1.4 Des mécanismes de nucléation et de croissance encore ouverts à discussion 34
1.4.2 Avancées récentes en visualisation de croissances in situ
L
a microscopie HRTEM s'est imposée comme l'outil de référence de caractérisation des nanotubes. Elle permet d'obtenir des informations cruciales sur la forme, la nature chimique et l'état cristallographique du catalyseur ainsi que sur la chiralité et le caractère mono/multifeuillet des nanotubes. Une des plus belles applications de cet appareil est sans conteste de coupler le microscope avec un dispositif permettant de faire circuler diérents types de gaz. Appelé HRTEM environnemental, il devient alors possible de synthétiser in-situ des nanotubes de carbone et d'accéder ainsi à des informations cruciales sur les mécanismes de nucléation et les cinétiques de croissance des nanotubes (Figure 1.28).C'est en développant un microscope HRTEM environnemental qu' Helveg et al. [68]
ont visualisé la croissance in-situ à l'échelle atomique de MWNT par décomposition de CH4 sur des particules catalytiques de Ni à une température de 540°C. En observant la croissance des nanotubes par le mécanisme "Tip-Growth", ils ont étudié le processus
1.4. DES MÉCANISMES DE NUCLÉATION ET DE CROISSANCE ENCORE OUVERTS À DISCUSSION
d'élongation/contraction du catalyseur lors de la formation progressive de la structure du nanotube et ont montré que le catalyseur Ni conservait un caractère cristallin (souvent orienté [111]) pendant la croissance.
D'autres études ont été réalisées pour déterminer l'eet de la température et de la pression sur la croissance sélective de nanotubes par décomposition d'acétylène C2H2 sur des particules de Ni. Sharma et al. [77, 78] ont observé dans un HRTEM environnemental la croissance préférentielle de SWNT à haute température (T>650 °C) et à des pressions P<1 mTorr alors que pour des températures T'450 °C et des pressions de l'ordre de P=20 mTorr, la croissance de MWNT était favorisée.
Dans chacun des cas, plusieurs modèles ont été proposés pour expliquer la corrélation entre l'état, la forme du catalyseur et le type et la forme des nanotubes obtenus. Ming et al. [79] ont observé que les particules catalytiques de Ni de diamètre d<6 nm favorisent la formation de SWNT alors que celles de diamètres d> 6nm avantagent la formation de nanocages. En étudiant l'évolution de la longueur des nanotubes en fonction du temps, ils ont décelé 3 régimes : un premier régime correspondant à une période d'incubation du nanotube avec la formation du chapeau du nanotube, un deuxième régime correspondant à l'augmentation importante de la longueur du nanotube et enn un troisième régime où la vitesse de croissance devient beaucoup plus faible. Ils expliquent ce troisième régime par le fait que les atomes de C passivent les sites actifs et réduisent l'activité du catalyseur.
Il est à noter que nous avons également observé la formation de nanocages carbonées et visualisé 3 régimes de croissance identiques lors de synthèse in-situ de nanotubes indivi- duels sous émission de champ (Cf. Chapitre 4).
Par ailleurs, en décomposant de l'éthylène C2H4 sur des nanoparticules catalytiques de Cobalt elles-mêmes synthétisées sur des nanoboules de SiO2 localisées sur une grille TEM, Zhu et al. [80] ont montré que la taille du catalyseur inuençait non seulement le diamètre des nanotubes obtenus mais aussi la forme des tubes en particulier à leur extrémité. Un catalyseur de faible rayon de courbure (r<2 nm) favorise le mécanisme de nucléation du nanotube en générant un chapeau hémisphérique à son extrémité. Au contraire, un catalyseur de rayon de courbure plus élevé (r>2 nm) est responsable de la formation de SWNT de diamètre plus élevé avec une forme conique à leur extrémité. Le faible rayon de courbure à cette extrémité conique est expliqué par la formation de plu- sieurs pentagones de carbone lors des toutes premières étapes de nucléation des SWNT.
Les auteurs suggèrent que l'incorporation de pentagones lors de cette étape de nucléation est énergétiquement plus favorable que de réduire les probables liaisons pendantes exis- tantes et facilite la courbure de la structure du SWNT tout en renforçant l'adhésion avec le catalyseur.
Figure 1.28 Séquences d'images HRTEM obtenues par Yoshida et al. [81] montrant la nucléation et les étapes de croissance d'un SWNT sur une nanoparticule catalytique de Fer. L'image TEM agrandie de la particule catalytique où émerge la formation du
chapeau du SWNT est accompagnée d'un cliché de diraction. La transformée de Fourier souligne que le catalyseur est composé de cémentite (F e3C) orientée suivant la
direction [012].
D'autres études de synthèse in-situ sous TEM montrent que la forme de la parti- cule catalytique change constamment tout en restant métallique et cristalline pendant la croissance de MWNT type "Bamboo-like" [82]. Lors de l'observation in-situ à l'échelle atomique de la croissance de nanotubes sur des nanoparticules de Fe sous uxC2H2, Yo- shida et al. [81] ont révélé le changement d'état chimique du catalyseur qui devient de la cémentiteF e3C pendant la phase de croissance. En pratiquant des transformés de Fourier sur le catalyseur avec les clichés HRTEM obtenus pendant la nucléation et la croissance du nanotube (Figure 1.28), les auteurs mettent ainsi en évidence un mécanisme de diusion en volume des atomes de carbone à travers le catalyseur.
1.4. DES MÉCANISMES DE NUCLÉATION ET DE CROISSANCE ENCORE OUVERTS À DISCUSSION
Enn, des résultats très intéressants ont été obtenus pendant l'observation in-situ de la dynamique catalytique durant le mécanisme de nucléation des nanotubes de carbone [83]. En couplant les résultats des croissances de nanotubes obtenues sous microscopie HR- TEM environnementale avec des analyses par XPS (X-ray Photoelectrons Spectroscopy) et EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy), Hofmann et al. ont pu suivre l'évolution chimique du catalyseur. Ils ont ainsi montré que les nanoparticules catalytiques de Fer et Nickel utilisées restaient dans un état métallique et actif pendant la phase de croissance des nanotubes. Les images HRTEM soulignent que pendant la croissance, le catalyseur passe de sa forme initiale à une forme allongée avec une très grande déformabilité.
Figure 1.29 Séquences d'images HRTEM et modèle de croissance proposé par Hofmann et al. [83] pour la nucléation d'un SWNT réalisée à une pression P = 8.10−3 mbar, une température T=615 °C sous ux C2H2. La croissance
"root-growth" est mise en évidence ici de même que 'l'aspiration' progressive du catalyseur à l'intérieur du SWNT pendant les diérentes étapes de croissance du SWNT.
Avec leurs observations et analyses, Hofmann et al. ont proposé un modèle de crois- sance de type "root-growth". La gure 1.29 schématise ce modèle de croissance où :
Dans un premier temps, le chapeau du nanotube commence à émerger de la parti- cule catalytique. Ce chapeau reète la géométrie de l'extrémité la plus courbée du catalyseur.
Puis le feuillet de graphène constituant la structure du SWNT se développe à partir de l'interface Ni-C ce qui va obliger le catalyseur à se restructurer.
L'angle de contact Ni/SiOx est alors proche de 90°. Le feuillet de graphène qui se forme contraint la particule catalytique à se modeler en une forme cylindrique.
Enn la croissance se termine lorsque la structure cristalline du SWNT encapsule complètement le catalyseur à l'intérieur de son feuillet graphitique.
Ces nouvelles techniques de microscopies environnementales permettent donc d'obtenir des informations importantes et essentielles sur les mécanismes de croissance des nano- tubes. Ici, nous allons montrer que nous pouvons également utiliser l'émission de champ
comme outil complémentaire de visualisation et de compréhension des phénomènes mis en jeu lors de la croissance des nanotubes.