LE RADIUS

LE RADIUS

RECHERCHES

EXPÉRIMENTALES

SUR LES LIAISONS INTRA ET

INTERMOLÉCULAIRES

PAR

L’ÉTUDE

DES SPECTRES D’ABSORPTION INFRAROUGE

II.

L’HYPOTHÈSE

DE LA LIAISON

HYDROGÈNE;

^LIAISONS

INTRAMOLÉCULAIRES (*)

Par M. RENÉ FREYMANN.

Laboratoire des Recherches

Physiques

^{à la Sorbonne.}

III.

L’hypothèse

^{de la liaison}

hydrogène.

Dans ce

chapitre, après

^{avoir montré} que

l’hypo-

thèse de la liaison

hydrogène permet

de coordonner

un certain nombre de faits

chimiques

^en apparence

différents,

^nous

rappelons

^les conditions nécessaires à la formation de la liaison

hydrogène.

^Nous

indiquons

ensuite les diverses tentatives

d’interprétation

^du

mécanisme de la liaison

hydrogène

et notamment la théorie de la résonance

protonique

^et la théorie élec-

trostatique.

Nous confrontons ensuite les résultats

expérimentaux

^{à ces théories.}

1. Coordination de divers

phénomènes pàr l’hypothèse

de la liaison

hydrogène. -

^Sans

préjuger

^{de son}

mécanisme,

^on

peut

^{définir comme suit}

la liaison

hydrogène :

^Le

groupement

OH d’une molé- cule donnée subit ^une si forte influence d’un groupe- ment voisin que la

fréquence v (OH)

^{est fortement}

déplacée

^et

change d’aspect (transformation

^{de la}

fine bande v

(OH)v

^{en la}

large

^{bande v}

(OH)s).

Certains

phénomènes chimiques paraissent égale-

ment

correspondre

^{à ces} modifications

spectrales.

Il convient d’ailleurs de considérer deux

types

^de

liaisons : 10-Les liaisons intramoléculaires où le grou-

pement

OH subit l’influence d’un

groupement

^voisin

contenu dans la même

molécule ;

2~ Les liaisons inter- moléculaires où OH subit l’influence de

groupements

contenus dans des molécules voisines. Il ne semble pas

qu’il

y ait lieu d’attribuer des mécanismes différents ^à

ces deux modes de liaisons _que nous schématiserons 0-H ~- x

(0-H ~-

^{0 ou 0-H ~-}

N).

Conformément aux idées de

Sidgwick (6s, 67),

^nous

avons

montré,

^en collaboration ^{avec ~1me}

Freymann,

que l’étude du

spectre infrarouge

^{conduit à coordon-}

ner par

l’hypothèse

^{de la liaison}

hydrogène

^un

grand

(*) Le sommaire et la bibliographie relatifs à cet article ont paru dans le précédent ^{numéro du} Journal, p. ^517.

nombre de faits

d’apparence

^distincts

(~1). C’est

^ce que résume le

tableau,

^v. p.

2, (les

références

indiquées correspondent

^{à nos}

publications

^{sur ce}

sujet).

2. Conditions nécessaires à la formation de la liaison

hydrogène. -

Si la liaison intramolécu- laire se forme

quand

^les

groupements

^{OH et C == CJ}

sont

placés

^{en ortho}

(aldéhyde salicylique),

^{elle ne se}

manifeste pas ^{en méta ou en} para. Ainsi que l’ont montré

Hendricks, Wulf, Hilbert,

^Liddel

(41, 43),

pour

qu’il

^y ait liaison

hydrogène,

^il

faut

que les deux ^atomes

d’oxygène ^(de

^{OH et C}

= 0)

^{ou les atomes}

d’oxygène

^et

d’azote

(de

^{OH et N}

= N)

soient distants de

2,6

^A

environ

(*). (Cette

^{valeur a été déduite des études}

aux rayons

X.)

On trouvera pages ^{4 et} 6 la liste des diverses substances que les auteurs

précités

^{ont étudiées et} pour

lesquelles

la distance 0-H-0 est

2,6

À. Cette dis- tance se retrouve d’ailleurs dans les liaisons intermo- léculaires

(Bernal

^{et Fowler}

(7), Zachariasen, (’~}.

etc.).

^{Faisons à ce}

sujet

^les remarques suivantes :

a)

Ainsi que ^nous l’a

signalé

^{M. le Pr}

Cabannes,

dans le réseau cristallin de S04 Ca 2 H20 les atomes

d’oxygène

^des

groupements

H20 voisins sont dis- tants de

2,6 A

^{environ. En clivant ces}

cristaux,

^la

séparation

^se fait suivant un

plan compris

^{entre les}

deux atomes

d’oxygène ;

c’est vraisemblablement le

plan correspondant

^aux

liaisons hydrogène,

^relative-

ment

plus

^faibles que les autres liaisons dans le cristal.

b)

^{Comme nous l’a}

rappelé

^M.

Champetier,

^{une dis-}

tance de

2,6 A

^{se retrouve} dans la cellulose. Ainsi _que (*) Selon les mêmes auteurs, il faut également que ^« la chaîne formée par la chélation contienne ^un nombre minimum de liaisons

simples ^autour desquelles ^il peut y avoir rotation libre »; ^en outre,

« le système entier doit être relativement exempt des contraintes dues à la déformation des angles valentiels ~y ; ^enfin « l’affinité

électronique ^des groupements créant la liaison hydrogène ^{doit être} importante ^s.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019390010010100

BuswELL,, RonEBUSH et RoY viennent de publier ^{un mémoire} (J. Amer. Chem. S’oc. octobre 1938) ^{où ils} admettent que les amides présentent des liaisons intermnléculaires (association ^{de 2} imolécules) ,et ^non pas des liaisons intramoléculaires ^{comme nous} l’avons supposé ^ici.

l’indique,

par

exemple,

^Kurt

mener (47 bvs,

p.

300) :

« les chaînes de

chaque

^famille reliées transversalement par les valences secondaires des groupes

hydroxyle,

forment des lamelles. L’écart minimum entre deux groupes OH ^de deux chaînes de même orientation est de

2,6

^{~... » Il est} donc vraisemblable

qu’il

y ^a ici

- comme d’ailleurs dans certaines chaînes pro-

téiques

^{- des liaisons}

hydrogène.

^Par

conséquent,

une relation

peut

^{exister entre le}

problème

^{de la}

liaison

hydrogène

^{et certains}

problèmes biologiques.

3.

Hypothèses

^{sur la nature} de la liaison

hydrogène.

Discussion. ^- Nous

n’exposerons

^pas

en détail les diverses tentatives

d’interprétation

^du

mécanisme de la liaison

hydrogène.

^{On se}

reportera

notamment aux travaux de Latimer ^et Rodebush

(4~), Sidgwick (65,66),

^{J. Perrin}

⁽⁶¹⁾

^{et Qlme} Ramart-Lucas

(~),

Gillette et Sherman

(36), Cross,

^{Dunham et}

Leighton (15),

Bauer et

Magat (5).

Nous ^avons

rappelé précédemment (29) l’hypothèse

de la covalence coordinative de

Sidgwick

^et

l’hypo-

thèse de la liaison

monoélectronique

^{de M. J. Perrin}

et Mime Ramart-Lucas.

Nous insisterons

plus particulièrement

^{ici sur deux}

conceptions : L’hypothèse

^{de la résonance}

protonique particulièrement développée

par Cross et ses colla-

borateurs,

^{et la théorie}

électrostatique

de M. le Pr Bauer et de M.

Magat.

L’hypothèse

^{de la « résonance}

protonique

^{» con-}

siste à admettre la

superposition

de deux états purs de valence. Dans

l’aldéhyde salicylique

par

exemple,

l’hydrogène

serait tantôt attaché à l’un des

oxygène

hydrogène

^{» au}

phénomène lui-même,

^{sans idée}

pré-

conçue ^{sur son}

origine.

D’après

^{MM. Bauer et}

Magat (5), l’expression

^liaison

est d’ailleurs mal choisie : Il _y aurait une

simple

per- turbation

électrostatique

de l’oscillateur

OH ;

^{cette inter-}

prétation

^rend

^compte

^d’une

façon

^très

simple

^d’un

nombre

important

^{de faits}

expérimentaux.

^{En ce}

qui

concerne notamment les

spectres infrarouges,

^le

dépla-

cement de la

fréquence

^{3 600 en 3 400 cm-’}

s’expli- querait

^par l’influence

électrostatique

^des

groupements

voisins. Il semble toutefois

qu’il n’y

ait pas ^{lieu de} dis-

tinguer

^{à ce}

sujet

^les liaisons intra et

intermoléculaires,

sauf par l’ordre de

grandeur

^des

énergies

^{mises en}

jeu (le déplacement

^de

3 v (OH)S

^est

plus important

^dans

la liaison intramoléculaire ^-

1,075 ~

^- que dans la liaison intermoléculaire

20131,04

^~.

Nous ferons les remarques suivantes ^au

sujet

^{de la}

conception

de MM. Bauer et

Magat

^{et de nos} résultats : 10 En utilisant cette

hypothèse

^les

influences

^de

C = 0 ou de C = C sur OH

peuvent s’expliquer

^dans

certain.s ^cas de

façon simple :

^Dans

l’aldéhyde salicy- lique

c’est l’influence électro-

statique

intramoléculaire de C ⁼ 0 ^sur OH

qui déplacerait

la bande de 3 v

(ohm

^{en 3 v}

(OH)s

à

1,075 ~,

^environ

(voir

p.

4).

C’est un effet de même nature

(mais intermoléculaire) qui

^doit

se

produire

^{dans les}

mélanges alcool-acétone ;

^{il est}

cependant

moins

marqué puisque

^{la bande}

est

déplacée

^vers

0,987

~. seule- ment. Si

(voir, fig. 4)

l’intensité de cette bande

augmente

^avec

la

température (alors

que, dans

une liaison

intermoléculaire,

^{3 v}

(OH)s

^{a le}

comportement

^inver-

se)

^c’est que l’on détruit ainsi les associations moléculaires de

l’alcool, permettant

^{alors aux}

groupements

OH libérés d’être

perturbés

par ^{C = 0.}

C’est

également

l’influence

électrostatique

^intermo-

léculaire de C ⁼ C sur OH

qui peut expliquer l’apparition

d’une nouvelle

composante

^{de 3 v}

(OH)v

^{dans les}

_spectres

^du

phénol

^{et ses dérivés}

(fig. 6).

20

Cependant,

^{le cas} de l’acide

acétique

^CH3COOH

reste à

expliquer :

^{Pour cette substance}

3 v (OH)v (faible

^{dans le}

liquide)

^est très intense pour ^la vapeur ;

(*) ^{Comme nous} l’a fait remarquer 3Ime Ramart-Lucas, cette

conception ^se rapproche ^de celle, ^très ancienne, ^{de Laar} (48) : ^dans

l’isomérie cétone-énol, par exemple, l’hydrogène oscillerait entre es deux atomes d’oxygène.

C 0-H

^-H

l’influence intramoléculaire de C ⁼ 0 sur OH ne

s’y

traduit pas, ^comme dans la _vapeur

d’aldéhyde

^sali-

cylique,

par la

disparition

^de

3 v (OH)v (voir,

p.

4).

Nous avons vu page 522

(1)

^une

difficulté

^semblable

pour

interpréter

^la

présence

^{de deux}

composantes

pour le lactate

d’éthyle

^{et le tartrate}

d’éthyle.

30 Si la théorie

électrostatique

^{de M. Bauer et}

Magat permet d’expliquer

l’influence de C ⁼ 0 et C ⁼ C sur

OH, permet-elle d’interpréter

le dédouble-

ment de

v(OH)v

^sous

l’influence de C-Cl, C-Br,

^{C-I ?}

Il semble

qu’il

^y ait ici des faits

expérimentaux qui

ne sont encore

expliqués

^{par aucune théorie.}

Rappelons

que

l’influence

intramoléculaire de C-CI

sur OH amène

l’apparition

d’une nouvelle bande ^vers les

grandes longueurs d’onde,

^{mais cette bande est}

bien

définie,

^{de faible}

largeur spectrale (notamment

en solution diluée et dans la

vapeur).

Au contraire

(voir,

p.

4 ) l’influence, également intramoléculaire,

de C ⁼ 0 ^sur OH crée une très

large

^bande

qui

^ne

semble _pas exister dans la vapeur

(sous

^toutes

réserves).

- -- ..-...- -..--

’If""""

Fig. ^{8. - Divers} types d’influence intramoléculaire.

Rappelons également

^que

Pauling

^a admis l’exis- tence de deux formes cis ^{et trans}

(s°)

pour

interpréter

l’existence des deux

composantes

^{de v}

(OH)v.

^Pour

l’orthochlorophénol,

par

exemple,

^{on aurait :}

En

adoptant

^cette

façon

^de

voir,

^nous pouvons admettre que c’est à la forme trans que

correspond

^la

bande située vers les courtes

longueurs

^d’onde

(vomir,

fig. 8) ;

^{cette bande est} peu sensible à l’influence de Cl mais très sensible aux associations

moléculaires,

étant donnée la

position

^de

hydrogène.

^Par

contre,

la bande la

plus

intense à l’état

liquide,

^{vers les}

grandes longueurs d’onde, correspondrait

^{à la forme}

cis

(moins

accessible ^aux

associations,

par suite de la

grande

influence de CI sur

OH).

^"

40 La théorie de la covalence coordinative de

Sidg-

wick avait

l’avantage

^de considérer la liaison

hydro- gène

^{comme un cas}

particulier

de la liaison

coordina-

tive des

complexes ;

^{mais son}

point

^de

départ

^{est cer-}

tainement erroné.

Cependant,

^{il faudrait} que ^toute

’ théorie rende

compte

^du fait suivant_ : Des substances

présentant

^{une liaison}

hydrogène

intramoléculaire ^comnia

l’acétylacétone

par

exemple (ou

^les

composés salicylés) peuvent former

^de véritables

complexes

^{avec des métaux}

comme

~la,1~, Al, Nd...;

^aussi semblerait-il

qu’un

^méca-

nisme

identique

^doive

présider

^à la formation de la liaison intramoléculaire

(où l’hydrogène jouerait

^le

rôle d’un

métal)

^{comme à} la formation des

acétylacé-

tonates

métalliques (et peut-être

^{même à} la formation des

complexes

^du

Co,

^du

Pt,

^etc.

?)

IV. Liaisons intramoléculaires.

Nous examinerons successivement ^les liaisons intra- moléculaires

du ]type

^{0-H ~- 0}

(chélation,

^isomérie

cétone-énol)

^{et du}

type

^{0-H ~- ~}

(soit

pour

0-R1CH

⁼

N-R2,

soit pour

0-R1-N

⁼

N2013R

1

^.

H ⁾

’

soit pour les

amides).

1. Liaison du type ^{0-ti z- 0}

(Chélation

^et

isomérie

cétone-énol).

^{- Nous} étudierons

parallè-

lement la chélation et l’isomérie cétone-énol. Dans

ces deux _cas, la liaison intramoléculaire se traduit dans le

spectre infrarouge

^du

liquide

par deux faits : 10 la

disparition

^{de la bande v}

(OH)v;

²⁰

l’apparition

de la bande v

(OH)s. Rappelons

que, selon MM. Bauer et

Magat,

il y aurait

plutôt

^{lieu de dire}

déplacement

de v

(ohm

^{en v}

(011)8

^sous l’influence de la liaison intramoléculaire.

A)

^BANDE

v (OH)v.

^{- L’absence de la bande}

2v(OH)v

^{a été démontrée} par

Hendricks, Wulf, Hilbert,

Liddel pour ^un

grand

^{nombre de}

composés

chélatés

(*).

^{Nous avons confirmé ce} résultat pour

3 v (0 H )1>.

C’est ainsi _que le

phénol,

l’orthochloro-

phénol,

^les

alcools, etc., présentent

des bandes 3 v

(OH)

voisines de

0,97

~. Comme on

peut

^{le voir sur la}

figure

⁹

(**),

^ces bandes n’existent _pas pour

l’aldéhyde

(*) ^La dispersion utilisée par ^ces auteurs permet d’être sûr qu’il s’agit bien de la bande 2,r (O H) ,, ; le résultat obtenu en même temps qu’eux par ERRERA ^et MOLLFT (lqj correspond ^{à une} faible dis-

persion.

(**) ^{Une bande faible,} voisine de 0,97 ~t (observée pour l’aldé-

hyde salicylique ^{mais non} pour le salicylate ^de méthyle) ^{doit vrai-} semblablement être attribuée à la présence ^du groupement ^CHO.

salicylique,

^les

salicylates

^de

méthyle, d’éthyle,

^etc., pour

l’acétylacétone,

^le

dipropionylméthane,

etc., pour l’or-

thonitrophénol.

Les résultats de

Ililbert, «’ulf, Hendricks,

^Liddel

sont

dispersés

^{dans leurs}

mémoires ; aussi,

^nous

parait-ïl

^{utile de}

rappeler

les diverses substances

qui, d’après

^ces auteurs, ^{ne montrent} pas ^la bande 2 v

(OH)v

Chélation

simple, exemple :

Aldéhyde salicylique; p.homoaldéhyde salicylique;

salicylates

^de

méthyle

^{et de}

phényle;

3-5 dibromo-

méthylsalicylate; o-hydroxyacétophénone;

^{2 acéto-}

naphtol 1;

¹

benzoylnaphtol ^2;

²

hydroxy

⁵

méthyl- diphénylcétone ; dihydroroténol;

¹

hydroxyanthra-

quinone ; amide salicylique ; o-nitrophénol ;

2-6

dinitrophénol; 1-nitronaphtol-2.

Chélation double

(deux groupements

^{OH entrent}

en

jeu), exemple :

^-.

1-4 et 1-5

dihydroxyanthraquinone ;

1-4

dihydroxy

^5-8

naphtoquinone, naphtazarine ;

2-4 et 4-6

diacétylrésorcinol ;

2-4 et 4-6

dinitrorésorcinol,

²

naphtol

¹

sulfone,

2-2’

dihydroxybenzophénone ;

1-8

dihydroxyanthraquinone, Derritol,

^2-5

di-hy- droxydiéthylterephtalate.

Isomérie cétone-énol. ^-

Acétylacétone, benzoylacé- tone, dibenzoyl-méthane.

***

* *

REMARQUE

^{I. -} Dans ^ces divers

exemples, l’hydro- gène

^{de OH vient se fixer sur}

l’oxygène

^{de C = 0 ou}

de N ⁼ 0. Il est à remarquer que la

présence

^d’une

double liaison de l’O au C

(ou

^à

l’N)

^est

indispensable

.OH

à la chelation. ,

Ainsi, le" gaïacol C6H4(

^OH

(fondu 700)

OCH3

présente

^{une bande}

3 v (OH)v

^intense

(à 0,9928 y)

bien

qu’il

y ait ^un

oxygène

^{en ortho} par

rapport

^{à OH}

(voir également

²⁹

bis@

p,

508).

s

4/OH

REMARQUE

II. - L’acide

salicylique

C6H4 BCOOH ^"COOH

(fondu

¹⁹⁵⁰

C)

^{montre une bande intense vers}

0,9895

^.

Cette bande vient sans doute du

groupement

^COOH

(après

destruction des associations

moléculaires)

^et

non de

l’oxhydrile

^{chélaté. ,}

Condon

(6) paraissaient

^l’absence

(OH)s

^et

v (OH)s

^dans

l’aldéhyde salicylique

^{ou l’acé-}

tylacétoné ; Hendricks, Wulf, Hilbert, Liddel,

^tra-

vaillant sur des solutions

diluées,

^de

1,35

^à

1,65 ~,,

n’ont _pas

davantage signalé

^cette bande. Ce n’est

qu’en

1937 _que

Buswell, Deitz,

^Rodebush

(11)

^{ont montré}

la

présence

^{de v}

(OH)s

^{dans les}

composés

^{chélatés à}

l’état

liquide;

^{ce résultat a été confirmé récemment}

en utilisant une

grande dispersion,

par Errera ^et Sack

(~3)

pour

v (OH)s,

par ^nous

(34)

pour

3 v (OH)S.

Dans ce

but,

^nous

avons effectué des me- sures

d’absorption

quan- titatives

(voir,

p. 519

(1).

La

figure

^{9 montre que}

l’aldéhyde salicylique (liquide) s 4/OH

(liquide) CH)°

(llqmde)

^G

CHO

absorbe

beaucoup plus

vers

1,075 [..t

que l’aldé-

hyde benzoïque

^C6H5CHO

(la

^{courbe en traits}

pointillés indique

^l’allure

qu’aurait

^la bande 3 v

(OH)s

si la forte

absorption

de

(CH =)

^vers

1,14

!l. ^ne lui était _pas

superposée).

La

comparaison

^du

salicylate

^de’

méthyle

^{et du ben-}

zoate de

méthyle

^{conduit à la même} conclusion.

Pour

l’acétylacétone,

^il y ^a

équilibre

^{entre une}

majo-

rité de molécules de forme

énolique :

et une faible

proportion

de molécules de forme céto-

nique

CH3-C-CH2-C-CH3. La bande 3 v

(OH)s

^vers

Il Il

0 0

1,075 ~ environ,

moins intense _{que pour} les

composés salicylés,

n’en existe pas moins. Par

contre,

pour l’acé-

tylacétate d’éthyle,

^{où la forme}

cétonique prédomine,

la bande

3 v (OH)s

^{est faible.}

De

même,

^le

dipropionylméthane

^C2H5COCH2

COC,2H5

(forme énolique prédominante)

^{montre 3 v}

(OH)s,

^alors que l’acétone

(forme cétonique prédomi- nante)

^{ne la montre} pas sensiblement.

Il résulte donc de ces

expériences

que ^la bande

v

(OH)s apparaît

^{dans les}

composés

^{chélatés à l’état}

liquide.

^{On ne doit donc} pas dire

qu’il n’y

^a pas du tout de bande

(OH)

^{dans ce} cas, mais seulement

qu’il n’y

^a pas ^de bande v

(OH)t,.

G’) ^ÉTUDES

^A TEMPÉRATURE ÉLEVÉE ET A L’ÉTAT

DE VAPEUR. ^- On

pourrait

penser toutefois que la

façon part, Fin-

fluence intramoléculaire de C ⁼ 0 sur OH doit être

trop grande

pour que ^ce

groupement

^OH

puisse

^subir

encore une influence

marquée

de molécules

voisines;

d’autre

part,

l’influence de la

température (que

^l’on

rencontre pour les liaisons

intermoléculaires)

^{ne se fait}

pas ^sentir ici.

C’est ainsi

qu’à

^basse

température,

^{la liaison inter-}

moléculaire

(de

^l’alcool

benz~Tlique,

par

exemple)

^se

traduit par ^une bande

3 v (OH)v

^{faible et}

3 v (OH)

intense ;

mais il suffit de chauffer la substance

(ou

^de

la

vaporiser)

pour voir ^croître l’intensité de

3 v (OH)v

et

disparaître 3 v (OH)s.

Dans la liaison intramodécu- laire il n’en est pas ^de même : en chauffant

l’aldéhyde salicylique

^{ou le}

salicylate

^de

méthyle j usqu’à 950C,

il

n’y

^{a pas de}

modification

^{sensible du}

spectre

^{et même}

à l’état de vapeur 3 ^v

(OH)v n’apparaît

pas

(*). (Tou- tefois,

^des difficultés

expérimentales

^{ne nous per-}

mettent pas actuellement de conclure en toute certi- tude à l’absence de

3 v (OH)s

^{dans la}

vapeur).

D)

COMPARAISON ^AVEC L’EFFET RAMAN. - Dadieu et Kohlrausch

(16)

^ont

signalé

pour

l’acétylacétate d’éthyle

^une faible bande Raman vers 3 380 cm-’. Si l’existence de cette bande est confirmée _pour

l’acétyl-

acétone et

l’aldéhyde salicylique,

^il faut l’attribuer à

v (OH)s,

mais certainement _{pas à}

v (OH)v qui

^{doit dis-}

paraître,

^{comme dans}

l’infrarouge.

Il est d’ailleurs à remarquer que les bandes v

(OH)s

intermoléculaires sont peu intenses dans ^l’effet

Raman,

alors

qu’elles

^{sont très}

marquées

^dans

l’infrarouge.

^Se-

lon une

suggestion

^{de M.}

Cabannes,

^{ce fait}

s’explique-

riat aisément : En admettant l’existence d’une li aison

0-H-0,

la vibration

correspondante

^serait

antisymé- trique,

^donc

théoriquement

^{inactive dans l’effet}

Raman. Il

faut, toutefois,

^admettre

qu’il

y ^a vraiment

une liaison et non une

simple

^influence

électrostatique

comme le

supposent

^{~1~1. Bauer et}

Magat.

(*) ^De même, ^nous n’avons pas observé 3 v (OH1U ^{dans les}

vapeurs d’acétone ^ou d’acétylacétate d’éthyle.

Dans un ordre d’idées

voisin, rappelons :

10 que Bo- nino et ses collaborateurs ont observé une raie Raman à 320 cm-’

environ,

attribuée par ^{eux au}

cycle

que la

large

bande observée _par

.1.1

M.

Lecomte,

^vers

8 p.

pour les

salicylates

^ou

l’acétyl- acétone, correspond peut-être à 8 (OH)s (v.,

p. 523

(1).

2. Liaisons du type 0-~ti E- N.

-A) ^ÉTUDES

^DE

HERTDRICKS, WULF, HILBERT,

^{LIDDEL. - Ces auteurs}

ont étudié un

grand

^{nombre de}

composés

chélatés du

pelons

ci-dessous les substances _pour

lesquelles

^ils

n’ont pas observé

2v(OH)v.

(2)

^{HOC6H4CH =}

lVrG6H5 ;

(2)

^HO

(5)

^CH3C6fl3C

(= NOCOCH3) C6H5 ; (2)

^HOC6H4C

(= NOCOCH3) C6H5 ;

(2)

^HOC6H4CH

(= NOCOCH3) ;

(5)

^CH3

(2)

^HOC6H3C

(= NOCOCH3)C6H7 ; (2)

^{HOCfiH~CH = NN}

(GH3)G°H5 ;

(2)

^{HOC6H4CH = NN}

(CH3)2 ; (2)

^{HOC6H4CH =}

NNH2 ; (2)

^{HOC6H4CH =}

NNfIC6H5;

(2)

^HOCI°H6

(1)

^C

(=

^{NN = C}

(CH3)2)C6H5 ;

B)

T-XUTOMÉRIE DES AMIDES. ^- Nous avons montré

précédemment (29)

que dans la tautomérie des amides formulée :

il doit exister en réalité une liaison intramoléculaire : il

n’y

^a pas de bande

- -- - --

3 ^v

(OH)1;

^{et la}

fréquence

^{3 v}

(NH)

^{est très faible. Les}

résultats récents conduisent à se demander s’il

n’y

^a

pas ici ^une

large

^bande

correspondant

^{à la liaison}

0-H -2013 N. Des difficultés

expérimentales

^{ne nous} per- mettent pas ^de conclure actuellement et de nouvelles

expériences

^sont

nécessaires,

^{notamment dans la}

région spectrale

voisine de 3 [1..

Indiquons

par

ailleurs,

que divers ^auteurs

(1)

^ont

interprété

^{récemment la}

tautomérie des amides en admettant avec

Pauling

^un

équilibre

^du

type :

L’expérience

^ne

permet guère

^{de trancher entre la}

formule que ^nous proposons ^et celle-ci

(sauf peut-

être si l’on observait une bande

caractéristique

^de

0-H ^~E-

N). Toutefois,

remarquons que la distance entre 0 et N dans RCONHR’ semble _par

trop

^infé-

rieure à

2,6 À

pour

qu’il

y ait liaison

hydrogène,

contrairement ^à notre

conception.

De toutes

façons,

de nouvelles

expériences

^sont

nécessaires ^{à ce}

sujet.

Note ajoutée ^{à la} correction des épreuves. - BUSwELL, Ron~BUSr~ et Roy viennent d’observer (J. Amer. Chem. Soc.

Octobre 1938), ^la large bande que ^nous prévoyions ici pour les amides et que ^nous attribuions à la liaison 0-H~--N. Mais leur interprétation ^{de cette} observation est différente de la nôtre : les amides seraient, ^{comme les} acides, associées par deux molécules.

Avant de nous prononcer à ce sujet, ^nous comptons reprendre

des expériences; soulignons ^seulement qu’il y ^a actuellement trois

interprétations possibles pour la structure des amides.

Manuscrit _reçu le 10 octobre 1938.