’expression (13).

Appendice

^{F. - Les}

approximations

successives de la densite d’états

peuvent

^{s’obtenir en}

ajoutant

^une

expression analytique

^{a ses moments} successifs. Le

comportement singulier

de la densite d’6tats est lie

aux moments d’ordre élevé. Par

consequent,

^{les mo-}

ments de bas ordre suffiront _pour la determination de la

partie régulière

de la densite d’états.

Ici nous nous contentons d’une

approximation

gros- si6re en

ajoutant

^une

gaussienne

^{aux deux}

premiers

moments :

Le second moment de la densite d’6tats n(1¡)

(E)

^{est :}

Dans un

cisaillement,

^{ceci nous donne :}

Ici,

(1.2 ⁼

6p2

^est le second moment de la densite d’6tats du cristal ^non déformé. Introduisant les

6qua-

tions

(F .1 )

^et

(F.3)

^dans

1’equation (5)

^et

d6velop-

pant nlr)

^{en E,}

apr6s 1’integration

^{nous trouvons}

1’6quation (14).

Le meme r6sultat

peut

etre obtenu en remarquant que

n(n)R

^{ob6it a} la loi de double affinité :

Appendice

^{G. - Nous}

r6p6tons

^le

procédé

^de

l’appendice

^F dans le calcul de la

partie r6guli6re

^du

module K ^en introduisant la densite d’6tats

(F.I),

avec, ⁼

0,

^dans

1’6quation (21).

^Une

integration simple

^nous donne alors :

Ceci nous donne les resultats

(22), (27)

^et

(31).

Il est

peut-etre

intéressant de noter ici _que

n(~)R (E) obeit,

^{dans la}

compression hydrostatique,

^{à la même}

loi de double

affinite, 1’equation (16),

que la densite d’états exacte. En

effet, l’équation (F. 2)

^{nous donne}

03BC)

^-

2 (1

⁺

~)2.

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