Mickael Marchand

Nous présenterons les résultats de simulations effectuées sur un nanotube individuel soumis au processus d'émission de champ. Enfin, les deux derniers chapitres seront consacrés à la création et à la caractérisation détaillée sous émission de champ d'un nanotube individuel avec des paramètres géométriques spécifiques.

Présentation générale

Avant-propos
De la découverte des fullerènes aux nanotubes de carbone
Les nanotubes de carbone monofeuillets (SWNT)
Les nanotubes de carbone multifeuillets (MWNT)

Lors de la conférence, les nanotubes de carbone ont été décrits comme des fibres de carbone produites sur une anode de carbone après formation d'un arc électrique. En fonction de l'angle de chiralité θ et du rayon r, c'est-à-dire en fonction des couples d'entiers (n, m), les propriétés des nanotubes de carbone varient.

Figure 1.2 Représentation schématique de la molécule de fullerène C 60 imaginée par Kroto et al [9]

Comment synthétiser les nanotubes de carbone ?

Un procédé haute température : l'arc électrique

La méthode de l'arc électrique a été introduite au début des années 1960 pour produire des fibres de carbone puis utilisée pour produire des fullerènes avant de permettre la synthèse de nanotubes de carbone. L'arc est créé en rapprochant progressivement l'anode de la cathode jusqu'à ce que la distance entre les deux soit suffisamment petite pour permettre la circulation d'un courant élevé de 100 A.

La CVD : voie de synthèse optimale pour contrôler et sélectionner

Depuis, des nanotubes ont été synthétisés à l'aide de ces catalyseurs sous forme liquide : la croissance de SWNT de petit diamètre avec une solution de sulfate de nickel (NiSO4.6H2O) par Liu et al. Par structuration du substrat ou dépôt catalytique, il est possible de contrôler l'orientation et la densité des nanotubes.

Figure 1.8 a) Représentation schématique d'un réacteur CVD. b) Nanotubes de carbone multifeuillets obtenus sur un substrat plan par CVD classique en utilisant de

Expertise locale en synthèse orientée de nanotubes

Croissance suspendue de SWNT en CVD

Ces nanotubes ont tendance à s'orienter (horizontalement) sur le substrat selon la direction du flux gazeux (Figure 1.11(a)). La figure montre également plusieurs enroulements des SWNT au cours de leur croissance sur le substrat catalytique (Figure 1.11(b)).

Figure 1.9 a) Dispositif expérimental dédié à la croissance de nanotubes monofeuillets par synthèse CVD

PECVD : croissance orientée de MWNT sur substrat plan

Les premières observations montrent une forte inclinaison des nanotubes à l'extrémité de la surface de l'échantillon la plus proche de l'anode (figure 1.20). On remarque que l'angle d'inclinaison θ des nanotubes synthétisés varie sur toute la longueur du disque.

Figure 1.12 a) Dispositif de croissance des nanotubes par synthèse HF/PECVD. b) Plasma établi sur un échantillon de Si en appliquant une tension électrique de 650V

HFCVD : croissance orientée de nanotubes localisés sur pointes mé-

Ces résultats tendent à confirmer que le bombardement ionique serait le processus physique responsable de la croissance orientée des nanotubes. La figure 1.25 montre l'emplacement et l'orientation des nanotubes individuels obtenus par HFCVD sur des pointes en tungstène.

Figure 1.22 a) Variation de la longueur L N T des nanotubes par rapport à la distance x

Des mécanismes de nucléation et de croissance encore ouverts à discussion 34

Avancées récentes en visualisation de croissances in situ

Lors de l'observation in situ à l'échelle atomique de la croissance de nanotubes sur des nanoparticules de Fe sous uxC2H2, Yoshida et al. 81] ont révélé le changement d'état chimique du catalyseur en cémentiteF e3C au cours de la phase de croissance.

Figure 1.28 Séquences d'images HRTEM obtenues par Yoshida et al. [81] montrant la nucléation et les étapes de croissance d'un SWNT sur une nanoparticule catalytique de Fer

L'apport de l'émission de champ pour la compréhension des méca-

Conclusion

Ce modèle, communément appelé modèle de Fowler Nordheim, est encore utilisé aujourd'hui pour décrire le comportement d'un matériau sous émission de champ, comme un nanotube de carbone. Enfin, nous aborderons l'apport de l'émission de champ comme outil puissant pour caractériser les propriétés physiques des nanotubes de carbone.

Bases Théoriques

Comment extraire les électrons d'un solide métallique ?
Un régime intermédiaire entre l'émission de champ et l'émission
Le modèle de Fowler-Nordheim
Déformation de la barrière de potentiel sous l'inuence d'un champ 49
Densité de courant d'émission de champ : l'équation de Fowler-
La distribution énergétique des électrons émis
La force électrostatique en émission de champ
Le facteur d'amplication du champ

La figure 2.3 montre la variation de la densité de courant J pour différentes températures en fonction du champ appliqué F dans la plage de 108 à 1010 V/m. Les potentiels V1(x), V2(x) et V3(x) traduisent la déformation progressive de la barrière de potentiel sous l'influence du champ F.

Tableau 2.1 Variation de la densité de courant J T F N à diérentes températures T et écart en pourcentage par rapport à J F N à T=0 K pour un nanotube soumis à un champ

Simulations apportées

Présentation du logiciel CPO

L'intérêt des nanotubes pour le facteur d'amplication de champ

Variation du champ et de la densité de courant sur la partie hémi-

L'émission de champ, un outil puissant pour caractériser un nanotube

Une technique d'imagerie complémentaire au HRTEM

Obtention de nombreuses propriétés physiques d'un nanotube

Le terme α dépend donc de la configuration du substrat (en raison du facteur β) et de la géométrie du nanotube (avec dS). Nous avons également présenté l'évolution du facteur β en fonction de la longueur du nanotube (Figure 2.11(b)).

Figure 2.1 a) Mécanismes d'émission électronique à haute température et à champ faible (Emission thermoélectronique)

Conclusion

Enfin, nous avons mentionné les avantages supplémentaires que l'émission de champ peut apporter à la compréhension des mécanismes de nucléation et de croissance des nanotubes. Nous avons donc conçu un microscope à émission de champ (développé en détail dans la section suivante) couplé à un réacteur CVD similaire à celui réalisé par Bonard et al.

Dispositif expérimental

Un système sous ultra-vide

Une fois la cuisson à la vapeur terminée, laissez le système refroidir pendant environ 3 heures à l'extérieur (la pression est de 4,10-9 Torr à ce moment-là) et ajoutez de l'air liquide dans les pièges à azote situés en bas, près de la pompe à diffusion. Ensuite on ouvre la vanne de liaison entre le réacteur CVD et la pompe à diffusion (au préalable on a retiré la turbopompe mobile du réacteur) et après quelques heures on obtient un vide résiduel minimum de 1.3.10−10 Torr.

Présentation du réacteur CVD

Puis une deuxième plateforme (appelée « tête de détection ») permet de détecter le faisceau d'électrons extrait et d'obtenir le diagramme d'émission de champ (Figure 3.3 e) et f)). Si la boucle, la soudure et la taille électrolytique de la panne sont réalisées correctement (Figure 3.4 b)), le substrat est alors localisé dans l'axe de symétrie de la « tête émettrice » et de la « tête détectrice » pour obtenir un diagramme d'émission de champ. parfaitement centré sur le MCP et l'écran phosphore.

Figure 3.3 Images des deux plate-formes principales du réacteur CVD. a),b),c) et d) Images de la 'tête d'émission' ou sont placés la pointe métallique et les laments de

Préparation des échantillons

Principe de la taille électrolytique

Lorsque la pointe de la couche métallique est immergée dans la solution électrolytique à l'aide d'un mouvement millimétrique, un courant alternatif est mesuré après application d'une tension alternative aux électrodes et une ébullition est observée au bout de la pointe, qui se transforme progressivement en pointe. La valeur électrolytique dépend de la valeur et de la nature (continue ou pulsée) de la tension utilisée, de la composition et de la concentration de la solution électrolytique, de la nature du matériau composant l'échantillon et de la surface immergée de la lamentation dans la solution.

Fabrication de pointes métalliques de Nickel

Puis une tension alternative pulsée de 2V est appliquée à l'électrode pendant un temps t=19 min, correspondant à la durée de l'ensimage électrolytique. Enfin, nous rinçons la lamentation dans de l'eau distillée, et la figure 3.7 montre la forme vieillie de la pointe en Ni que nous obtenons après polissage électrolytique.

Fabrication de pointes métalliques de Tungstène

On peut imaginer qu'il est plus difficile d'arracher de la matière en début de polissage lorsque le métal a sa forme originale. La tension pulsée permet d'homogénéiser la circulation de l'ébullition produite par la réaction d'électrolyse le long de la surface du lament.

Figure 3.8 Images de deux pointes métalliques de Tungstène obtenues par polissage électrolytique

Protocole de synthèse

Cette étape se poursuit jusqu'à ce qu'une forme d'équilibre stable du diagramme d'émission de champ soit finalement obtenue, révélant les facettes cristallographiques de l'extrémité de la pointe métallique. Enfin, la dernière étape consiste à faire croître in situ un nanotube de carbone individuel situé dans l'axe principal de la pointe en suivant l'évolution du diagramme d'émission de champ (Figure 3.9 e)).

Conclusion

Ce chapitre présente les résultats obtenus lors de la synthèse in situ de nanotubes de carbone individuels sous émission de champ avec le dispositif expérimental décrit dans la partie précédente. Dans une première partie, les premiers résultats obtenus sur Nickel Points seront présentés.

graphique du substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 4.4.3 Comment déposer le catalyseur ?

Premiers résultats avec des pointes de Nickel

Démarche expérimentale
Diagramme FEM (Field Emission Microscope) d'émission de champ
Phénomène de reconstruction (Build-up)
Diagramme FEM d'une pointe de Ni propre après traitements ther-
Dicultés rencontrées lors des croissances in-situ sur des pointes de

Pour les « retirer » de la surface émettrice, la pointe est chauffée à une température T pouvant atteindre 1500 Kelvin. Lorsqu'on chauffe la pointe tout en continuant à visualiser son diagramme d'émission de champ, on observe une reconstruction de la surface à l'échelle atomique.

Figure 4.1 Premiers diagrammes FEM d'émission de champ visualisés sur un écran phosphore

Bombardement électronique de pointes métalliques

On observe également une augmentation notable de la température à l'extrémité de la pointe (mesurée avec un pyromètre), qui peut atteindre des valeurs allant jusqu'à 2800 Kelvin avec des radiateurs en tungstène. Figure 4.6 a) Image montrant le chauffage d'une boucle circulaire avec eet Joules de tungstène et la pointe non exposée au bombardement électronique. MEB montrant la déformation de la surface de la pointe en tungstène après bombardement électronique.

Figure 4.6 a) Image montrant le chauage par eet Joule de la boucle circulaire de Tungstène et de la pointe de Ni soumise à un bombardement électronique

Caractérisations détaillées d'une pointe de Tungstène

Reconstruction de surface d'une pointe Tungstène sous désorption
Des diagrammes FEM comme outils de caractérisation cristallogra-
Comment déposer le catalyseur ?
Carburisation d'une pointe Tungstène
Dépôt in-situ de nanoparticules catalytiques

Néanmoins, ces observations TEM permettent de confirmer l'adsorption carbonée sur la surface émissive de la pointe de tungstène (dépôt par pyrolyse carbonée) dans l'atmosphère. La figure 4.12 montre l'évolution du diagramme d'émission de la pointe de tungstène préalablement carbonatée lors de l'évaporation du nickel.

Figure 4.8 Succession d'images montrant les diérentes formes d'équilibre des diagrammes FEM obtenus sur des pointes de Tungstène après traitements thermiques et

Synthèse in-situ de nanotubes de carbone individuels

Premier exemple de croissance : une signature particulière du dia-

Troisième exemple de croissance : un mouvement rotationnel

Il fournit une projection stéréographique de l'état cristallographique à l'extrémité de la surface émettrice de la pointe (Fig. Ce dépôt a été réalisé en observant en continu le diagramme FEM de la pointe chauffée à la température de croissance T.

Autres types de croissances observées

Nous avons volontairement superposé sur la Figure 4.25(a) les valeurs mesurées précédemment (points rouges) qui correspondent à la rotation du diagramme FEM sur la Figure 4.18. Ces résultats se retrouvent également en calculant la vitesse axiale définie sur la figure 4.26 et égale à vr´eguli`ere = T h.

Figure 4.24 Evolution des diagrammes FEM pendant la synthèse de deux nanotubes individuels qui suivent une rotation irrégulière autour de leurs axes respectifs pendant

Une synthèse dicile à contrôler

La section suivante mentionne les premiers résultats obtenus en visualisant avec le porte-échantillon TEM spécialement conçu la morphologie de la pointe en tungstène après plusieurs essais de croissance. En revanche, l'évolution de la tension d'émission a été très faible, une chute d'un peu moins de 200 V entre le dépôt du catalyseur et la fin de la manipulation expérimentale.

Figure 4.28 Images par microscopie électronique à transmission de la surface d'une pointe Tungstène montrant divers états de surface empêchant la croissance directe de nanotubes individuels

Conclusion

Cette étude a été initiée dans le but de produire plusieurs échantillons spécifiques et d'analyser leurs propriétés physiques sous émission de champ. Nous évoquerons également les nombreuses difficultés que nous avons rencontrées et enfin nous présenterons les caractéristiques morphologiques de l'émetteur choisi avant d'étudier en détail certaines de ses propriétés physiques lors de l'émission de champ.

Techniques expérimentales développées

Collage de MWNT sous microscopie optique
Collage de B-SWNT sous microscopie électronique
Désorption de champ de B-SWNT
Dicultés rencontrées

La figure 5.6 montre également deux images où les B-SWNT s'agglomèrent en boucle à l'extrémité de la pointe. Une autre limitation est apparue à l’approche de l’extrémité de la pointe W de l’échantillon contenant les MWNT synthétisés par arc électrique.

Figure 5.1 a) Image MEB de nanotubes multifeuillets puriés obtenus par arc électrique

Caractéristiques de l'échantillon retenu

Conclusion

Après avoir décrit le dispositif expérimental, nous présenterons plusieurs diagrammes FEM obtenus à partir du nanotube et montrerons le comportement de la caractéristique courant-tension (représentation de Fowler-Nordheim) mesurée à température ambiante. Des mesures de distribution d'énergie seront également présentées pour estimer la variation de température à la pointe du nanotube en fonction de la température appliquée à la base.

Dispositif expérimental

Ce métal a la forme d'un "V" à l'extrémité duquel est soudé un tube de Ni placé dans l'axe principal de symétrie de la "tête d'émission". Sur la surface externe du tube Ni, un thermocouple NiCr est soudé qui mesure en continu la température à la base de la pointe W.

A la découverte du nanotube

Diagrammes FEM du nanotube après désorption thermique

A l'aide d'un canaltron ou d'un compteur électronique, nous étudierons ensuite la dépendance en température du comportement des nanotubes à très faible courant dans les courbes de Fowler-Nordheim. En revanche, il est impossible de fixer une température supérieure à 1450°C à la pointe W et donc à la base du nanotube, car cette valeur correspond au point de fusion du tube de nickel.

Figure 6.1 Représentation schématique de l'installation expérimentale pour la caractérisation détaillée du MWNT sous émission de champ.

Vibration du nanotube sous émission de champ

Par ailleurs, une autre propriété du nanotube est à observer lorsqu'il entre en résonance sous émission de champ : c'est l'effet « tirant » [138]. Lorsque nous appliquons une tension d'émission VF E variable au nanotube et observons l'évolution de son premier mode de résonance, nous devrions visualiser la résonance du nanotube se déplaçant vers des fréquences plus élevées lorsque la tension VF E est de plus en plus élevée.

Le nanotube a t-il disparu ?

Comportement Fowler Nordheim du nanotube : mesure de courbes I-V

Déviation de la courbe Fowler-Nordheim à très faibles courants I F E avec

Description du channeltron

Continuité de la courbe Fowler-Nordheim à courants I F E très faibles 164

La courbe met en évidence l'influence de la température appliquée à la base du nanotube sur la déflexion. La figure 6.7 montre la superposition de la courbe de Fowler-Nordheim (FN) obtenue à température ambiante (en bleu clair) avec celles mesurées à différentes températures avec le Channeltron à très faibles courants.

Mesures de distribution d'énergie

Un moyen d'accès à plusieurs paramètres physiques du nanotube
Comparaison des spectres énergétiques entre un adsorbat et le na-
Distribution énergétique du nanotube dans son état propre
Mise en évidence de l'augmentation de la température à l'extrémité
Etude des distributions énergétiques lors de chauages thermiques

En complément de ces observations, nous avons montré sur la figure 6.14 l'évolution de la température TN T à l'extrémité du nanotube en fonction du courant d'émission. Nous avons appliqué quatre températures différentes TW au point W à la base du nanotube.

Figure 6.9 Schéma représentatif du principe de mesure de distribution énergétique des électrons émis sous émission de champ et décomposition unidimensionnelle du

Etudes préliminaires de photoémission de champ

ENQUÊTES SUR L'ÉMISSION DE PHOTOS SUR TERRAIN. direction du faisceau laser incident pour observer l'image dirigée depuis le point W du laser. La figure 6.21(a) montre l'évolution du courant d'émission de champ IF E en fonction de la puissance délivrée par le faisceau laser.