1.3 Expertise locale en synthèse orientée de nanotubes
1.3.1 Croissance suspendue de SWNT en CVD
Gaz Débit (cm3/min)
Argon (Ar) 729
Hydrogène (H2) 500 Méthane(CH4) 1200 Éthylène (C2H4) 26
Tableau 1.1 Débits des diérents gaz utilisés pour la synthèse de nanotubes monofeuillets par CVD. Conditions expérimentales établies par Dürkop et al. [53]
A
u cours de mon doctorat, un réacteur CVD spécialement dédié à la croissance de SWNT a été mis en place. La gure 1.9(a) montre le dispositif expérimental composé d'un four classique comprenant un tube en quartz de diamètre interne de 2,5 cm ainsi que de quatre débimètres électroniques reliés chacun à diérents gaz neutres, porteurs et hydrocarbonés. A l'intérieur du tube se trouve une nacelle en quartz (Figure 1.9(b)) sur laquelle repose le substrat catalytique. Celui-ci est composé d'un substrat de Silicium oxydé en surface pour former une couche de SiO2 de 300 nm environ. Le catalyseur est déposé sur le substrat en le plongeant pendant quelques secondes dans une solution ac- queuseF e(NO3)3 préalablement diluée dans de l'isopropanol. Des particules catalytiques de Fe de quelques nanomètres de diamètre précipitent sur la surface en plongeant l'échan- tillon dans une solution d'hexane [54]. Il est ensuite séché sous ux d'azote. La solution catalytique doit être agitée en permanence an d'éviter l'agglomération des particules de(a) (b)
Figure 1.9 a) Dispositif expérimental dédié à la croissance de nanotubes monofeuillets par synthèse CVD. b) Photo de la nacelle en quartz placée à l'intérieur du
four comprenant des nanoparticules de Fe déposées sur la surface des substrats de silicium.
Fe dans le mélange et augmenter leurs diamètres moyens ce qui favoriserait la croissance de fagots de SWNT au détriment de SWNT individuels.
En faisant varier la concentration de la solution catalytique, on peut contrôler la den- sité des particules catalytiques sur le substrat et ainsi contrôler la densité de nanotubes sur le substrat. L'échantillon est alors inséré à l'intérieur du réacteur CVD et, après avoir purgé le tube en quartz en faisant circuler un gaz d'argon, l'échantillon est porté à une température de 900°C. Le ux d'argon est alors stoppé et on introduit les diérents gaz nécessaires à la croissance : un gaz porteur l'hydrogène H2 et un mélange de deux gaz hydrocarbonés : l'éthylène C2H4 et le méthane CH4 le tout pendant 10 minutes. Les diérents débits des gaz utilisés sont répertoriés dans le tableau 1.1 . La croissance des nanotubes se déroule sous pression atmosphérique. A la n de la synthèse, le ux d'argon est de nouveau rétabli pendant la descente en température du four.
Avec ces conditions expérimentales, on obtient des nanotubes de carbone monofeuillets.
Le caractère monofeuillet des nanotubes a été observé par microscopie AFM qui a révélé la présence de tubes de diamètre minimal de l'ordre de 1 à 2 nm. Ces conditions de croissance ont été utilisées par Vincent Gouttenoire dans le cadre de sa thèse [55] pour synthétiser des nanotubes monofeuillets suspendus sur des substrats de silicium lithographiés (Figure 1.10).
1.3. EXPERTISE LOCALE EN SYNTHÈSE ORIENTÉE DE NANOTUBES
(a) (b)
SWNT suspendu
(c)
Figure 1.10 Images MEB de croissances de nanotubes monofeuillets par voie CVD sur des substrats lithographiés. Sur les images a) et b), on distingue les électrodes en or
qui sont évaporées sur le substrat oxydé. Sur l'image c) est représenté un nanotube monofeuillet suspendu entre deux électrodes [55].
Gaz Débit (cm3/min)
Argon (Ar) 729
Hydrogène (H2) 150
Méthane(CH4) 75
Tableau 1.2 Débits des diérents gaz utilisés pour la synthèse de nanotubes monofeuillets ultra longs par CVD. La synthèse a lieu à une température T=950°C
pendant t=10 mn.
Un autre protocole expérimental a été mis en place pour parvenir à l'obtention de na- notubes individuels localisés à l'extrémité d'une pointe métallique. Initié par Jean-Michel Benoit, il consiste à synthétiser des nanotubes individuels ultra longs suspendus entre deux substrats de silicium oxydés. Le protocole de synthèse est identique à celui décrit précédemment. En modiant les conditions de croissance (Tableau 1.2), on réussit à syn- thétiser de longs nanotubes monofeuillets(Longueur >2mm), individuels ou agglomérés sous forme de fagots pendant la phase de croissance. Ces nanotubes ont tendance à s'orien- ter (horizontalement) sur le substrat en suivant le sens du ux gazeux (Figure 1.11(a)). La gure montre aussi divers enroulements des SWNT lors de leurs croissances sur le substrat catalytique (Figure 1.11(b)). Ce phénomène peut probablement être expliqué en première approximation par la présence de micro rugosités surfaciques sur le substrat ainsi que de
(a) (b)
Figure 1.11 a) Image MEB de SWNT ultra longs synthétisés par voie CVD. On distingue l'arête de l'un des deux substrats Si à partir de laquelle les nanotubes vont être
suspendus. b) Image MEB obtenue en visualisant la surface du substrat à gauche de la tranche. Les SWNT s'alignent en suivant le sens du ux gazeux (de gauche à droite) en
s'enroulant à certains endroits localisés sur le substrat catalytique.
phénomènes turbulents localisés pendant la phase de croissance avec le mélange gazeux porteur/hydrocarbures. Lorsque les nanotubes franchissent le gap déni par la frontière des deux substrats placés côte à côte, on obtient un échantillon manipulable in-situ dans un MEB à l'aide de mouvements piézo-électriques nanométriques. Ce type de dispositif nous permet alors de coller un SWNT ou un fagot de SWNT à l'extrémité d'une pointe métallique pour étudier ses propriétés physiques notamment en émission de champ. Cette partie sera développée en détail dans le chapitre 5.