Αεξηνπνίεζε 54

Η αεξηνπνίεζε κπνξεί λα ζεσξεζεί κηα δηαδηθαζία κεξηθήο νμείδσζεο ησλ αλζξαθνχρσλ πιηθψλ νδεγψληαο θαηά θχξην ιφγν ζε κία αλάκεημε κνλνμεηδίνπ ηνπ άλζξαθα (CO) θαη πδξνγφλνπ (H2).

Ολνκάδεηαη επίζεο θαη ζπλζεηηθφ αέξην ε syngas εμαηηίαο ηεο εθαξκνγήο ηεο ζε πνηθηιία ρεκηθψλ

ζπλζέζεσλ. Η αεξηνπνίεζε εμειίρζεθε αξρηθά γηα κεηαηξνπή ηνπ άλζξαθα, άιια έρεη εθαξκνζηεί επίζεο θαη ζηελ θαηεξγαζία ησλ βαξέσλ θιαζκάησλ πεηξειαίνπ θαη θπζηθνχ αεξίνπ (Aguado θαη Serrano 1999) .

Η αεξηνπνίεζε είλαη απνηειεζκαηηθή κέζνδνο γηα ηα απνξξίκκαηα πνιπκεξψλ ράξε ζηα πνιιά ηεο πιενλεθηήκαηα: Γελ είλαη απαξαίηεην λα δηαρσξηζηνχλ νη δηαθνξεηηθνί ηχπνη ησλ πνιπκεξψλ θαη είλαη δπλαηφλ λα αλακεηρζνχλ πνιπκεξή απνξξίκκαηα κε άιια κε πνιπκεξή ζηέξεα απνξξίκκαηα πξηλ ηελ αεξηνπνίεζε. Χζηφζν, ε απνδνηηθφηεηα ηεο αεξηνπνίεζεο εμαξηάηαη ζε κεγάιν βαζκφ απφ ηελ αμία θαη ηηο εθαξκνγέο ηνπ ζπλζεηηθνχ αεξίνπ. Σν ζπλζεηηθφ αέξην κπνξεί λα ρξεζηκνπνηεζεί γηα ηελ ζχλζεζε δηάθνξσλ ρεκηθψλ φπσο ε κεζαλφιε, ε ακκσλία ή νμηθφ νμχ, αιιά κπνξεί επίζεο λα θαεί θαη ζε θαπζηήξεο. Χζηφζν, ε απνηέθξσζε ηνπ ζπλζεηηθνχ αεξίνπ δελ κπνξεί λα ζεσξεζεί ζηελ πξαγκαηηθφηεηα σο αλαθχθισζε πξψησλ πιψλ απφ πνιπκεξή, αιιά πνην πηζαλψλ ζεσξείηαη σο έλα κέζν αλάθηεζεο ελέξγεηαο. (Aguado θαη Serrano 1999).

΋ηαλ ρξεζηκνπνηείηαη ην νμπγφλν ή ν αέξαο ζαλ παξάγνληαο αεξηνπνίεζεο, ην πεξηερφκελν ηνπ παξάγνληα ζηελ αληίδξαζε πξέπεη λα δηαηεξεζεί ρακειφ γηα λα απνθεπρζεί εληειψο ε νμείδσζε ζε δηνμείδην ηνπ άλζξαθα θαη ζε λεξφ. Η αεξηνπνίεζε κπνξεί λα πξναρζεί κε κεηαιιηθφ θαηαιχηε, ν νπνίνο ζπλήζσο πξνζζέηεηαη ζε πδάηηλα δηαιχκαηα. (Aguado θαη Serrano 1999). Οη βαζηθέο αληηδξάζεηο θαηά ηελ δηάξθεηα ηεο αεξηνπνίεζεο ησλ αλζξαθσδψλ πιηθψλ θαίλεηαη ζηελ εηθφλα 1.9.

______________________________________________________________________________

Δηθφλα 1.8. Βαζηθέο αληηδξάζεηο θαηά ηε δηάξθεηα ηεο αεξηνπνίεζεο ελφο αλζξαθψδνπο πιηθνχ (Aguado θαη Serrano 1999).

Πεγή: http://www.oulu.fi/resopt/PlastRec.pdf

Οη αξρέο ηεο αεξηνπνίεζεο ησλ θαζαξψλ πνιπκεξηθψλ απνξξηκκάησλ είλαη παξφκνηεο κε απηέο ηεο αεξηνπνίεζεο ησλ αλζξαθσδψλ πιηθψλ. Χζηφζν, θάπνηεο ιεπηνκέξεηεο πξέπεη λα ιακβάλνληαη ππφςε φηαλ πθίζηαληαη θαηεξγαζία ηα πνιπκεξή απνξξίκκαηα θαη ηα απνξξίκκαηα θανπηζνχθ. Γηα παξάδεηγκα, ε εηεξνγέλεηα ησλ αξρηθψλ πιηθψλ, ην πξφβιεκα ηεο ηξνθνδνζίαο ησλ ηδηαίηεξα παρχξεπζησλ πνιπκεξψλ (highly viscous melted plastics), θαη ν δπλαηφο ζρεκαηηζκφο δηαβξσηηθψλ ελψζεσλ φπσο ην πδξνρισξηθφ νμχ (HCl) θαη ην πνιπβηλπινρισξίδην (PVC), είλαη κεξηθά παξαδείγκαηα ησλ ιεπηνκεξεηψλ πνπ πξέπεη λα ιεθζνχλ ππφςηλ.

1.10.3.3 Υεκηθφο απνπνιπκεξηζκφο

Καηά ηελ δηάξθεηα ηεο δηαδηθαζίαο ηνπ ρεκηθνχ απνπνιπκεξηζκνχ, ην αξρηθφ πνιπκεξέο δηαζπάηαη

ζην αξρηθφ κνλνκεξέο κε ηελ παξνπζία δηαθφξσλ αληηδξαζηεξίσλ. Σα αλαθπθισκέλα πνιπκεξή είλαη φκνηα κε εθείλα πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη ζηελ πξνεηνηκαζία ησλ αξρηθψλ πνιπκεξψλ, επνκέλσο, ηα πνιπκεξή πνπ έρνπλ θηηαρηεί θαη απφ fresh (λέα) κνλνκεξή θαη απφ πνιπκεξηζκφ κε ηα πξντφληα έρνπλ παξφκνηα ραξαθηεξηζηηθά θαη πνηφηεηα. (Aguado θαη Serrano 1999)

Ο ρεκηθφο απνπνιπκεξηζκφο είλαη ε πην θαζηεξσκέλε κέζνδνο αλαθχθισζεο πνιπκεξψλ πξψησλ πιψλ, αθφκε θαη αλ πεξηνξίδεηαη ζηελ αλαθχθισζε ηεο ζπκπχθλσζεο ησλ πνιπκεξψλ θαη δελ ππάξρνπλ εθαξκνγέο ηεο απνζχλζεζεο άιισλ πνιπκεξψλ. Ο ζπλνιηθφο φγθνο ηεο ζπκπχθλσζεο ησλ πνιπκεξψλ αληαπνθξίλεηαη ζε ιηγφηεξν απφ ην 15 % φισλ ησλ πνιπκεξψλ απνξξηκκάησλ. Χο παξαδείγκαηα θνηλψλ ζπκππθλσκέλσλ πνιπκεξψλ, κπνξνχλ λα αλαθεξζνχλ νη πνιπεζηέξεο, νη πνιπακίδεο, θαη νη πνιπαθεηάιεο. Σα ζπκππθλσκέλα πνιπκεξή επηηπγράλνληαη απφ ηελ ηπραία αληίδξαζε 2 κνξίσλ, ηα νπνία ζπλερίδνπλ κε ηελ απειεπζέξσζε ελφο κηθξνχ κνξίνπ θαζψο ζρεκαηίδνληαη νη νκφινγεο αιπζίδεο. ΢ην ρεκηθφ απνπνιπκεξηζκφ, ε αληίζηξνθε αληίδξαζε ηνπ ζρεκαηηζκνχ ησλ πνιπκεξψλ γίλεηαη κέζνλ ηεο αληίδξαζεο απηψλ ησλ κηθξψλ κνξίσλ κε ηηο πνιπκεξηθέο αιπζίδεο. Αλάινγα κε ηνπο ρεκηθνχο παξάγνληεο πνπ ρξεζηκνπνηήζεθαλ ζηελ δηάζπαζε ησλ πνιπκεξψλ πξνηείλνληαη δηαθνξεηηθνί ηξφπνη πνιπκεξηζκνχ: Γηα παξάδεηγκα ε γιπθφιπζε, ε κεζαλφιπζε, ε πδξφιπζε θαη ε ακκσλφιπζε. (Aguado θαη Serrano 1999). Έλα παξάδεηγκα ηνπ πνιπκεξηζκνχ ηνπ Πνιπαηζπινηεξεθζαιηθνχ (PET) θαίλεηαη ζηελ εηθφλα 1.10.

Δηθφλα 1.9. Απνπνιπκεξηζκφο ηνπ ΡΔΣ ζε κνλνκεξή κε δηαθνξεηηθέο κεζφδνπο δηαιπηφιπζεο.

(Janssen and van Santen (1999))

Πεγή: http://www.oulu.fi/resopt/PlastRec.pdf

Κάπνηεο ππνζρφκελεο ελαιιαθηηθέο ηεο ρεκεηφιπζεο έρνπλ επίζεο βξεζεί κέζσ ελφο ζπλδπαζκνχ δηαθνξεηηθψλ θαηεξγαζηψλ. Η κέζνδνο πδξνγιπθφιπζεο ηνπ Ford είλαη έλα θαιφ παξάδεηγκα απηψλ ησλ ζπλδπαζηηθψλ ελαιιαθηηθψλ, θαζψο ελψλεη ηηο πδξνιπηηθέο θαη ηεο γιπθνιπηηθέο αληηδξάζεηο γηα λα ππνβαζκίζνπλ ηηο αιπζίδεο πνιπνπξεζάλεο. Έρνπλ επίζεο κειεηεζεί θαη άιινη ζπλδπαζκνί ρεκεηφιπζεο. (Aguado θαη Serrano 1999).

1.10.3.4

Θεξκηθή θαηεξγαζία

Η ζεξκηθή θαηεξγαζία είλαη έλαο ζπιινγηθφο φξνο γηα λα πεξηγξάςνπκε δηαθνξεηηθέο

______________________________________________________________________________

κεζφδνπο θαη δηαδηθαζίεο πνπ έρνπλ αλαπηπρζεί γηα ηελ δηάζπαζε ησλ πνιπκεξψλ πιηθψλ απιά κε θαηεξγαζία ζε πςειή ζεξκνθξαζία ζε κηα αδξαλή αηκφζθαηξα. Υξεζηκνπνηείηαη θπξίσο γηα ηελ αλαθχθισζε πξψησλ πιψλ ησλ πξφζζεησλ πνιπκεξψλ, φπνπ ηα πνιπκεξή ζπκπχθλσζεο απνπνιπκεξίδνληαη θαηά πξνηίκεζε κε αληίδξαζε κε νξηζκέλνπο παξάγνληεο.

(Aguado θαη Serrano 1999)

Η ζεξκηθή απνζχλζεζε ησλ πνιπκεξψλ κπνξεί λα ζεσξεζεί κηα δηαδηθαζία απνπνιπκεξηζκνχ κφλν ζε ιίγεο πεξηπηψζεηο, δεδνκέλνπ φηη ε ζεξκηθή απνζχλζεζε ησλ πεξηζζφηεξσλ πνιπκεξψλ νδεγεί ζε έλα πεξίπινθν κείγκα πξντφλησλ, πεξηέρνληαο ρακειέο ζπγθεληξψζεηο κνλνκεξψλ. Οη ηχπνη θαη ε θαηαλνκή ησλ πξντφλησλ πνπ πξνέξρνληαη απφ ζεξκηθή degradation ηνπ θάζε πνιπκεξνχο, εμαξηψληαη απφ έλαλ αξηζκφ παξαγφλησλ: Σν ίδην ην πνιπκεξέο, ηηο ζπλζήθεο αληίδξαζεο θαη ηνλ ηχπν θαη ηνλ ηξφπν ιεηηνπξγίαο ηνπ αληηδξαζηήξα γηα παξάδεηγκα. (Aguado θαη Serrano 1999)

Τπάξρεη θάπνηα ζχγρπζε φζνλ αθνξά ζηε ζεξκηθή θαηεξγαζία ησλ πνιπκεξψλ πνπ ζα πεξηγξάςνπκε σο απνπνιπκεξηζκφ, ππξφιπζε, ζεξκφιπζε, ζεξκηθή ππξφιπζε. Γηα παξάδεηγκα ν φξνο ππξφιπζε αλαθέξεηαη ζηε ζεξκηθή απνζχλζεζε ησλ πνιπκεξψλ πιηθψλ ζε πςειέο ζεξκνθξαζίεο (άλσ ηνλ 600 ^oC), ελψ ε ζεξκηθή ππξφιπζε αλαθέξεηαη ζηελ degradation ζε ρακειφηεξεο ζεξκνθξαζίεο. Χζηφζν, ζε θάπνηεο πεξηπηψζεηο ε δηαδηθαζία δελ πεξηνξίδεηαη ζε θαλέλα απφ ηα παξαπάλσ ραξαθηεξηζηηθά, γηα παξάδεηγκα ζηελ πεξίπησζε πνπ ε ζεξκνθξαζία πνηθίιεη ζπλερψο. ΢ε απηή ηελ πεξίπησζε είλαη δχζθνιν λα απνδψζνπκε έλαλ φξν πνπ λα ρξεζηκνπνηείηαη γηα ηελ πεξηγξαθή απηήο ηεο δηαδηθαζίαο. (Aguado θαη Serrano 1999).

Η ζεξκηθή degradation ησλ πνιπκεξψλ θαη ηνπ θανπηζνχθ εμειίζζεηαη κέζσ ελφο ξηδηθνχ

κεραληζκνχ, πνπ ελδέρεηαη λα πεξηιακβάλεη 3 δηαθνξεηηθέο κεζφδνπο απνζχλζεζεο. (Aguado θαη Serrano 1999):

1. Σπραία δηάζπαζε ζε νπνηνδήπνηε ζεκείν ζηελ ζεξκηθή θχξηα αιπζίδα, νδεγψληαο ζηνλ ζρεκαηηζκφ κηθξφηεξσλ πνιπκεξηθψλ ηκεκάησλ φπσο ηα πξσηαξρηθά πξντφληα, ηα νπνία κε ηελ ζεηξά ηνπο κπνξνχλ λα ππνζηνχλ επηπιένλ ηπραίεο αληηδξάζεηο ζεξκηθήο ππξφιπζεο.

2. ΢ράζε ηεο αιπζίδαο, φπνπ ζρεκαηίδνληαη έλα κηθξφ κφξην θαη έλα κεγάιν ηκήκα ηεο αιπζίδαο ηνπ πνιπκεξνχο. Δάλ ην κηθξφ κφξην πνπ απειεπζεξψζεθε είλαη ην κεγάιν πνιπκεξέο ε δηαδηθαζία ζεξκηθήο degradation κπνξεί λα ζεσξεζεί σο πξαγκαηηθή δηαδηθαζία απνπνιπκεξηζκνχ ε απνζπκπίεζεο.

3. Αθαίξεζε ιεηηνπξγηθψλ ππνθαηάζηαησλ γηα ηνλ ζρεκαηηζκφ κηθξψλ κνξίσλ. ΢ε απηή ηελ πεξίπησζε, ε αιπζίδα ηνπ πνιπκεξνχο ελδέρεηαη λα δηαηεξήζεη ην κήθνο ηεο ε ή απειεπζέξσζε ηνπ κηθξνχ κνξίνπ ελδέρεηαη λα ζπλνδεχεηαη απφ δηάζπαζε ηεο πνιπκεξηθήο αιπζίδαο.

΢ε πνιιέο πεξηπηψζεηο, πνιιέο απφ απηέο ηηο κεζφδνπο ζπκβαίλνπλ ηαπηφρξνλα. Καηά ηελ δηάξθεηα ηεο ζεξκηθήο degradation πνιιψλ πνιπκεξψλ, ελδέρεηαη λα πξαγκαηνπνηεζνχλ θαη άιιεο αληηδξάζεηο ηελ ίδηα ζηηγκή. Γηα παξάδεηγκα θαηά ηελ δηάξθεηα ησλ αληηδξάζεσλ ζεξκηθήο ππξφιπζεο κπνξνχλ επίζεο λα ζπκβεί ηζνκεξηζκφο, θπθινπνίεζε, αξσκαηηζκφο θαη αλαζπλδηαζκφο (recombination). Δπνκέλσο, παξαηεξείηαη ζπλήζσο κηα αχμεζε ζην βαζκφ ηεο δηαθιάδσζεο ησλ πνιπκεξηθψλ αιπζίδσλ, θαζψο κεηψλνληαη ζε κήθνο κε ρεκηθή απνζχλζεζε.

(Aguado θαη Serrano 1999)

1.10.3.5

Καηαιπηηθή ππξφιπζε θαη αλαζρεκαηηζκφο

Η θαηαιπηηθή ππξφιπζε θαη ν αλαζρεκαηηζκφο βαζίδνληαη ζηελ επαθή ηνπ πνιπκεξνχο κε έλαλ θαηαιχηε πνπ βνεζάεη ζηε δηάζπαζε ηνπ. Πξάγκαηη, ε degradation ηνπ πνιπκεξνχο εμειίζζεηαη ζηηο πεξηζζφηεξεο πεξηπηψζεηο απφ έλαλ ζπλδπαζκφ ζεξκηθψλ θαη θαηαιπηηθψλ επηδξάζεσλ, πνπ δελ κπνξνχλ λα απνκνλσζνχλ. Δθηφο απφ ηελ θαηαιπηηθή ππξφιπζε, ε ρξήζε ησλ θαηαιπηψλ ζπλεζίδεηαη θαη ζε άιιεο δηαδηθαζίεο, πνπ αλαθέξζεθαλ πξνεγνπκέλσο φπσο ε αεξηνπνίεζε θαη ε κεξηθή νμείδσζε ησλ πνιπκεξψλ. Χζηφζν, δελ ππάξρεη ρεκηθφο παξάγνληαο ελζσκαησκέλνο γηα λα αληηδξά άκεζα κε ηα πνιπκεξή θαηά ηελ δηάξθεηα ηεο θαηαιπηηθήο ππξφιπζεο θαη ηα πξντφληα πνπ πξνέξρνληαη απφ ηελ απνζχλζεζε ησλ πνιπκεξψλ δελ είλαη ζπλήζσο ηα αξρηθά κνλνκεξή (Aguado θαη Serrano 1999).

Τπάξρνπλ πνιιά πιενλεθηήκαηα ζηελ θαηαιπηηθή ππξφιπζε ζε ζρέζε κε ηελ ζεξκηθή ππξφιπζε.

Γηα παξάδεηγκα, ηα κφξηα ηνπ πνιπκεξνχο αξρίδνπλ λα ζπάλε ζε ρακειφηεξεο ζεξκνθξαζίεο σο ζπλέπεηα ηεο ρακειφηεξεο ζεξκνθξαζίαο θαη ε ελέξγεηα πνπ απαηηείηαη είλαη επίζεο ιηγφηεξε.

Δπηπιένλ εάλ νη ξπζκνί αληίδξαζεο αλάκεζα ζηελ θαηαιπηηθή θαη ηελ ζεξκηθή ππξφιπζε ζπγθξηζνχλ, ε θαηαιπηηθή κέζνδνο είλαη πην γξήγνξε απφ ηελ ζεξκηθή ιφγσ ηεο ρακειφηεξεο ελέξγεηαο ελεξγνπνίεζεο. Η ρξήζε ησλ θαηαιπηψλ βειηηψλεη επίζεο ηελ πνηφηεηα θαη ηελ επηιεθηηθφηεηα ησλ πξντφλησλ ιφγνπ ην φηη ε δηαλνκή ηνπ πξντφληνο κπνξεί λα έρεη κεγάιε πνηθηιία θαη λα ειέγρεηαη απφ επηιεγκέλνπο θαηαιχηεο (Ylä-Mella 2002)

΋ινη απηνί νη παξάγνληεο δείρλνπλ ηηο κεγάιεο πξννπηηθέο ηεο θαηαιπηηθήο ππξφιπζεο γηα ηελ κεηαηξνπή ησλ πνιπκεξηθψλ απνξξηκκάησλ ζε πνιχηηκα ζπζηαηηθά. Χζηφζν, απηή ε κέζνδνο έρεη θαη κεηνλεθηήκαηα θαη πξνβιήκαηα, πνπ αθφκα δελ έρνπλ επηιπζεί πιήξσο. Γηα παξάδεηγκα κε ηνλ ρξφλν νη θαηαιχηεο απελεξγνπνηνχληαη απφ ηελ απνζχλζεζε ησλ αλζξαθνχρσλ ππνιεηκκάησλ θαη απφ δειεηεξηψδεηο νπζίεο πνπ βξίζθνληαη ζηα αθαηέξγαζηα απνξξίκκαηα φπσο ην ριψξην (Cl) θαη νη ελψζεηο ηνπ αδψηνπ (N). Δπηπιένλ νη αλφξγαλεο ελψζεηο πνπ πεξηέρνληαη ζηα πνιπκεξή απνξξίκκαηα έρνπλ ηελ ηάζε λα παξακέλνπλ κε ηνπο θαηαιχηεο, εκπνδίδνληαο ηελ κεηέπεηηα αλάθηεζε θαη επαλαρξεζηκνπνίεζε ηνπο. Γη’ απηνχο ηνπο ιφγνπο ε θαηαιπηηθή ππξφιπζε εθαξκφδεηαη θπξίσο ζε πνιπκεξηθά απνξξίκκαηα, ζρεηηθά πςειήο θαζαξφηεηαο, απαηηψληαο έλαλ αξηζκφ πξνθαηεξγαζηψλ γηα λα αθαηξεζνχλ νη ελψζεηο πνπ ελδέρεηαη λα επεξεάδνπλ ηνλ θαηαιχηε. (Aguado θαη Serrano 1999).

Άιιεο δπζθνιίεο πξνέξρνληαη απφ ην πςειφ ημψδεο ηνπ ιησκέλνπ πνιπκεξνχο, ην νπνίν εκπνδίδεη ηε ξνή κέζσ ζπκβαηηθψλ ζηαζεξψλ αληηδξαζηήξσλ ξεπζηνπνηεκέλεο θιίλεο. Απηά ηα πξνβιήκαηα απνθεχγνληαη ζε κεγάιν βαζκφ φηαλ ε θαηαιπηηθή κεηαζηξνθή ζπλδπάδεηαη κε κηα απιή ζεξκηθή θαηεξγαζία πνπ είρε σο ζηφρν ηελ κείσζε ηνπ ημψδνπο κείγκαηνο θαη λα θαηαζηήζεη δπλαηφ ην δηαρσξηζκφ ησλ αλεπηζχκεησλ ζπζηαηηθψλ. (Aguado and Serrano 1999)

Μηα κεγάιε πνηθηιία θαηαιπηψλ έρεη βξεζεί απνηειεζκαηηθή ζηελ πξνψζεζε ηεο απνζχλζεζεο/απνδφκεζεο ησλ πνιπκεξψλ πιηθψλ: Οη θαηαιχηεο Friedel-Crafts, φμηλα θαη βαζηθά ζηεξεά, δηιεηηνπξγηθά θ.η.ι. Οη πην θνηλνί θαηαιχηεο ρξεζηκνπνηνχληαη ζπλήζσο ζηελ επεμεξγαζία ηνπ πεηξειαίνπ θαη απφ ηηο πεηξνρεκηθέο βηνκεραλίεο. Έρνπλ πνιχ δηαθνξεηηθή χθε θαη φμηλεο ηδηφηεηεο, νη νπνίεο θαζνξίδνληαη άκεζα απφ ηελ θαηαιπηηθή ηνπο δξαζηεξηφηεηα θαη ηελ επηινγή ησλ πξντφλησλ. Απηφο είλαη έλαο ζεκαληηθφο παξάγνληαο, επεηδή ην πξψην ζηάδην ηεο θαηαιπηηθήο degradation ελφο πνιπκεξνχο εμαξηάηαη απφ ηνλ ηχπν ησλ φμηλσλ κεξψλ θαη νδεγεί ζε δηαθνξεηηθέο κεζφδνπο ππξφιπζεο. (Aguado and Serrano 1999)

1.11 ΢πκπεξάζκαηα

______________________________________________________________________________

Σα πνιπκεξή έρνπλ γίλεη βαζηθφ πιηθφ ηεο θαζεκεξηλφηεηαο καο θαη πνιιέο απφ ηηο ηδηφηεηεο ηνπο ζπλεηζθέξνπλ ζε κηα βηψζηκε αλάπηπμε. Χζηφζν, ζην ηέινο ηεο ρξήζηκεο δσήο ηνπο, ηα πνιπκεξή απνξξίκκαηα ελδέρεηαη λα πξνθαιέζνπλ κία κεγάιε πξφθιεζε σο πξνο ηελ δηαρείξηζε ηνπο. Απηφ ην πξφβιεκα επηβαξχλεηαη απφ ην γεγνλφο φηη νη πιαζηηθέο εθαξκνγέο ζπρλά ρξεζηκνπνηνχληαη κφλν γηα κία θνξά πξηλ πεηαρηνχλ.

Η απνηέθξσζε ή ε ειεγρφκελε θαχζε ζεσξείηαη ζπλήζσο σο κία κέζνδνο απφζεζεο ράξε ζηελ εθαξκνγή ηνπο γηα κηα απιή κείσζε ηνπ φγθνπ ησλ απνξξηκκάησλ. Χζηφζν, ε απνηέθξσζε κε αλάθηεζε ελέξγεηαο ζεσξείηαη σο κέζνδνο αλάθηεζεο, αθνχ ηα πνιπκεξή κπνξνχλ λα αληηθαηαζηήζνπλ ηα θαχζηκα κε βάζε ην πεηξέιαην.

Η ρεκηθή δηαδηθαζία αλαθχθισζεο κπνξεί λα θαηαηαρζεί ζηελ αλαθχθισζε κε θαχζηκα, κνλνκεξή ε βηνκεραληθά ρεκηθά. Καηά ηελ δηάξθεηα ησλ κεζφδσλ ηεο ρεκηθήο αλαθχθισζεο, ηα πνιπκεξή απνξξίκκαηα κπνξνχλ λα επαλαθαηαζθεπαζηνχλ ζε πνιχηηκεο ρεκηθέο πξψηεο χιεο κε κηα ηεξάζηηα πνηθηιία ζεξκηθψλ ε θαηαιπηηθψλ κεζφδσλ.

Αθνινπζεί ε ρεκηθή αλαθχθισζε γηα θάπνηα πνιπκεξή

Αλαθχθισζε γηα PE, PP, PS, PVC, PET, PC, Διαζηηθά απηνθηλήηνπ, PUR

2. Αλαθχθισζε PE

Υεκηθή αλαθχθισζε ηνπ πνιπαηζπιελίνπ (LDPE θαη HDPE)

Σν LDPE ζεκαίλεη ρακειήο ππθλφηεηαο πνιπαηζπιέλην (Low Density Polyethylene) Σν HDPE ζεκαίλεη πςειήο ππθλφηεηαο πνιπαηζπιέλην (High Density Polyethylene)

2.1 Δηζαγσγή

΢ηελ θαηεγνξία ηεο ρεκηθήο αλαθχθισζεο ηνπ PE, έρνπλ εκθαληζηεί πξνεγκέλεο δηεξγαζίεο (παξφκνηεο κε θείλεο πνπ ρξεζηκνπνηήζεθαλ ζηελ πεηξνρεκηθή βηνκεραλία) π.ρ. ππξφιπζε, αεξηνπνίεζε, πδξνγφλσζε πγξνχ αεξίνπ, ζπάζηκν ημψδνπο, θαηαιπηηθή ππξφιπζε ή ππξφιπζε κε αηκφ (Al-Salem et al, 2009). Η θαηαιπηηθή ππξφιπζε θαη ν αλαζρεκαηηζκφο δηεπθνιχλνπλ ηελ επηιεθηηθή degradation ησλ πνιπκεξψλ απνξξηκκάησλ. Γηα απηνχο ηνπ ζθνπνχο έρεη αλαθεξζεί ε ρξήζε ζηεξεψλ θαηαιπηψλ φπσο ε ζίιηθα αινπκίλα, ν ZSM-5, νη δεφιηζνη θαη ηα κεζνπνξψδε πιηθά. Απηά ηα πιηθά κεηαηξέπνπλ απνηειεζκαηηθά ηηο πνιπνιεθίλεο ζε πγξφ θαχζηκν, δίλνληαο ειαθξφηεξα θιάζκαηα ζε ζχγθξηζε κε ηελ ζεξκηθή ππξφιπζε (Al-Salem et al, 2009).

΢πγθεθξηκέλα, ην PE έρεη γίλεη ζηφρνο σο πηζαλή πξψηε χιε γηα ηηο ηερλνινγίεο παξαγσγήο θαπζίκσλ (γθαδνιίλεο). Σν PE ππξνιχεηαη ζεξκηθά ζε αέξηα, πγξά, θεξνχο, αξσκαηηθά θαη απαλζξαθσκέλα (char). Οη ζρεηηθέο πνζφηεηεο ησλ αεξίσλ θαη ησλ πγξψλ θιαζκάησλ εμαξηψληαη θαηά πνιχ απφ ηνλ ηχπν ηνπ πνιπκεξνχο πνπ ρξεζηκνπνηήζεθε. Έηζη, παξαηεξήζεθε πςειφηεξε απνηθνδφκεζε ηνπ PP, πνπ αθνινπζήζεθε απφ LDPE θαη ηέινο απφ HDPE. Φαίλεηαη φηη ηα ιηγφηεξν θξπζηαιιίθα ή ηα πην δηαθιαδνχκελα πνιπκεξή είλαη ιηγφηεξν ζηαζεξά ζηε ζεξκηθή degradation (Achilias et al, 2007). Σν PE (φπσο επίζεο θαη άιια πνιπκεξή ηνπ βηλπιίνπ), ππνβαζκίδνληαη κε έλα κεραληζκφ ειεχζεξσλ ξηδψλ ηεζζάξσλ ζηαδίσλ: Ρηδηθή πξνεηνηκαζία, de- propagation, δηακνξηαθή θαη ελδνκνξηαθή κεηαθνξά πδξνγφλνπ αθνινπζνχκελα απφ β-ζράζε θαη ηέινο ξηδηθφ ηεξκαηηζκφ. Σα βήκαηα ηεο β-ζράζεο θαη ηεο άληιεζεο ζπρλά ζπκβαίλνπλ καδί ζε κία αθνινπζία πνιιαπιαζηαζκνχ ηεο αιπζίδαο. Γειαδή, κία ξίδα αληιεί έλα άηνκν πδξνγφλνπ απφ ην αληηδξαζηήξην γηα λα ζρεκαηίζεη έλα κφξην θαη κηα λέα ξίδα. Έλαο β-δεζκφο ζπάεη ηφηε γηα λα αλαπαξάμεη ην θέληξν ηεο ξίδαο β-ζράζεο κίαο απνζπψκελεο ξίδαο, γηα λα παξάγεη έλα κφξην κε δηπιφ δεζκφ. Σν κέγεζνο ηνπ δείγκαηνο θαη ε πεξηνρή ηεο επηθάλεηαο ζηνλ φγθν ηεο αλαινγίαο ηνπ ηήγκαηνο, έρνπλ ζεκαληηθή επίδξαζε ζηελ ζπρλφηεηα θαη ζηε ζρεηηθή ζεκαζία ζηνπο δηάθνξνπο κεραληζκνχο ηεο πνιπκεξηθήο. ΢ηελ ππξφιπζε, ε νπνία γίλεηαη ζπλήζσο ζε κηθξνθιίκαθα, αλαθέξζεθαλ σο ζεκαληηθέο κφλν ηπραία πξνεηνηκαζία θαη ελδνκνξηαθή κεηαθνξά. Αληηζηξφθσο ζε θιίκαθα mg ησλ θνξηίσλ θαη ησλ κεηγκάησλ PE, ε δηακνξηαθή κεηαθνξά ησλ αηφκσλ πδξνγφλνπ κέζσ άληιεζεο απφ ειεχζεξεο ξίδεο ζεσξήζεθε λα είλαη ν θπξίαξρνο κεραληζκφο κεηαθνξάο γηα ηελ παξαγσγή πηεηηθψλ. Τπάξρεη επίζεο απμαλφκελν ελδηαθέξνλ γηα ηελ αλάπηπμή πξφζζεηεο αμίαο πξντφλησλ, φπσο ηα ζπλζεηηθά ιηπαληηθά κέζσ ζεξκηθήο degradation ηνπ PE.

Η αλάπηπμε ησλ ηερλνινγηψλ αλαθχθισζεο πξφζζεηεο αμίαο είλαη πνιχ εθηθηή, θαζψο ζα κπνξνχζε λα απμήζεη ην νηθνλνκηθφ θίλεηξν γηα ηελ αλαθχθισζε ησλ πνιπκεξψλ. Αξθεηέο κέζνδνη γηα

______________________________________________________________________________

ρεκηθή αλαθχθισζε ρξεζηκνπνηνχληαη πξνο ην παξφλ, φπσο άκεζε ρεκηθή δηεξγαζία πνπ πεξηιακβάλεη αεξηνπνίεζε, ηήμε κε πςηθάκηλν ή θνχξλν θνθ θαη degradation κέζσ πγξνπνίεζεο.

Σν θχξην πιενλέθηεκα ηεο ρεκηθήο αλαθχθισζεο είλαη ε πηζαλφηεηα δηεξγαζίαο εηεξνγελψλ θαη κνιπζκέλσλ πνιπκεξψλ κε πεξηνξηζκέλε ρξήζε πξνεπεμεξγαζίαο. Οη πεηξνρεκηθέο κνλάδεο (εξγνζηάζηα) είλαη πνιχ κεγαιχηεξεο ζε κέγεζνο (6-10 θνξέο) απφ ηηο κνλάδεο ηεο πιαζηηθήο βηνκεραλίαο. Δίλαη νπζηαζηηθφ λα γίλεη ρξήζε πεηξνρεκηθψλ κνλάδσλ ζπκπιεξψλνληαο ηηο ζπλεζηζκέλεο πξψηεο χιεο κε ηε ρξήζε πνιπκεξψλ ζηεξεψλ απνξξηκκάησλ (PSW) πνπ πξνέξρνληαη απφ πξψηεο χιεο (Al-Salem et al, 2009).

2.2 Σερλνινγίεο ζεξκφιπζεο 2.2.1 Ππξφιπζε

Η ζεξκφιπζε είλαη κηα δηεξγαζία κε ηελ παξνπζία ζέξκαλζεο ππφ ειεγρφκελεο ζεξκνθξαζίεο ρσξίο θαηαιχηεο. Η δηεξγαζία ζεξκφιπζεο κπνξεί λα δηαηξεζεί ζε εμειηγκέλε ζεξκνρεκηθή ή ππξφιπζε (ζεξκηθή ππξφιπζε ζε αδξαλή αηκφζθαηξα), αεξηνπνίεζε, (κε ηε ππνζηνηρεηνκεηξηθή παξνπζία ηνπ αέξα πνπ νδεγεί ζπλήζσο ζηελ παξαγσγή CO θαη CO2) θαη ζηελ πδξνγφλσζε (Τδξνππξφιπζε). Οη δηεξγαζίεο ηεο ζεξκηθήο degradation επηηξέπνπλ λα επηηχρνπκε έλα αξηζκφ κνξίσλ (constituting molecules) , εχθιεθησλ αεξίσλ θαη/ή ελέξγεηα, κε ηελ κείσζε ηεο πγεηνλνκηθήο ηαθήο σο επηπιένλ κεηνλέθηεκα. Η δηεξγαζία ηεο ππξφιπζεο είλαη κηα εμειηγκέλε ηερλνινγία κεηαηξνπήο πνπ έρεη ηε δπλαηφηεηα λα παξάγεη θαζαξφ, αέξην πςειήο ζεξκνγφλνπ δχλακεο απφ κηα κεγάιε πνηθηιία απνξξηκκάησλ θαη ξεχκαηα βηνκάδαο. Σν πεξηερφκελν πδξνγφλνπ ηνπ απνξξίκκαηνο κεηαηξέπεηαη ζε έλα αέξην, ην νπνίν είλαη θαηάιιειν γηα εθκεηάιιεπζε είηε ζηνπο θηλεηήξεο αεξίνπ κε ζρεηηθή παξαγσγή ειεθηξηζκνχ, είηε ζε εθαξκνγέο βξαζηήξσλ ρσξίο ηελ αλάγθε γηα δηεξγαζία ηνπ θαπλαεξίνπ. Απηή ε κέζνδνο είλαη ζε ζέζε λα επεμεξγαζηεί πνιιά δηαθνξεηηθά ζηεξεά απνξξίκκαηα κε βάζε ηνλ πδξνγνλάλζξαθα, ελψ παξάγεηαη έλα θαζαξφ πγξφ θαχζηκν κε πςειή ζεξκνγφλν δχλακε. Απηφ ην αέξην ζα έρεη ηππηθά ζεξκνγφλν δχλακε 22-30 MJ/m³, αλάινγα κε ην πιηθφ ηνπ απνξξίκκαηνο πνπ ρξεζηκνπνηείηαη. Σν ζηεξεφ char (ζηεξεφο απαλζξαθσκέλνο άλζξαθαο) επίζεο παξάγεηαη απφ απηή ηελ δηεξγαζία θαη πεξηέρεη θαη άλζξαθα θαη πεξηεθηηθφηεηα νξπθηψλ απφ ην αξρηθφ πιηθφ ηξνθνδνζίαο. Σν char κπνξεί είηε λα ππνζηεί πεξεηαίξσ επεμεξγαζία ζηελ πεξηνρή, γηα λα απειεπζεξψζεη ηελ ελέξγεηα ηνπ άλζξαθα, είηε λα ρξεζηκνπνηεζεί εθηφο πεξηνρήο (offsite) ζε άιιε ζεξκηθή δηεξγαζία (Al-Salem et al, 2009).

Οη θχξηεο κνλάδεο ππξφιπζεο θαη νη ηερλνινγίεο ζε βηνκεραληθή θιίκαθα πεξηιακβάλνπλ PYROPLEQ(πεξηζηξνθηθνχ ηχπνπ ηχκπαλν ππξφιπζεο), Akzo (πεξηζηξνθηθή πγξνπνηεκέλε θιίλε), NRC (θάκηλνο ηήμεο), ηερλνινγία ConTherm (πεξηζηξνθηθνχ ηχπνπ ηχκπαλν ππξφιπζεο), PKA ππξφιπζεο (πεξηζηξνθηθνχ ηχπνπ ηχκπαλν ππξφιπζεο), PyroMelt (θάκηλνο ηήμεο), BP (πεξηζηξνθηθή πγξνπνηεκέλε θιίλε), BASF (θνχξλνο) θαη NKT (πεξηζηξνθηθή πγξνπνηεκέλε θιίλε). Λεπηνκέξεηεο κπνξεί λα βξεζνχλ ζηε κειέηε ηνπ Al-Salem et al, 2010. Η ππξφιπζε παξέρεη έλαλ αξηζκφ άιισλ πιενλεθηεκάησλ φπσο 1. Λεηηνπξγηθά πιενλεθηήκαηα, 2. Πεξηβαιινληηθά πιενλεθηήκαηα θαη 3.

Οηθνλνκηθά νθέιε. Σα ιεηηνπξγηθά πιενλεθηήκαηα ζα κπνξνχζαλ λα πεξηγξαθνχλ κε ηελ εθκεηάιιεπζε ησλ εμαγφκελσλ ππνιεηκκάησλ char πνπ ρξεζηκνπνηήζεθε σο θαχζηκν ε σο πξψηε χιε γηα άιιεο πεηξνρεκηθέο δηαδηθαζίεο. Έλα επηπιένλ ιεηηνπξγηθφ φθεινο είλαη φηη ε ππξφιπζε δελ απαηηεί θαζνξηζκφ γηα ην θαπλαέξην, θαζψο ην θαπλαέξην πνπ παξάγεηαη πθίζηαηαη επεμεξγαζία θπξίσο πξηλ ηελ ρξήζε. Απφ πεξηβαιινληηθήο άπνςεο ε ππξφιπζε παξέρεη κηα ελαιιαθηηθή ιχζε αληί ηεο πγεηνλνκηθήο ηαθήο θαη κεηψλεη ηα αέξηα πνπ επζχλνληαη γηα ην θαηλφκελν ηνπ ζεξκνθεπίνπ (GHGs) θαη ηηο εθπνκπέο ηνπ CO2. Απφ νηθνλνκηθήο ζθνπηάο, ε ππξφιπζε παξάγεη έλα θαχζηκν πςειήο ζεξκνγφλνπ δχλακεο πνπ ζα κπνξνχζε εχθνια λα βγεη ζηελ αγνξά θαη λα ρξεζηκνπνηεζεί ζε θηλεηήξεο αεξίνπ γηα ηελ παξαγσγή ειεθηξηζκνχ θαη ζέξκαλζεο. Αξθεηά εκπφδηα θαη κεηνλεθηήκαηα ππάξρνπλ

φζνλ αθνξά ζηελ ππξφιπζε, ηδίσο ηελ δηαρείξηζε ηνπ char πνπ παξάγεηαη θαη ε επεμεξγαζία ηνπ ηειηθνχ θαπζίκνπ πνπ παξάγεηαη, εάλ επηζπκνχληαη ζπγθεθξηκέλα πξντφληα. Δπηπιένλ δελ ππάξρεη επαξθήο θαηαλφεζε ησλ ζεκειησδψλ αληηδξάζεσλ πνπ έρνπλ απνηξέςεη κηα πνζνηηθή πξφβιεςε ηεο ζπλνιηθήο δηαλνκήο πξντφληνο. (Al-Salem et al., 2009).

2.2.2 Αεξηνπνίεζε

Ο αέξαο ζε απηήλ ηελ δηεξγαζία ρξεζηκνπνηείηαη σο παξάγνληαο αεξηνπνίεζεο ν νπνίνο επηδεηθλχεη έλα αξηζκφ πιενλεθηεκάησλ. Σν βαζηθφ πιενλέθηεκα ηεο ρξήζεο ηνπ αέξα O2 κφλν είλαη ε απινπνίεζε ηεο δηεξγαζίαο θαη ε κείσζε ηνπο. ΋κσο έλα κεηνλέθηεκα είλαη ε παξνπζία αδξαλνχο N2 ζηνλ αέξα ην νπνίν επηθέξεη κηα κείσζε ηεο ζεξκνγφλνπ δχλακεο ησλ θαπζίκσλ πνπ απνξξένπλ ιφγσ ηνπ θαηλνκέλνπ ηεο αξαίσζεο ησλ θαπζίκσλ αεξίσλ. Έηζη θαηά ζπλέπεηα ην ξεχκα εηζάγεηαη ζε κηα ζηνηρεηνκεηξηθή αλαινγία γηα λα κεησζεί ε παξνπζία ηνπ Ν₂. ΢ηελ αεξηνπνίεζε πάληα παξάγεηαη κηα ζεκαληηθή πνζφηεηα char, ε νπνία ρξεηάδεηαη πεξεηαίξσ επεμεξγαζία θαη απαηηεί λα γίλεη θαχζε. Μηα ηδαληθή δηεξγαζία αεξηνπνίεζεο γηα ηα PSW(΢ηεξεά απνξξίκκαηα πνιπκεξψλ) ζα πξέπεη λα παξάγεη έλα αέξην πςειήο ζεξκνγφλνπ δχλακεο, έλα εληειψο εχθιεθην char, λα παξάγεη έλα εχθνιν κεηαιιηθφ πξντφλ γηα λα δηαρσξηζηεί ε ζηάρηε απφ απηφ θαη δελ ζα πξέπεη λα απαηηεί θαζφινπ επηπιένλ εγθαηαζηάζεηο γηα ηελ κείσζε ηεο κφιπλζεο ηνπ λεξνχ θαη ηνπ αέξα. (Al-Salem et al 2009).

Οη πξψηεο πξνζπάζεηεο αεξηνπνίεζεο ηνπ πνιπκεξνχο έρνπλ αλαθεξζεί απφ ηελ δεθαεηία ηνπ 1970. Η αεξηνπνίεζε ζε θαχζηκν αέξην πςειήο ζεξκνγφλνπ δχλακεο πνπ επεηεχρζε απφ PSW, απνδείρηεθε εχζηθηε ζην ζηάδην έξεπλαο θαη ηα απνηειέζκαηα θαηαγξάθεθαλ θαη δεκνζηεχηεθαλ ζε βηβιηνγξαθία γηα PVC, PP θαη PET. Η αλάγθε γηα ελαιιαθηηθά θαχζηκα έρεη νδεγήζεη ζηε ζπλ-αεξηνπνίεζε ησλ PSW καδί κε άιινπο ηχπνπο απνξξηκκάησλ, θπξίσο βηνκάδαο. ΢ηελ έξεπλα ηνπ ν Pinto et al (2002, 2003) κειέηεζε ηελ πγξνπνηεκέλε θιίλε ζπλαεξηνπνίεζεο ηνπ PE, μχινπ πεχθνπ θαη άλζξαθα θαη βηνκάδα αλακεκεηγκέλα κε PE, ν Xiao et al 2009, ζπλαεξηνπνίεζε πέληε ζπλεζηζκέλνπο ηχπνπο νξγαληθψλ ζπζηαηηθψλ (μχιν, ραξηί, απνξξίκκαηα θνπδίλαο, πνιπκεξψλ (δειαδή PE) θαη 3 αληηπξνζσπεπηηθνχο ηχπνπο ηερληθνχ MSW ζε έλα πγξνπνηεκέλν αληηδξαζηήξα θιίλεο (400-800 ^oC).

Έρεη θαζνξηζηεί φηη ην πνιπκεξέο ζα έπξεπε λα αεξηνπνηεζεί ζε ζεξκνθξαζίεο άλσ ησλ 500 ^oC γηα λα θηάζεη κηα ρακειφηεξε ζεξκαληηθή αμία (LHV) ησλ 10000 KJ/N (Al-Salem et al 2009).

2.2.3 Τδξνγφλσζε (πδξνππξφιπζε)

Η Τδξνγφλσζε εμνξηζκνχ ζεκαίλεη ηελ πξνζζήθε πδξνγφλνπ κε ρεκηθή αληίδξαζε κέζσ ηεο κνλάδαο ιεηηνπξγίαο. Η θχξηα ηερλνινγία πνπ εθαξκφζηεθε ζηελ αλαθχθισζε ησλ PSW κε ηερλνινγία πδξνγφλσζεο είλαη ε επεμεξγαζία Veba. Βαζηδφκελε ζηελ ηερλνινγία πδξνπνίεζεο ηνπ άλζξαθα, ε Veba Oel AG κεηέηξεςε ηνλ άλζξαθα κε απηήλ ηελ δηαδηθαζία ζε λάθζα θαη gas oil (Πεηξέιαην εζσηεξηθήο θαχζεο).

2.2.4 Αιιά ρεκηθά ζρήκαηα αλαθχθισζεο

Η ππνβαζκηζηηθή εμέιαζε (Degradative extrusion) δίλεη κία άξηζηε κεραληθή ιχζε, ηδίσο ζε κηθξή βηνκεραληθή θιίκαθα (10 Kg/h). Σα πιενλεθηήκαηα ηεο ππνβαζκηζηηθήο εμέιαζεο: 1. Δπίηεπμε κνξηαθήο δηάζπαζεο ησλ ζεξκνπιαζηηθψλ θαη επνκέλσο ην ρακειφ ημψδεο ηνπ πνιπκεξνχο ηήθεηαη 2. Δθαξκνγή ελφο ζρεδηαζκφ ζρεκάησλ κεραληθήο θαη ρεκηθήο αλαθχθισζεο πνπ πξνάγεη ηελ δηεξγαζία degradation εηζάγνληαο αηκφ, αέξην, νμπγφλν ε θαηαιχηεο, αλ ρξεηαζηεί. Μηα άιιε ηερλνινγία κε πιενλεθηήκαηα γηα ρεκηθή επεμεξγαζία είλαη ε θαηαιπηηθή ππξφιπζε θαη ε ππξφιπζε κε αηκφ. Η βαζηθή ηδέα θαη γηα ηεο 2 δηεξγαζίεο είλαη ε παξνρή αηκνχ ε ελφο θαηαιχηε ζε ιεηηνπξγία κνλάδαο (Al-Salem et al 2009).

______________________________________________________________________________

2.3 Θεξκηθή ππξφιπζε πνιπνιεθηλψλ

Ο θαηάιιεινο ζρεδηαζκφο θαη ε θιίκαθα (ε ιεηηνπξγηθή θαη νηθνλνκηθή) είλαη πξσηαξρηθήο ζεκαζίαο φηαλ πξφθεηηαη γηα κνλάδεο ζεξκηθήο δηεξγαζίαο. Η ζπκπεξηθνξά ηεο ζεξκηθήο degradation ζε εξγαζηεξηαθή θιίκαθα επηηξέπεη ηελ αμηνιφγεζε ελφο αξηζκνχ ζεκαληηθψλ παξακέηξσλ, φπσο ε ζεξκηθή θηλεηηθή, αμηνιφγεζε ηεο ελέξγεηαο ελεξγνπνίεζεο (απαηηείηαη ελέξγεηα γηα ηελ degradation πιηθψλ πνπ πθίζηαληαη επεμεξγαζία γηα ηνλ ζρεκαηηζκφ ιεηηνπξγηψλ ηνπο θαη γηα ηνλ ζρεκαηηζκφ πξντφληνο) θαη θαζνξηζκέλεο ζεξκνθξαζίεο αλαθνξάο ηεο κηζήο δσήο ησλ πνιπκεξψλ θαη κέγηζην εθηθηφ ζεκείν degradation. Δίλαη επίζεο ζεκαληηθφ λα δηεμαρζνχλ πεηξάκαηα δνθηκαζηηθήο θιίκαθαο, ρξεζηκνπνηψληαο έλαλ αξηζκφ αληηδξαζηήξσλ θαη κνλάδσλ ιεηηνπξγίαο πξηλ λα γίλεη ε αξρή κε κεηαβνιή ζε θιίκαθα απφδνζεο. Απηφ επίζεο ζα βνεζήζεη ζην πξνζδηνξηζκφ ηνπ ηξφπνπ θαηεξγαζίαο πιηθνχ ηεο ζεξκηθήο κνλάδαο (δειαδή παιιφκελνο, ζπλερήο, batch θ.η.ι.). Η ππξφιπζε (απνπνιπκεξηζκφο κε αδξαλείο αηκφζθαηξεο) είλαη ζπλήζσο ε πξψηε δηεξγαζία ζε κηα ζεξκηθή κνλάδα θαη ρξεηάδεηαη θαηάιιεινο ζρεδηαζκφο ρεκηθνχ πξντφληνο.

Γηάθνξεο κειέηεο έρνπλ εμαρζεί (Achillias et al 2006) ζηε ζεξκηθή ππξφιπζε ησλ πνιπνιεθίλσλ ζε αδξαλή (ππξφιπζε) θαη/ή κεξηθψο νμεηδνκέλεο αηκφζθαηξεο (π.ρ. ζηαδηαθή ππξφιπζε (step pyrolysis), αεξηνπνίεζε). Πξνεγνχκελεο αλαθνξέο επηθεληξψζεθαλ ζε εθηηκήζεηο παξακέηξσλ ηεο θηλεηηθήο κέζσ δηαθνξεηηθψλ ηερληθψλ θαη πεηξακαηηθψλ ζπλζεθψλ. Η ζεξκνζηαζκηθή είλαη ε ηερληθή πνπ ρξεζηκνπνηείηαη πεξηζζφηεξν γηα ηνλ θαζνξηζκφ ησλ παξακέηξσλ ηεο θηλεηηθήο, αλ θαη νη πεηξακαηηθήο ζπλζήθεο πνπ ρξεζηκνπνηήζεθαλ είλαη πνιχ δηαθνξεηηθέο, πεξηιακβάλνληαο κεγάιεο δηαθπκάλζεηο ζεξκνθξαζίαο, πνζφηεηαο δείγκαηνο, αλαινγίεο ζεξκνθξαζίαο (ζηελ πεξίπησζε ησλ dynamic runs), αξηζκφ αληίδξαζεο θαη πηέζεσλ. ΢ρεδφλ φιεο νη πξνεγνχκελεο κειέηεο πνπ εθδφζεθαλ δείρλνπλ κηα εμίζσζε ηνπ λφκνπ δχλακεο (power law equation) γηα λα πεξηγξάςνπλ ηελ ζεξκηθή ππξφιπζε ησλ πνιπκεξψλ θαη λα πξαγκαηνπνηήζνπλ ηζνζεξκηθά θαη/ή δπλακηθά πεηξάκαηα (Al-Salem et al 2010).

2.4 Καηαιπηηθή degradation

Έρνπλ γίλεη κειέηεο απφ πνιινχο ζπγγξαθείο θαη δηάθνξνπο εξεπλεηέο πνπ αθνξνχλ ηελ ρξήζε δηαθνξεηηθνχ θαηαιχηε ζηελ ππξφιπζε ησλ πνιπνθειηλψλ (Achillias et al 2006), Ο TG (TG reactor) θαη νη κηθξναληηδξαζηήξεο έρνπλ ρξεζηκνπνηεζεί επξέσο γηα λα ππξνιχζνπλ πνιπκεξή κε φμηλνπο θαηαιχηεο κε βάζε ηνλ δεφιηζν (Marchilla et al 2001,2004), Η θαηαιπηηθή ππξφιπζε ησλ δεηγκάησλ πνιπαηζπιελίνπ έρεη επίζεο δηεμαρζεί ζε εξγαζηεξηαθήο θιίκαθαο αληηδξαζηήξεο, φπσο νη αληηδξαζηήξεο batch (Seo et al., 2003, Van Grieken et al., 2001), (κε εθθέλσζε ησλ πηεηηθψλ πξντφλησλ) (Akpanudoh et al.2005, Cardona and Corma, 2002) θαη ζηαζεξνχο αληηδξαζηήξεο θιίλεο (Achilias et al 2007).

Η θαηαιπηηθή degradation ησλ πνιπκεξηθψλ πιηθψλ έρεη ζεκεησζεί γηα κηα κεγάιεο θιίκαθαο ηχπσλ θαηαιπηψλ, πεξηιακβάλνληαο ηνπο γλσζηνχο θαηαιχηεο, δεφιηζνπο Y, κνληεξλίηε θαη ZSM-5, ηελ νηθνγέλεηα ησλ κεζνπνξφδσλ πιηθψλ MCM-41 (Marcilla et al 2002,2003) θαη κεξηθά ζηιηθναινπκηλνθσζθνξηθά κνξηαθά θφζθηλα (Araujo et al., 2002, Fernandes et al., 2002). Η θαηαιπηηθή δξαζηεξηφηεηα ζρεηίδεηαη ζπρλά κε ηελ πνζφηεηα ησλ φμηλσλ λεξψλ, ην κέγεζνο ηνπ πφξνπ θαη επίζεο κε ην ζρήκα ηνπ θαηαιχηε (Park et al., 2008, Serrano et al., 2003). Σα

΢ηιηθναινπκηλνθσζθνξηθά κνξηαθά θφζθηλα (SAPO) αληηπξνζσπεχνπλ κηα ζεκαληηθή κνξηαθή ηάμε πξνζξφθεζεο/απνξνθεηηθψλ (adsorbents) θαη θαηαιπηηθψλ πιηθψλ, πνπ παξάγνληαη απφ ηελ εηζαγσγή ηεο ζηιηθφλεο κέζα ζην αινπκηλνθσζθνξηθφ ηεο πιαίζην. Ο κέζνο πφξνο ησλ SAPO είλαη πην θαηάιιεινο γηα θαηαιπηηθέο εθαξκνγέο ιφγσ ηεο παξνπζίαο ζπγθεθξηκέλσλ φμηλσλ

κεξψλ ζηε δνκή ηνπο, ε νπνία έρεη ηελ δπλαηφηεηα λα κεηαηξέςεη ην πνιπκεξέο ζε ρξήζηκνπο πδξνγνλάλζξαθεο (Elordi et al., 2009, Singhal et al., 2010, Park et al. 2008). Έρεη επίζεο αλαθεξζεί ε ρξήζε ηνπ αλζξαθηθνχ βαξίνπ (BaCO3) σο θαηαιχηε γηα ηελ ζεξκηθή θαη ηελ θαηαιπηηθή degradation ησλ απνξξηκκάησλ HDPE (Rasul Jan et al 2001).

Οη θαηαιχηεο πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη πην ζπρλά ζηελ ππξφιπζε ησλ πνιπνιεθηλψλ είλαη νη δεφιηζνη επηιεγκέλνπ ζρήκαηνο θαη κεζνπνξψδε πιηθά φπσο HY, HZSM-5, Hβ ε MCM-41 (Huang et al., 2009), ηα νπνία πθίζηαληαη αλαπφθεπθηε απελεξγνπνίεζε κε αλαπφζεζε θνθ. Πξάγκαηη, απηή ε απελεξγνπνίεζε είλαη έλα κεγάιν εκπφδην ζηελ πξαγκαηνπνίεζε αλαβάζκηζεο (scale up) ηεο αμηνπνίεζεο ησλ πνιπκεξψλ κέζσ ππξφιπζεο (Marchilla et a 2007). Οη κηθξνπνξψδνη δεφιηζνη έρνπλ πνιχ πςειή ζεξκηθή ζηαζεξφηεηα θαη πξνζαξκνζκέλα φμηλα κέξε. Δπνκέλσο ε επηινγή ηνπ δεφιηζνπ πξέπεη λα βαζίδεηαη ζε κηα ζηνρεπκέλε επηιεθηηθφηεηα: Ο Καηαιχηεο HZSM-5 δεφιηζνπ πξνάγεη ηελ παξαγσγή ησλ νιεθηλψλ (αξρηθά πνιπκεξή) ελψ νη δεφιηζνη Hβ θαη HY κεγηζηνπνηνχλ ηελ παξαγσγή ησλ κεζαίσλ απνζηαγκάησλ (Elordi et al 2009).

Η ζρεηηθή βηβιηνγξαθία αλαθέξεη ζεκειησκέλνπο ζρεκαηηζκνχο γηα ηνλ ζρεκαηηζκφ θνθ θαη πξσηφθνιια γηα ηνλ ραξαθηεξηζκφ ηεο απφζεζεο θνθ ζηνπο δεφιηζνπο. Απηέο νη κειέηεο αλαιχνπλ ηηο αληηδξάζεηο φπσο ππξφιπζεο ησλ πδξνγνλαλζξάθσλ (Cerqueira et al., 2005; 2008, Guisnet et al., 2009). Ο Marcilla et al, κειέηεζε ηελ απελεξγνπνίεζε ησλ δεφιηζσλ θαηά ηελ δηάξθεηα ηεο ππξφιπζεο ηνπ HDPE, θπξίσο κε ηελ ρξήζε ελφο ζεξκνδπγνχ (thermobalance) ζαλ αληηδξαζηήξα.

Θα έπξεπε λα ηνληζηεί φηη ν ζρεκαηηζκφο θνθ επεξεάδεηαη ζε κεγάιν βαζκφ απφ ηνπο παξάγνληεο πνπ αθνινπζνχλ κεηαμχ άιισλ είλαη θαη νη εμήο: Ιδηφηεηεο θαηαιχηε (π.ρ. επηινγή ζρήκαηνο, νμχηεηα θαη ζπγθέληξσζε φμηλσλ ζεκείσλ) (Huang et al 2009), ην κέζνλ ηνπ αληηδξαζηήξα (Aguayo et al 1997), ζπλζήθεο ιεηηνπξγίαο ε ηδηφηεηεο ησλ πξψησλ πιψλ.

2.5 Σχπνη αληηδξαζηήξσλ

2.5.1 Ππξφιπζε ζε αληηδξαζηήξεο πγξνπνηεκέλεο θιίλεο

Η ππξφιπζε ζε κεραληζκφ αληηδξαζηήξα ξεπζηνπνηεκέλεο θιίλεο είλαη ε κέζνδνο κε ηηο πεξηζζφηεξεο δπλαηφηεηεο εθηέιεζεο κεγάιεο θιίκαθαο γηα ζπλερή αλαβάζκηζε πνιπκεξψλ απνξξηκκάησλ. Η ζεξκηθή degradation ησλ πνιπκεξψλ (plastic polymers) κειεηάηαη γηα πξψηε θνξά

(Predel and Kaminsky, 2000, Berrueco et al. 2002, Mastellone et al., 2002, Mastral et al., 2002), αιιά ε επί ηφπνπ θαηαιπηηθή ππξφιπζε έρεη γίλεη θνηλφ ζέκα έξεπλαο (Mastral et al., 2006, Hernαndez et al., 2007). Ο αληηδξαζηήξαο θσληθήο πξνρνήο θιίλεο (CSBR) παξνπζηάδεη ελδηαθέξνπζεο ζπλζήθεο γηα θαηαιπηηθή ππξφιπζε ιφγσ ηνπ ρακεινχ δηαρσξηζκνχ θιίλεο θαη ηεο ρακειφηεξεο ηξηβήο ζε ζχγθξηζε κε ηνλ αληηδξαζηήξα ξεπζηνπνηεκέλεο θιίλεο θπζαιίδσλ. Η απφδνζε ηνπ CSBR έρεη απνδεηρηεί απνηειεζκαηηθή γηα ηελ επηιεθηηθή παξαγσγή θεξψλ (Aquado et al 2002), θαπζηκνεηδψλ (fuel-like) πδξνγνλαλζξάθσλ (Elordi et al 2007) θαη κνλνκεξψλ (Elordi et al 2007). Απηή ή θαιή απφδνζε είλαη ζπλέπεηα ηνπ κνηίβνπ ζηεξεήο ξνήο (solid flow pattern) κεηαθνξάο πςειήο ζέξκαλζεο αλάκεζα ζηηο βάζεηο θαη ησλ κηθξφηεξσλ πξνβιεκάησλ απνξεπζηνπνίεζεο ζην ρεηξηζκφ φηαλ πξφθεηηαη γηα θνιιψδε ζηεξεά. Η απνξεπζηνπνίεζε νθείιεηαη ζηε ζπζζψξεπζε ησλ ζηεξεψλ ζσκαηηδίσλ (άκκνο), πνπ είλαη θαιπκκέλα κε ιησκέλν πνιπκεξέο, απνηειεί έλα ζνβαξφ πξφβιεκα ζηνπο αληηδξαζηήξεο ξεπζηνπνηεκέλεο θιίλεο. ΢ηνλ αληηδξαζηήξα CSBR νη πνιπνιεθίλεο ιηψλνπλ θαζψο ηξνθνδνηνχληαη ζηνλ αληηδξαζηήξα θαη θαιχπηνπλ νκνηφκνξθα ηελ άκκν θαη ηνλ θαηαιχηε ιφγσ ηεο θπιηλδξηθήο ηνπο θίλεζεο. Η κεγάιε ξνή ζηεξεψλ θαη ε δξάζε ηεο πξνρνήο εκπνδίδνπλ ηνλ ζρεκαηηζκφ ζπζζψξεπζεο. Δπηπιένλ ν CSBR έρεη κεγάιε πνιππνηθηιφηεηα απφ ηελ άπνςε ηνπ ρξφλνπ παξακνλήο ηνπ αεξίνπ πνπ

______________________________________________________________________________

ελδέρεηαη λα κεησζεί ζε ηηκή θνληά ζηα 20 ms (Olazar et al 1999) θαη ζπλεπψο ε απφδνζε ησλ πνιπαξσκαηηθψλ ελψζεσλ ειαρηζηνπνηείηαη. Δμάιινπ ε κηθξφηεξε ηξηβή ησλ ζσκαηηδίσλ θαηαιχηε ιφγσ ηεο έιιεηςεο πιάθαο δηαλνκήο είλαη έλα άιιν κεηνλέθηεκα γηα ηηο ξεπζηνπνηεκέλεο θιίλεο γηα ηελ ρξήζε ηνπο ζηηο θαηαιπηηθέο δηεξγαζίεο. Απηή ε άξηζηε ζπκπεξηθνξά ηνπ CSBR, έρεη ήδε θαηαγξαθεί ζε άιιεο δηεξγαζίεο πνπ δηεμήρζεζαλ πξηλ ηελ θαηαιπηηθή ππξφιπζε, φπσο ν θαηαιπηηθφο πνιπκεξηζκφο, φπνπ ζπλαληάηαη έλα παξφκνην πξφβιεκα ζχληεμεο θαηαιπηηθψλ ζσκαηηδίσλ επηρξηζκέλσλ κε πνιπκεξή (Olazar et al 1994). Ο απιφο ζρεδηαζκφο ελφο CSBR θάλεη ηελ αλαβάζκηζε ηνπ απιή θαη εχθνιε. Δπηπιένλ ν νξηζκφο επεμεξγαζίαο απφ ηελ κνλάδα φγθνπ αληηδξαζηήξα είλαη πςειφηεξνο απφ θείλνλ ηεο ξεπζηνπνηήκελεο θιίλεο θπζαιίδαο ιφγσ ηεο ρακειφηεξεο πνζφηεηαο άκκνπ πνπ απαηηείηαη γηα ηελ βειηίσζε ηεο ξεπζηνπνίεζεο.

2.5.2 Αληηδξαζηήξαο batch

Η ζεξκηθή θαη θαηαιπηηθή degradation ηνπ PE δηεμάγεη απφ ηνλ Seo et al 2003, ζε αηκνζθαηξηθή πίεζε ζε έλαλ αληηδξαζηήξα batch φπσο θαίλεηαη ζηελ εηθφλα 2.2 Ο αληηδξαζηήξαο ήηαλ 1.1- ιίηξν ζηξνγγπινχ ζρήκαηνο απφ αλνμείδσην αηζάιη, ηνπνζεηεκέλνο ζε έλα ζεξκνζηαηηθφ θιίβαλν. Η πεηξακαηηθή δηεξγαζία είλαη σο εμήο: Σν ζχζηεκα αληηδξαζηήξα ζπλδέζεθε κε παξνρή αδψηνπ γηα λα εμαιείςεη ηνλ αέξα πξηλ λα ηξνθνδνηεζεί ν αληηδξαζηήξαο κε πξναλακεκηγκέλα πνιπκεξή θαη θαηαιχηεο. Η ζεξκνθξαζία ηνπ αληηδξαζηήξα απμήζεθε ζηνπο 450 ^oC θαη δηήξθεζε 30 ιεπηά κέρξη λα ηειεηψζεη εληειψο ν αληηδξαζηήξαο.

Δηθφλα 2.1. ΢ρεκαηηθή αλαπαξάζηαζε ηεο κνλάδαο ζπλερνχο ππξφιπζεο (Elordi et al. 2009).

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

Δηθφλα 2.2. ΢ρεκαηηθφ δηάγξακκα ζπζηήκαηνο batch ππξφιπζεο (Seo et al., 2003).

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

Έλαο άιινο ηχπνο αληηδξαζηήξα batch εξγαζηεξηαθήο θιίκαθαο, ρξεζηκνπνηήζεθε γηα ηελ θαηαιπηηθή degradation ηνπ PE απφ ηνλ Van Grieken et al (2001). Σα πεηξάκαηα δηεμήρζεζαλ ζε έλα αληηδξαζηήξα batch κε παξνρή ελφο ειηθνεηδνχο αλαδεπηήξα ζηηο 120 rpm (΢ρήκα 2.3).

Μειεηήζεθαλ 3 ζεξκνθξαζίεο (380,400 θαη 420 ^oC) θαη δηαθνξεηηθνί ρξφλνη αληίδξαζεο (0-360 min) ππφ ξνή αδψηνπ. Σα ιήκκαηα απφ ηνλ αληηδξαζηήξα ζπγθεληξψζεθαλ ζε κηα παγίδα κε θξχν λεξφ γηα λα ππθλσζνχλ ηα πγξά πξντφληα, ελψ ηα αέξηα ιήκκαηα ζπιιέρζεθαλ ηειηθά ζε έλαλ ζάθν Teflon.

______________________________________________________________________________

Δηθφλα 2.3. ΢ρήκα πεηξακαηηθνχ ζπζηήκαηνο αληίδξαζεο ππξφιπζεο (Van Grieken et al., 2001).

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

2.5.3 Αληηδξαζηήξαο ζηαζεξήο θιίλεο

Ο Achilias et al (2007) ρξεζηκνπνίεζε έλαλ ζηαζεξφ αληηδξαζηήξα θιίλεο εξγαζηεξηαθήο θιίκαθαο (Δηθφλα 2.4) γηα λα κειεηήζεη ηελ ζεξκηθή θαη θαηαιπηηθή degradation ηνπ PE. Ο αληηδξαζηήξαο γέκηζε κε ηνλ θαηαιχηε FCC θαη ην έκβνιν γέκηζε κε ην πνιπκεξέο. Ο ρξφλνο ηνπ πεηξάκαηνο ήηαλ 17 min θαη ε ζεξκνθξαζία αληίδξαζεο 450 ^oC. Οη ζπλζήθεο ηνπ πεηξάκαηνο θαη ε αληίδξαζε ηνπ πξντφληνο απφ ηε ζεξκηθή θαη θαηαιπηηθή ππξφιπζε ηνπ LDPE, HDPE θαη PP εκθαλίδνληαη ζηνλ πίλαθα 2.1.

Πνιπκεξέο Θεξκνθξαζία (oC)

Καηαιύηεο Αέξην πξνϊόλ (wt.%)

Τγξό πξνϊόλ (wt.%)

Τπόιιεηκα (wt.%)

LDPE 450 - 1.4 22.2 76.4

HDPE 450 - 1.7 21.6 76.7

PP 450 - 4.1 49.3 46.6

LDPE 450 FCC 0.5 46.6 52.9

HDPE 450 FCC 0.5 38.5 61.0

PP 450 FCC 6.2 67.3 26.5

Πίλαθαο 2.1. Πεηξακαηηθέο ζπλζήθεο θαη απφδνζε πξντφληνο απφ ηε ζεξκηθή θαη θαηαιπηηθή ππξφιπζε ηνπ LDPE, HDPE θαη PP (Achilias et al., 2007).

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

Δηθφλα 2.4. ΢ηαζεξή θιίλε ζπζηήκαηνο αληηδξαζηήξα (Achilias et al., 2007).

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

______________________________________________________________________________

3. Αλαθχθισζε PP

Υεκηθή αλαθχθισζε ηνπ πνιππξνππιελίνπ

3.1 Δηζαγσγή

Σα πνιπκεξή ζπκπχθλσζεο φπσο ην PET ε ην λάηινλ κπνξνχλ λα ππνζηνχλ ρεκεηφιπζε κε δηαθνξεηηθά αληηδξαζηήξηα γηα λα παξάγνπλ θπξίσο ηα κνλνκεξή απφ ηα νπνία έρνπλ παξαρζεί, ε άιια νιηγνκεξή. Αληίζεηα, ηα πνιπκεξή ηνπ βηλπιίνπ, φπσο νη πνιπνιεθίλεο (PP θαη PE) δελ κπνξνχλ λα δηαζπαζζνχλ κε απιά ρεκηθά ζηα κνλνκεξή ηνπο, ιφγν ηεο ηπραίαο ζράζεο ησλ δεζκψλ C-C. Γχν βαζηθέο ρεκηθέο κέζνδνη αλαθχθισζεο είλαη ε ζεξκηθή θαη θαηαιπηηθή degradation απηψλ ησλ πνιπκεξψλ. ΢ηε ζεξκηθή degradation ε κέζνδνο παξάγεη κηα κεγάιε πνηθηιία πξντφληνο θαη απαηηεί πςειέο ζεξκνθξαζίεο ιεηηνπξγίαο, ηππηθά άλσ ησλ 500 ^oC θαη ζε κεξηθέο πεξηπηψζεηο άλσ ησλ 900 ^oC. Η ζεξκηθή ππξφιπζε πνιπαηζπιελίνπ θαη πνιππξνππιελίνπ δηεμάγεηαη ζπλήζσο είηε ζε πςειέο ζεξκνθξαζίεο (άλσ ησλ 700 ^oC) γηα λα παξαρζεί έλα κείγκα νιεθηλψλ (C1-C4) θαη αξσκαηηθέο ελψζεηο (θπξίσο βελδφιην, ηνινπφιην, μπιφιην) είηε ζε ρακειέο ζεξκνθξαζίεο (400-500

oC) (ζεξκφιπζε) φπνπ, ιακβάλνληαη ηξία θιάζκαηα: Έλα αέξην πςειήο ζεξκνγφλνπ δχλακεο, έιαην ζπκππθλψζηκσλ πδξνγνλαλζξάθσλ θαη θεξνί. ΢ηελ πξψηε πεξίπησζε, ν ζηφρνο είλαη λα κεγηζηνπνηήζνπκε ην θιάζκα αεξίνπ θαη λα ιάβνπκε ηηο νιεθίλεο, ζα κπνξνχζαλ λα ρξεζηκνπνηεζνχλ κεηά ην δηαρσξηζκφ σο κνλνκεξή γηα ηελ αλαπαξαγσγή ησλ αληίζηνηρσλ πνιπνιεθηλψλ. Η ππξφιπζε ζε ρακειέο ζεξκνθξαζίεο αθήλεη έλα θεξψδεο πξντφλ κέζα ζηνλ αληηδξαζηήξα πνπ απνηειείηαη θπξίσο απφ παξαθίλεο καδί κε απαλζξαθσκέλν άλζξαθα (carbonized char). Σν αεξηψδεο θιάζκα κπνξεί λα ρξεζηκνπνηεζεί γηα ηελ παξνρή ηεο ελέξγεηαο πνπ απαηηείηαη γηα ηελ ππξφιπζε κεηά ηελ θαχζε. Σν πγξφ θιάζκα απνηειείηαη θπξίσο απφ γξακκηθέο νιεθίλεο θαη παξαθίλεο κε C11-C₁₄, άηνκα άλζξαθα κφλν κε ίρλε αξσκαηηθψλ ελψζεσλ (Aguado θαη Serrano, 1999). Η ζεξκηθή ππξφιπζε ησλ πνιπνιεθηλψλ εμειίζζεηαη κέζσ ελφο ηπραίνπ ζρεκαηηζκνχ ζράζεο ζε 4 ζηάδηα: Πξνεηνηκαζία, depropagation ε δηά- ή ελδφ- κνξηαθή κεηαθνξά πδξνγφλνπ πνπ αθνινπζείηαη απφ β-ζράζε θαη ηεξκαηηζκφ. Γεληθά ε ζεξκηθή ππξφιπζε είλαη πην δχζθνιε ζην HDPE πνπ αθνινπζείηαη απφ LDPE θαη ηειηθά απφ PP. Λφγν ηεο ρακειήο ζεξκηθήο αγσγηκφηεηαο ησλ πνιπκεξψλ θαη ηεο ελδνζεξκηθήο αληίδξαζεο ηεο ππξφιπζεο, ε ζεξκηθή ππξφιπζε θαηαλαιψλεη ηεξάζηηα πνζά ελέξγεηαο. Δπνκέλσο, νη θαηαιπηηθέο ηερλνινγίεο έρνπλ πξνηαζεί ψζηε λα πξνάγνπλ ηελ ππξφιπζε ζε ρακειφηεξεο ζεξκνθξαζίεο, έρνληαο σο απνηέιεζκα ηελ κεησκέλε θαηαλάισζε ελέξγεηαο θαη πςειφηεξνπο ξπζκνχο κεηαηξνπήο. Δπηπιένλ, ε ρξήζε ζπγθεθξηκέλσλ θαηαιπηψλ επηηξέπεη λα θαηεπζπλζεί ε δηαδηθαζία πξνο ηνλ ζρεκαηηζκφ κηαο πεξηνξηζκέλεο δηαλνκήο πξντφλησλ πδξνγνλαλζξάθσλ κε κεγαιχηεξε αγνξαζηηθή αμία. Η εηεξνγελήο θαηάιπζε έρεη κειεηεζεί εθηελψο ρξεζηκνπνηψληαο ζηεξεά κε φμηλεο ηδηφηεηεο. Έρνπλ επίζεο ρξεζηκνπνηεζεί θαηαιχηεο θαη κείγκαηα θαηαιπηψλ φπσο SAHA/ZSM-5, MCM-41/ZSM-5. Η ππξφιπζε κε φμηλνπο θαηαιχηεο ιακβάλεη ρψξα κέζσ ηνπ ζρεκαηηζκνχ ησλ θαξβνθαηηφλησλ, φπνπ απαηηείηαη ε παξνπζία ηζρπξψλ φμηλσλ πεξηνρψλ. ΋μηλε ηζρχ θαη ηδηφηεηεο πθήο είλαη νη βαζηθέο παξάκεηξνη πνπ ππαγνξεχνπλ ηελ επίδνζε ησλ φμηλσλ ζηεξεψλ ζηελ θαηαιπηηθή κεηαηξνπή ησλ πνιπκεξψλ. Σν πνξψδεο, ηα ραξαθηεξηζηηθά ηεο επηθάλεηαο ηεο πεξηνρήο θαη ην κέγεζνο ηνπ ζσκαηηδίνπ θαζνξίδνπλ ζε πνιχ κεγάιν βαζκφ ηελ πξνζβαζηκφηεηα ησλ νγθσδψλ πνιπκεξηθψλ κνξίσλ ζηα εζσηεξηθά θαηαιπηηθά φμηλα κέξε ησλ ζηεξεψλ. Έηζη, ελψ ν θαηαιχηεο HZSM-5 παξνπζηάδεη κεγαιχηεξε αληηδξαζηηθφηεηα απφ ηνλ HMCM-41 ζηελ ππξφιπζε ηνπ HDPE θαη ηνπ LPDE, ζηελ απνζχλζεζε ησλ ηεξάζηησλ κνξίσλ ηνπ PP ε κεηαηξνπή είλαη ζρεδφλ ε ίδηα κε απηή ηεο ζεξκηθήο

ππξφιπζεο επεηδή ε δηαηνκή (cross-section) πνιπκεξνχο είλαη πνιχ κεγάιε γηα λα εηζέιζεη ζηνπο κηθξνπφξνπο (Achilias et al., 2007).

Απηά ηα γεγνλφηα πεξηνξίδνπλ θαηά πνιχ ηελ εθαξκνζηκφηεηα ηνπο θαη εηδηθφηεξα απμάλνπλ ην πςειφηεξν θφζηνο ηεο αλαθχθισζεο πξψησλ πιψλ γηα θαηεξγαζία ησλ πνιπκεξψλ απνξξηκκάησλ.

Δπνκέλσο ε θαηαιπηηθή degradation παξέρεη έλα κέζν γηα ηελ αληηκεηψπηζε απηψλ ησλ πξνβιεκάησλ. Η πξνζζήθε θαηαιχηε αλακέλεηαη λα κεηψζεη ηε ζεξκνθξαζία απνζχλζεζεο, λα βειηηψζεη ηελ ηαρχηεηα απνζχλζεζεο θαη λα ηξνπνπνηήζεη ηα πξντφληα. Η θαηαιπηηθή απνζχλζεζε ησλ θαηαιπηηθψλ πιηθψλ έρεη αλαθεξζεί γηα κηα πνηθηιία πξφηππσλ θαηαιπηψλ επηθεληξσκέλσλ ζηα ελεξγά ζπζηαηηθά ζε κηα πνηθηιία δηαθνξεηηθψλ πξφηππσλ ησλ γλσζηψλ θαηαιπηψλ. Χζηφζν απηνί νη θαηαιχηεο πνπ έρνπλ ρξεζηκνπνηεζεί αθφκα θαη αλ έρνπλ θαιή επίδνζε, κπνξνχλ λα είλαη κε εθαξκφζηκνη απφ ηελ άπνςε ηνπ θφζηνπο ηνπ θαηαιχηε. Μηα άιιε επηινγή γηα ηελ ρεκηθή αλαθχθισζε ησλ απνξξηκκάησλ πνιπκεξψλ είλαη ειθπζηηθή ρξεζηκνπνηψληαο θαηαιχηεο ξεπζηνπνηεκέλεο θαηαιπηηθήο ππξφιπζεο (FCC). Δπνκέλσο, κηα ελαιιαθηηθή βειηίσζε ηεο επεμεξγαζίαο ηεο αλαθχθισζεο κέζσ θαηαιπηηθήο ππξφιπζεο ζα ιεηηνπξγνχζε ζηελ κίμε ε ζηελ αλάκεημε ησλ απνξξηκκάησλ πνιπκεξψλ κε εκπνξηθνχο θαηαιχηεο ξεπζηήο θαηαιπηηθήο ππξφιπζεο. Πξφζθαηα έρεη δνζεί κεγάιε πξνζνρή ζηελ αλαθχθισζε ησλ απνξξηκκάησλ πνιπκεξψλ κε ζεξκηθή ε θαηαιπηηθή ππξφιπζε σο κέζνδνο αλάθηεζεο πξντφλησλ πξφζζεηεο αμίαο ε ελέξγεηαο κέζσ ηεο παξαγσγήο πςειήο αμίαο πεηξνρεκηθψλ πξψησλ πιψλ ή θιαζκάησλ ζπλζεηηθψλ θαπζίκσλ. Η αθφινπζε εθηίκεζε είλαη κάιινλ επηιεθηηθή θαη φρη εθηελήο.

3.2 Ππξφιπζε

Η έξεπλα ηνπ Achilias et al., 2007 κειέηεζε ηελ ηερληθή ηεο ππξφιπζεο ηνπ πνιππξνππιελίνπ ζε έλα εξγαζηεξηαθφ ζηαζεξφ αληηδξαζηήξα θιίλεο, ρξεζηκνπνηψληαο σο αθαηέξγαζηεο πξψηεο χιεο είηε πξφηππν PP είηε πξντφληα απνξξηκκάησλ κε βάζε απηά ηα πνιπκεξή. Σα ζπκπεξάζκαηα είλαη πνιχ ελδηαθέξνληα. Σα θιάζκαηα πεηξειαίνπ θαη ηα αέξηα θιάζκαηα παξνπζίαζαλ κία θπξίσο αιηθαηηθή ζχλζεζε απνηεινχκελε απφ κηα ζεηξά αιθαλίσλ θαη αιθπλίσλ δηαθνξεηηθνχ αξηζκνχ άλζξαθα κε κεγάιε δπλαηφηεηα λα αλαθπθισζνχλ μαλά ζηελ πεηξνρεκηθή βηνκεραλία σο πξψηεο χιεο γηα ηελ παξαγσγή λέσλ πνιπκεξψλ ή δηπιηζκέλσλ θαπζίκσλ.

Η έξεπλα ηνπ Hayashi et al., 1998 κειέηεζε ηελ ππξφιπζε ηνπ πνιππξνππιελίνπ κε ηελ παξνπζία νμπγφλνπ. Σν πνιππξνππιέλην ήηαλ θαιπκκέλν κε πνξψδε κφξηα αινπκίλαο θαη έπεηηα ππξνιχζεθε ζε κηα εθξνή (flow) ειίνπ ε ζε έλα δείγκα ειίνπ νμπγφλνπ ζε αηκνζθαηξηθή πίεζε. Η καδηθή απειεπζέξσζε απφ ην πνιππξνππιέλην βειηηψζεθε ζε ζεκαληηθφ βαζκφ κε ηελ παξνπζία νμπγφλνπ ζε ζεξκνθξαζίεο πνπ θπκαίλνληαη απφ 200-300

oC. Ο ξπζκφο απειεπζέξσζεο θαζαξήο κάδαο (net mass release rate) κε ηελ παξνπζία νμπγφλνπ αθνινχζεζε θηλεηηθή πξψηεο ηάμεο φζσλ αθνξά ηελ κεξηθή πίεζε ηνπ νμπγφλνπ θαη ειεγρφηαλ απφ ην ζρεκαηηζκφ ππεξνμεηδίνπ ηνπ ηξηηνβάζκηνπ άλζξαθα^. Η δξαζηεξηνπνίεζε ηεο ελέξγεηαο ήηαλ 60-70 KJ/mol. Η νμεηδσηηθή ππξφιπζε ζηνπο 250 ^oC κεηέηξεςε ην 90% ηνπ PP ζε πηεηηθά, ηα νπνία απνηεινχληαη θπξίσο απφ CS-δηαιπηά πεηξέιαηα έρνληαο κέζν φξν κήθνο αιπζίδαο 10.

Η κειέηε ηνπ Dawood et al. 2001 κειέηεζε ηελ επηξξνή ηεο γ-αθηηλνβνιίαο ζηε ζεξκηθή degradation ηνπ πνιππξνππιελίνπ κέζσ ζεξκνβαξπκεηξηθήο αλάιπζεο ζε 3 ζηαζεξνχο ξπζκνχο ζέξκαλζεο θαη ζε ζηαζεξή ζεξκνθξαζία. ΢ε φινπο ηνπο ξπζκνχο ζέξκαλζεο ππνδεηθλχεηαη φηη νη θακπχιεο TG ηνπ αθηηλνβνινπνηεκέλνπ δείγκαηνο κεηαηνπίζηεθαλ ζε ρακειφηεξεο ζεξκνθξαζίεο ζε ζχγθξηζε κε ην κε αθηηλνβνινπνηεκέλν κείγκα. Η κεηαηφπηζε απμήζεθε θαζαξά κε ηελ αχμεζε ηεο δφζεο αθηηλνβνιίαο, πνπ ζεκαίλεη φηη ε ππξφιπζε βειηηψζεθε κε αθηηλνβφιεζε. Δθ’ φζνλ ε δηαθνξά ησλ θακππιψλ TG κεηαμχ ηνπ κε αθηηλνβνινπνηεκέλνπ κείγκαηνο θαη ησλ δεηγκάησλ πνπ αθηηλνβνιήζεθαλ ζε 10 θαη 30

______________________________________________________________________________

kGy είλαη αξθεηά κεγάιε, κηα κηθξή δφζε αθηηλνβφιεζεο θξίλεηαη αξθεηή γηα λα πξνθαιέζεη κηα ζεκαληηθή βειηίσζε ζηε δξαζηεξηφηεηα ηεο ππξφιπζεο. Σα δείγκαηα πνπ αθηηλνβνιήζεθαλ ζε κηθξέο δψζεηο 10 θαη 30 kGy θαίλεηαη λα δείρλνπλ κηα δηαθνξεηηθή ζπκπεξηθνξά ππξφιπζεο απφ ηα άιια αθηηλνβνιεκέλα δείγκαηα. Με κηθξφ ξπζκφ ζέξκαλζεο ησλ 3 K/min, νη θακπχιεο ησλ δεηγκάησλ ησλ 10 θαη 30 kGy είλαη θνληά ζηελ θακπχιε TG ηνπ δείγκαηνο ησλ 60 kGy, ελψ νη πξνεγνχκελεο θακπχιεο TG είλαη δηαθξηηά δηαθνξεηηθέο απφ ηελ ηειεπηαία θακπχιε TG ζε 10 K/min.

Απηά ηα απνηειέζκαηα ίζσο λα ππνδεηθλχνπλ φηη ν κεραληζκφο ηεο αχμεζεο ζηελ δξαζηεξηφηεηα ηεο ππξφιπζεο είλαη δηαθνξεηηθφο κεηαμχ ησλ αθηηλνβνιεκέλσλ δεηγκάησλ. Μία πεξαηηέξσ εμέηαζε ηεο επηξξνήο ηεο αθηηλνβφιεζεο έγηλε κε ππξφιπζε ζηα δείγκαηα ζε ζηαζεξή ζεξκνθξαζία. Παξνκνίσο κε ηελ πεξίπησζε ηνπ ξπζκνχ δπλακηθήο ζέξκαλζεο, ε δηαθνξά ζηελ αληηδξαζηηθφηεηα ηεο ππξφιπζεο κεηαμχ ηνπ κε αθηηλνβνινπνηεκέλνπ θαη ηνπ αθηηλνβνινπνηεκέλνπ δείγκαηνο 30 kGy είλαη αξθεηά κεγάιε, ελψ ε δηαθνξά κεηαμχ ησλ αθηηλνβνινπνηήκελσλ κεηγκάησλ είλαη κηθξή. Απηφ εληζρχεη ηελ ζεσξία φηη κηα κηθξή δφζε αθηηλνβνιίαο είλαη αξθεηή γηα λα πξνθαιέζεη ζεκαληηθή βειηίσζε ζηελ ππξνιπηηθή δξαζηεξηφηεηα.

3.3 ΢πλ-ππξφιπζε

Η κειέηε ηνπ Assumpcao et al., 2011 εμέηαζε ηελ ζπλππξφιπζε ηνπ PP κε αθαηέξγαζην πεηξέιαην Βξαδηιίαο κε θπκαηλφκελε ζεξκνθξαζία (400 ^oC εψο 500 ^oC) θαη ηελ πνζφηεηα ηνπ PP πνπ ηξνθνδνηείηαη ζηνλ αληηδξαζηήξα. Η ζπλππξφιπζε ησλ πνιπκεξψλ απνξξηκκάησλ ζε αδξαλή αηκφζθαηξα έδσζε πεξίπνπ ην 80% ηνπ ππξνιπηηθνχ ειαίνπ θαη εμ’ απηψλ ηα κηζά αλαινγνχλ ζε θιάζκα πεηξειαίνπ diesel. Απηή είλαη κία ππνζρφκελε ηερληθή γηα ηελ αλαθχθισζε απνξξηκκάησλ PP θαζψο φρη κφλν ειαρηζηνπνηεί ηνλ πεξηβαιινληηθφ αληίθηππν πνπ πξνθαιείηαη απφ ηελ αλεπαξθή απφζεζε απηψλ ησλ απνξξηκκάησλ, άιια επηηξέπεη επίζεο ηελ επαλαρξεζηκνπνίεζε κηαο κε αλαλεψζηκεο θπζηθήο πεγήο (petroleum) κε ηε ρξήζε θιαζκάησλ πεηξειαίνπ diesel πνπ επηηπγράλεηαη κε απηήλ ηελ δηεξγαζία. ΢χκθσλα κε ηα απνηειέζκαηα ε αχμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο έρεη επλνήζεη ηελ αχμεζε ηεο παξαγσγήο ππξνιπηηθνχ πγξνχ γηα ηελ κείσζε ησλ ζηεξεψλ πνπ ζρεκαηίδνληαη (Πίλαθαο 3.1). Απφ ηελ άιιε κία ηεξάζηηα αχμεζε ηεο πνζφηεηαο PP έρεη πξνθαιέζεη κηα κείσζε ηεο ζπλνιηθήο απφδνζεο (πγξφ πξντφλ) (Πίλαθαο 3.2).

Γεληθά παξαηεξήζεθε φηη κε ηελ αχμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο, ππήξμε κηα κηθξή κείσζε ζηελ απφδνζε ηεο δηχιηζεο. Δπηπιένλ, ην κεγαιχηεξν κέξνο απηψλ ησλ πγξψλ πνπ δηπιίδνληαη ζε κία θιίκαθα πςειφηεξε απφ απηή ηνπ diesel, αληηζηνηρείηαη ζε βαξχ πεηξέιαην θελνχ αεξίνπ (GOP).

Απηφ ην πξντφλ (GOP) κπνξεί αθφκα λα ππξνιπζεί ζε έλα FCC παξάγνληαο αθφκε πην επηθεξδή πξντφληα (λάθζα θαη LPG), ε κπνξεί λα ρξεζηκνπνηεζεί σο πγξφ θαχζηκν. Η αχμεζε ηνπ PP ζηνλ αληηδξαζηήξα επλνεί κία αχμεζε ηεο απφδνζεο ηεο δηχιηζεο ηνπ diesel ζε ζχγθξηζε κε ηελ ππξφιπζε ηνπ θαζαξνχ βαξέσο πεηξειαίνπ, πνπ επίζεο ζρεκαηίδεη κηα ζεκαληηθή πνζφηεηα ελψζεσλ κε θιίκαθα δηχιηζεο ρακειφηεξε απφ απηή ηνπ diesel.

Απόδνζε ηνπ ππξνιπηηθνύ πεηξειαίνπ πνπ βξίζθεηαη ζην ζεκείν βξαζκνύ ηνπ πγξνύ (%) Θεξκνθξαζία Πνζνζηό από PP ζηελ πεξηνρή θάηω από ηελ Πάνω από τθν Ππξόιυζεο (oC) (g) απόζηαμεο Diesel απόζηαμε Diesel απόζηαμε Diesel

400 0.0 39 n.d. 61

0.2 40 n.d. 60

0.4 52 n.d. 48

0.6 48 1.0 52

0.8 62 n.d. 38

1.0 59 n.d. 41

450 0.0 35 n.d. 65

0.2 30 1.0 69

0.4 32 n.d. 68

0.6 37 2.0 61

0.8 51 1.0 48

1.0 n.d. n.d. n.d.

500 0.0 31 n.d. 69

0.2 36 1.0 63

0.4 33 n.d. 67

0.6 34 6.0 60

0.8 40 2.0 58

1.0 n.d. n.d. n.d.

Πίλαθαο 3.1. Απφδνζε ππξνιπηηθνχ πεηξειαίνπ πνπ βξίζθεηαη ζην πγξφ ζεκείν βξαζκνχ θαηά ηελ PP ζπλ-ππξφιπζε Βξαδηιηάληθνπ αθαηέξγαζηνπ πεηξειαίνπ (Assumpcao et al., 2011).

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

Πνζνζηό από PP (g) Θεξκνθξαζία Απόδνζε από ππξνιπηηθά πξνϊόληα (%)

Ππξόιπζεο (oC) Τγξό ΢ηεξεό Αέξην

0.0 400 59 30 11

450 65 26 9

500 88 10 2

0.2 400 68 28 4

450 86 11 3

500 95 4 1

0.4 400 79 13 4

450 83 10 7

500 90 3 7

0.6 400 83 14 3

450 91 5 4

500 97 2 1

0.8 400 17 81 2

450 23 74 3

500 50 49 1

1.0 400 15 84 1

450 17 82 1

500 25 73 3

Πίλαθαο 3.2. Απφδνζε ππξνιπηηθψλ πξντφλησλ ζε κείγκαηα απφ PP κε Βξαδηιηάληθν αθαηέξγαζην πεηξέιαην. (Assumpcao et al., 2011).

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

Η κειέηε ηνπ Ballice et al., 2002 κειέηεζε ηελ πξνγξακκαηηζκέλε ζεξκνθξαζία ζπλππξφιπζεο ηνπ ιηγλίηε-Soma απφ ηελ Σνπξθία κε PP. Μηα ζεηξά ιεηηνπξγηψλ ηεο ζπκππξφιπζεο

______________________________________________________________________________

πξαγκαηνπνηήζεθε κε ιηγλίηε θαη PP ρξεζηκνπνηψληαο κία ζπλνιηθή αλαινγία ιηγλίηε ζε πνιπκεξέο 1:3, 1:1, 3:1.

Υξεζηκνπνηήζεθε έλαο ζηαζεξφο αληηδξαζηήξαο γηα λα ππξνιχζεη έλα κηθξφ δείγκα ιηγλίηε θαη έλα κείγκα PP ππφ κηα αδξαλή ξνή αεξίνπ (Αξγφ). Δπηπιένλ, ε επίδνζε ηνπ πεηξακαηηθνχ εμαξηήκαηνο εξεπλήζεθε ππνδεηθλχνληαο κηα ηζνξξνπία άλζξαθα θαη ην βαζκφ αλάθηεζεο ηνπ ζπλνιηθνχ νξγαληθνχ άλζξαθα απφ ηα δείγκαηα σο αιηθαηηθνχο πδξνγνλάλζξαθεο θαη θαζνξίζηεθε ζην ζηεξεφ ππφιεηκκα. Η κεηαηξνπή ζε πηεηηθνχο πδξνγνλάλζξαθεο ήηαλ κεγάιε κε απμαλφκελε αλαινγία ζε ζχζηεκα ιηγλίηε PP, ελψ νη C16+ πδξνγνλάλζξαθεο θαη ε πνζφηεηα απνζέκαηνο, ήηαλ ρακειφηεξα κε ηελ παξνπζία PP. Η αλψηαηε ζεξκνθξαζία απειεπζέξσζεο πξντφληνο ήηαλ θαηά πξνζέγγηζε 440 ^oC γηα ηελ ζπκππξφιπζε ηνπ ιηγλίηε-PP. Δπζεία θαη δηαθιαδηζκέλε αιπζίδα παξαθηλψλ θαη νιεθηλψλ απφ κεζάλην ζε C26, δηέλην θαη απινί αξσκαηηθνί πδξνγνλάλζξαθεο πξνζδηνξίζηεθαλ ζε πξντφληα ζπκππξφιπζεο. Σν θιάζκα ησλ n- παξαθηλψλ ήηαλ ςειφηεξν απφ απηφ ησλ 1-νιεθηλψλ. ΢ε κεγαιχηεξε αλαινγία ιηγλίηε ζην κείγκα. Η ζπκππξφιπζε ηνπ ιηγλίηε έδεημε λα δίλεη ιηγφηεξν C16+ n-παξαθηλέο θαη 1-νιεθίλεο απφ φηη ε ππξφιπζε ηνπ ιηγλίηε απμάλνληαο ηηο αλαινγίεο ηνπ PP. Σν ππφιεηκκα θνθ ζηελ επεμεξγαζία επίζεο κεηψζεθε απμάλνληαο ηελ αλαινγία ηνπ PP. Οη n-παξαθίλεο θάλεθε λα απνηεινχληαη θπξίσο απφ C1-C9 θαη ζρεηηθά κηθξή πνζφηεηα θιαζκάησλ C10-C15 θαη C16+. Η εμέιημε ησλ 1-νιεθηλψλ κεηψζεθε κε ηελ ιεηηνπξγία ζπκππξφιπζεο, ιφγσ ηεο πςειφηεξεο πεξηεθηηθφηεηαο πδξνγφλνπ ζηελ ηξνθνδνζία, απμάλνληαο ηηο αλαινγίεο PP. Μία ειαθξψο ζπλεξγηζηηθή(αιιειεπηδξψληαο/ζπλδπαζκέλε δξάζε) επίδξαζε (ζπλεξγηζηηθφ απνηέιεζκα)(

synergistic effect) θαζνξίζηεθε κε ηελ ιεηηνπξγία ηεο ζπκππξφιπζεο θαη ηα απνηειέζκαηα ησλ πεηξακάησλ έδεημαλ φηη ηα πξντφληα ππξφιπζεο PP είλαη ηδηαηηέξσο αιηθαηηθνχ ραξαθηήξα, θαηά ηελ δηάξθεηα ησλ ζηαδίσλ ηεο ππξφιπζεο απηά ηα πξντφληα ππξφιπζεο PP αλακέλεηαη λα είλαη ζρεηηθά αδχλακνη δηαιχηεο γηα ηηο δνκέο ηνπ ιηγλίηε. Δπηπιένλ, ζρεηηθά κε ηα αξρηθά πιηθά πγξνπνίεζεο φπσο νη άλζξαθεο, ηα βαζηθά ζπζηαηηθά ζηεξεψλ απνξξηκκάησλ (θπξίσο PE, PS, PET θαη PP) είλαη πινχζηα ζε πδξνγφλν νχησο ψζηε ε ζπλεπεμεξγαζία ηνπ άλζξαθα κε πνιπκεξή απνξξίκκαηα ζα κπνξνχζε λα είλαη έλαο θαιφο ηξφπνο λα αλαθπθισζνχλ ηα πνιπκεξή απνξξίκκαηα ζε ρξήζηκα πξντφληα (Πίλαθαο 3.3).

Κιάζκα Ληγλίηεο PP Ληγλίηεο-PP Ληγλίηεο-PP Ληγλίηεο-PP

Τδξνγνλαλζξάθωλ (1:3) (1:1) (3:1)

wt.% ζρεηηθό ζηηο 1-Οιεθίλεο

C2 - C4 57.8 81.0 58.3 58.2 59.7

C5-C9 15.6 19.0 32.6 30.1 26.8

C10-C15 14.7 - 4.2 4.0 3.7

C16+ 11.9 - 4.9 8.0 9.8

wt.% ζρεηηθό ζε όινπο ηνπο αιηθαηηθνύο πδξνγνλάλζξαθεο

1-Οιεθίλεο 10.2 10.0 14.4 13.8 13.4

Πίλαθαο 3.3. 1- Καηαλνκή νιεθηλψλ ζε ζπλ-ππξφιπζε ιηγλίηε κε PP (Ballice et al., 2002).

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

H κειέηε ησλ Hajekova θαη Bajus, 2005 εξεχλεζε ηελ ζεξκηθή απνηθνδφκεζε ησλ πνιπαιθελίσλ σο κέζνδν αλαθχθισζεο γηα ηελ παξαγσγή πεηξνρεκηθψλ πξψησλ πιψλ. Σν πνιππξνππιέλην απνζπληέζεθε ζεξκηθά ζε ρσξηζηά ζε αληηδξαζηήξα batch (batch reactor) ζηνπ 450 ^oC, δεκηνπξγψληαο πξντφληα πεηξειαίνπ θαη θεξνχ. Έπεηηα ην πξντφλ δηαιχεηαη κε πξσηνγελή βαξηά λάθζα γηα λα επηηεπρζνχλ πξψηεο χιεο απφ αηκνππξφιπζε. Η επηιεθηηθφηεηα θαη ε θηλεηηθή ηεο ζπκππξφιπζεο γηα ην 10% ηεο κάδαο ησλ δηαιπηψλ ηνπ πεηξειαίνπ/θεξψλ κειεηήζεθαλ ζε ζεξκνθξαζίεο θπκαηλφκελεο απφ 740 έσο 820 ^oC ζε ρξφλν παξακνλήο απφ 0.09 έσο 0.54 s.

Η απνηθνδφκεζε ησλ πνιπαιθεληθψλ πεηξειαίνπ/θεξψλ θαηά ηελ δηάξθεηα ηεο

ζπκππξφιπζεο επηβεβαηψζεθε. Φάλεθε φηη ε απφδνζε ησλ επηζπκεηψλ αιθελίσλ/πξνπελίσλ απμήζεθε ή κεηψζεθε ειαθξψο ζε ζχγθξηζε κε ηηο απνδφζεηο απφ λάθζα. Δπηπιένλ κε ηηο πξσηνβάζκηεο αληηδξάζεηο έρνπλ επίζεο κειεηεζεί νη δεπηεξνβάζκηεο αληηδξάζεηο πνπ νδεγνχλ ζηνλ ζρεκαηηζκφ θνθ. Διαθξψο πςειφηεξνο ζρεκαηηζκφο θνθ επηηεχρζεθε ζην δηάιπκα θεξνχ PP ζηελ αξρή ησλ κεηξήζεσλ, ζηελ θαζαξή επηθάλεηα ηνπ αληηδξαζηήξα.

Μεηά αθνχ έλα ιεπηφ ζηξψκα θνθ θάιπςε ηα ηνηρψκαηα ε αλαινγία ήηαλ ίδηα φπσο απηή απφ λάθζα. Σα απνηειέζκαηα επηβεβαηψλνπλ ηελ δπλαηφηεηα αλαθχθισζεο ησλ πνιπαιθελίσλ κέζσ ηεο ζπκππξφιπζεο ησλ πεηξειαίσλ θαη ησλ θεξψλ ησλ πνιπαιθελίσλ κε ζπκβαηηθέο πγξέο πξψηεο χιεο αηκνππξφιπζεο ζε ήδε ππάξρνπζεο βηνκεραληθέο κνλάδεο αηζπιελίνπ.

3.4 Καηαιπηηθή ππξφιπζε

Η έξεπλα ηνπ Zhao et al., 1996κειέηεζε ηελ επίδξαζε ησλ δηαθνξεηηθψλ δεφιηζσλ φπσο H-Y, Na- Y, L, H-κνληεξλίηε θαη Na-κνληεξλίηε ζηελ θαηαιπηηθή degradation ηνπ PP κε ζεξκνζηάζκηζε θάησ απφ ξνή αδψηνπ. Βξέζεθε φηη ε ζεξκνθξαζία ηεο degradation ηνπ PP, ε νπνία εμαξηήζεθε ζε κεγάιν βαζκφ απφ ην είδνο ηνπ δεφιηζνπ πνπ ρξεζηκνπνηήζεθε θαη ηελ πνζφηεηα πνπ πξνζηέζεθε.

Έλαο ηχπνο ηνπ HY δεφιηζνπ (320HOA) απνδείρζεθε πνιχ απνηειεζκαηηθφο θαηαιχηεο. Σα πξντφληα ππξφιπζεο, πνπ ηαπηνπνηήζεθαλ κε ηελ ρξήζε ελφο δηπινχ αεξνρξσκαηνγξάθνπ-κάδαο- θαζκαηνκέηξνπ, επίζεο επεξεάζηεθαλ απφ ηελ πξνζζήθε δεφιηζσλ. Μεξηθνί δεφιηζνη δελ άιιαμαλ ηελ δνκή ησλ πξντφλησλ αιιά θαηέζηεζαλ ζηελή ηελ δηαλνκή πξντφληνο κία κηθξφηεξε κνξηαθή πεξηνρή, ελψ ν δεφιηζνο HY νδήγεζε ζε ζπκππθλσκέλνπο πδξνγνλάλζξαθεο νη νπνίνη πεξηέρνπλ 4-9 άλζξαθεο. Δπηπιένλ, κεξηθά λέα ζπζηαηηθά κε θπθιηθέο δνκέο κεηψζεθαλ κε ηελ παξνπζία ηνπ δεφιηζνπ HY.

Δπίζεο ν Zhao κειέηεζε ηελ επίδξαζε ηεο αθηηλνβνιίαο ζηελ ππξφιπζε ηνπ PP κε ηελ παξνπζία δεφιηζσλ. Σα απνηειέζκαηα απνθάιπςαλ φηη ε ζεξκνθξαζία ζεξκηθήο degradation ηνπ PP κεηψζεθε ζεκαληηθά φηαλ ην PP αθηηλνβνιήζεθε κε ηελ παξνπζία ελφο δεφιηζνπ.

Ιδίσο ε κείσζε ζεξκνθξαζίαο πνπ πξνθιήζεθε απφ ηελ αθηηλνβνιία εμαξηάηαη απφ ηελ δνκή ηνπ δεφιηζνπ θαη ηελ ζχλζεζε ηνπ, θαη απφ ηελ κνξθνινγία ηνπ δείγκαηνο. Η ηαπηνπνίεζε ησλ πξντφλησλ ηεο ππξφιπζεο έδεημε φηη κε ηελ απνπζία ηνπ δεφιηζνπ ε αθηηλνβνιία είρε σο απνηέιεζκα κφλν κία αιιαγή ηεο δηαλνκήο ηνπ πξντφληνο, αιιά φρη ζηνλ ζρεκαηηζκφ λέσλ ελψζεσλ. Με ηελ παξνπζία ηνπ δεφιηζνπ, σζηφζν, ζρεκαηίζηεθε κηα ζεηξά νμεηδσκέλσλ πξντφλησλ. Δπηπιένλ ε ππξφιπζε ζα κπνξνχζε λα πξαγκαηνπνηεζεί ζε πνιιή ρακειφηεξε ζεξκνθξαζία. Η αθηηλνβνιία κπνξεί λα θαηαζηήζεη ην πνιππξνππιέλην πνιχ πην επηδεθηηθφ/επαίζζεην ζηελ ζεξκηθή degradation φηαλ δηεμάγεηαη κε ηελ παξνπζία δεφιηζνπ.

Χζηφζν, απηή ε επίδξαζε ζρεηίζηεθε ζηελά κε ηνλ ηχπν ησλ δεφιηζσλ, ηεο κεζφδνπο αλάκεημεο θαη ηηο ζπλζήθεο αθηηλνβνιίαο. Δπηπξφζζεηα, ζηελ ππξφιπζε θαηάιιεια αθηηλνβνιεκέλσλ κεηγκάησλ PP-δεφιηζσλ, λέα ρεκηθά ζα κπνξνχζαλ λα δεκηνπξγεζνχλ φπσο ε αθεηφλε, νμηθφ νμχ θαη νχησ θαζεμήο καδί κε ηνπο παξαδνζηαθνχο πδξνγνλάλζξαθεο.

Η κειέηε Ishihara et al., 1993, εξεχλεζε ηελ θαηαιπηηθή degradation ηνπ PP κε ζίιηθα αινπκίλα ζε ζεξκνθξαζίεο κεηαμχ 180 θαη 300 ^oC ζε έλαλ εκηζπλερή αληηδξαζηήξα batch (semibatch reactor) ππν ηελ ξνή αδψηνπ. Η παξαγσγή ησλ πξνδξφκσλ αεξίσλ (gas precursors) απνδείρηεθε απαξαίηεηε γηα ηελ απνηθνδφκεζε. Σν πην ζεκαληηθφ ζηνηρείν ηεο αληίδξαζεο είλαη ε ελδνκνξηαθή αληηθαηάζηαζε ησλ δεπηεξνβάζκησλ θαξβνθαηηφλησλ ζην ηέινο ηεο αιπζίδαο ζε πγξφ θιάζκα ζε εζσηεξηθά ηξηηνγελνχο δνκήο άηνκα άλζξαθα. Η θαηαιπηηθή απνζχλζεζε ηνπ πνιππξνππιελίνπ εμειίζζεηαη σο εμήο: Πνιπκεξέο- degradation πνιπκεξνχο+νιηγνκεξέο+πγξφ+αέξην. Σν αέξην παξάγεηαη απφ ηα άθξα ηεο αιπζίδαο ησλ πγξψλ θιαζκάησλ θαη ηα ζπζηαηηθά ηνπ είλαη πξσηίζησο ηζνβνπηάλην θαη ηζνπεληάλην. Η πην

______________________________________________________________________________

ζεκαληηθή θαη ζηνηρεηψδεο αληίδξαζε ζηελ απνζχλζεζε είλαη ε ελδνκνξηαθή αλαδηάηαμε πνπ ιακβάλεη ρψξα κέζσ κηαο θαηάζηαζεο κεηάβαζεο έμη κειψλ ζηα εζσηεξηθά ηξηηνβάζκηα άηνκα άλζξαθα (back-biting reactions).Σα θχξηα αέξηα ζπζηαηηθά παξάγνληαη κε ηελ απνζχλζεζε ηνπ άλζξαθα, ηα θιάζκαηα ζρεκαηίζηεθαλ κε αληηδξάζεηο back-biting.

Η έξεπλα ηνπ Durmus et al., 2005κειέηεζε ηελ θηλεηηθή ηεο ζεξκηθήο-θαηαιπηηθήο degradation ηνπ PP κε BEA, ZSM-5, δεφιηζνη MOR. Ο ξπζκφο ηεο απνζχλζεζεο ηνπ PP έλαληη ησλ δεφιηζσλ κειεηήζεθε κε ζεξκνβαξπκεηξηθή αλάιπζε (TGA) δίλνληαο 4 δηαθνξεηηθέο αλαινγίεο ζέξκαλζεο θαη νη πξνθαλείο ελέξγεηεο ελεξγνπνίεζεο ησλ δηεξγαζηψλ πνπ θαηαρσξίζηεθαλ απφ ηελ εμίζσζε Kissinger. Η θαηαιπηηθή δξαζηεξηφηεηα ησλ δεφιηζσλ κεηψλεηαη θαζψο BEA >

ZSM-5a (Si/Al = 12.5) > ZSM-5b (Si/Al = 25) > MOR, αλάινγα κε ην κέγεζνο ηνπ πφξνπ θαη ηελ νμχηεηα ησλ θαηαιπηψλ. Απφ ηελ άιιε πιεπξά ε αξρηθή degradation είλαη ζρεηηθά πην γξήγνξε κε MOR θαη BEA απ’ φηη θαη κε ηνπο 2 θαηαιχηεο ZSM-5, αλάινγα κε ηελ εκθαλή ελέξγεηα ελεξγνπνίεζεο. Μπνξεί λα ζπκπεξάλνπκε φηη ε νμχηεηα ηνπ θαηαιχηε είλαη ε πην ζεκαληηθή παξάκεηξνο ζηνλ θαζνξηζκφ ηεο δξαζηεξηφηεηαο γηα ηελ δηαδηθαζία degradation πνιπκεξψλ, θαζψο επίζεο θαη άιιεο δνκηθέο παξάκεηξνη φπσο ε δνκή ησλ πφξσλ θαη ην κέγεζνο.

Η κειέηε ηνπ Lin eta al, 2005 εξεχλεζε ηελ θαηαιπηηθή ππξφιπζε ηνπ PP ζε αληηδξαζηήξα ξεπζηνπνηεκέλεο θιίλεο (fluidized bed reactor) ρξεζηκνπνηψληαο H-ZSM-5, H-USY, H- κνληεξλίηε , ζίιηθα αινπκίλα θαη MCM-41, κε ην άδσην σο αέξην ξεπζηνπνίεζεο (εηθφλα 3.1).

Σν πνιππξνππιέλην ππξνιχζεθε κε δηάθνξνπο θαηαιχηεο ρξεζηκνπνηψληαο έλαλ εξγαζηεξηαθφ αληηδξαζηήξα ξεπζηνπνηεκέλεο θιίλεο ιεηηνπξγψληαο ηζνζεξκηθά ζε πίεζε πεξηβάιινληνο. Η απφδνζε ησλ πηεηηθψλ πδξνγνλαλζξάθσλ γηα ηνπο θαηαιχηεο δεφιηζνπ ήηαλ πςειφηεξε απ’

απηή ησλ θαηαιπηψλ κε δεφιηζσλ. Η δηαλνκή πξντφληνο κε HZSM-5 πεξηείρε πεξηζζφηεξα νιεθηληθά πιηθά κε ζρεδφλ 60 wt% ζηελ πεξηνρή ησλ C3- C5. Χζηφζν θαη ν HMOR θαη ν HUSY παξήγαγαλ πεξηζζφηεξα ξεχκαηα παξαθίλεο κε ηεξάζηηεο πνζφηεηεο ηζνβνπηελίνπ (i- C4), θαη νη 2 θαηαιχηεο απελεξγνπνηήζεθαλ θαηά ηελ δηάξθεηα ηεο degradation. Ο SAHA θαη ν MCM-41 επέδεημαλ ηελ ρακειφηεξε κεηαηξνπή θαη παξήγαγαλ έλα πξντφλ πινχζην ζε νιεθίλεο κε κία αχμεζε ζηελ επξχηεξε πεξηνρή άλζξαθα C3-C7.

Δηθφλα 3.1. ΢ρεκαηηθφ δηάγξακκα θαηαιπηηθνχ ζπζηήκαηνο πγξνπνηεκέλεο θιίλεο αληηδξαζηήξα (Lin and Yen 2005).

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

Η κεγαιχηεξε επηιεθηηθφηεηα πξντφληνο παξαηεξήζεθε κε ηνλ HZSM-5 θαη ηνλ HMOR σο θαηαιχηεο κε ζρεδφλ ην 60% ηνπ πξντφληνο ζηελ πεξηνρή C3-C5% ησλ HMOR λα παξάγεη ηελ πςειφηεξε απφδνζε ηνπ i-C4 γηα φινπο ηνπο θαηαιχηεο πνπ κειεηήζεθαλ (Πίλαθα 3.4).

Απνηειέζκαηα degradation

Σύπνο θαηαιύηε

HUSY HZSM-5 HMOR SAHA MCM-41

Απόδνζε (wt.% feed)

Αέξην 89.49 94.77 88.29 86.44 86.19

Τγξό 3.75 2.31 4.54 4.73 5.07

Τπόιεηκκα 6.76 3.92 7.17 9.83 8.74

Με πηεηηθά ππνιείκ 3.32 2.27 4.96 7.49 6.83

Κνθ 3.44 1.25 3.21 2.34 1.91

Τζνδύγην κάδαο (%) 93.71 95.32 93.24 89.68 88.46

Καηαλνκή αέξηωλ πξνϊόληωλ (wt % feed) Αέξηνη πδξνγνλ

(C1-C4)

36.73 67.41 59.86 22.54 25.47

Γθαδνιίλε (C5-C9) 51.83 25.54 27.95 63.65 60.56

BTX 0.93 1.82 0.48 0.25 0.16

Πίλαθαο 3.4. Degradation πξντφλησλ PP αλάινγα κε ηνλ ηχπν θαηαιχηε (Lin and Yen, 2005).

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

Οη δεφιηζνη κε κεγαιχηεξνπο πφξνπο (HUSY θαη HMOR) έδεημαλ απελεξγνπνίεζε ζε αληίζεζε κε ηνλ πην πεξηνξηζηηθφ HZSM-5. Οη δηαθνξέο πνπ παξαηεξήζεθαλ ζηηο απνδφζεηο ησλ πξντφλησλ θαη ζηηο δηαλνκέο ησλ πξντφλησλ, θάησ απφ φκνηεο ζπλζήθεο αληίδξαζεο κπνξνχλ λα απνδνζνχλ ζηελ κηθξνδνκή ησλ θαηαιπηψλ. Οη πνιχηηκνη πδξνγνλάλζξαθεο ησλ νιεθηλψλ θαη ησλ ίζν-νιεθηλψλ παξάρζεθαλ κε ρακειέο ζεξκνθξαζίεο θαη ζε ζχληνκνπο ρξφλνπο επαθήο.

Ο Lin θαη ν Yang ην 2007 ππξφιπζαλ PP κε spent FCC εκπνξηθφ θαηαιχηε (FCC-s1).

Υξεζηκνπνηψληαο έλα εξγαζηεξηαθφ αληηδξαζηήξα ξεπζηνπνηεκέλεο θιίλεο λα ιεηηνπξγεί ηζνζεξκηθά ζε πίεζε πεξηβάιινληνο. Η απφδνζε ησλ πξντφλησλ ηνπ αέξηνπ θαη πγξνχ πδξνγνλάλζξαθα ζηνπο 390 ^oC γηα spent FCC εκπνξηθφ θαηαιχηε (87.8 wt%) έδσζε πνιχ πςειφηεξε επίδνζε απφ απηή ηνπ ππξηηηθνχ άιαηνο (silicate) (κφλν 17.1 wt%). Μεγάιε επηιεθηηθφηεηα πξντφληνο παξαηεξήζεθε κε ηνλ FCC-s1 σο θαηαιχηε κεηά ηελ ρξήζε κε ζρεδφλ 61 wt% ησλ πξντφλησλ νιεθηλψλ ζηελ πεξηνρή C3-C7.

Η ρξήζε ζπζηήκαηνο αληηδξαζηήξα ξεπζηνπνηεκέλεο θιίλεο καδί κε έλα spent FCC ελφο θαηαιχηε ν νπνίνο αληηδξά ηζνζεξκηθά ζε πίεζε πεξηβάιινληνο κπνξεί λα είλαη κηα θαιχηεξε επηινγή απφ νηθνλνκηθήο άπνςεο αθνχ κπνξεί λα δψζεη κηα θαιή κεηαηξνπή κε ζπγθξηηηθά ζχληνκν ρξφλν αληίδξαζεο αθφκε θαη φηαλ ε δξαζηεξηφηεηά ηνπ είλαη ρακειφηεξε απφ απηή ησλ δεφιηζσλ (ZSM-5 θαη HUSY) θαη ζίιηθαο αινπκίλαο (SAHA), απηφ κπνξεί λα αληηζηαζκηζηεί απμάλνληαο ηνλ θαηαιχηε ζε αλαινγία PP. Οη δηαλνκέο πξντφλησλ κε θαηαιχηε FCC-s1 πεξηείραλ πεξηζζφηεξα νιεθηληθά πιηθά ζηελ πεξηνρή C3-C7 (ζρεδφλ 56 wt% ζηνπο 390 ^oC).

΢πκπεξαίλνπκε φηη ζηε ρξήζε ηνπ εκπνξηθνχ θαηαιχηε spent FCC θαη ππφ ηηο θαηάιιειεο ζπλζήθεο αληίδξαζεο κπνξνχκε λα έρνπκε ηελ ηθαλφηεηα λα ειέγμνπκε θαη ηελ απφδνζε ηνπ

______________________________________________________________________________

πξντφληνο θαη ηε δηαλνκή πξντφληνο απφ ηελ degradation ηνπ πνιπκεξνχο, πηζαλφλ νδεγψληαο ζε κηα πην θηελή δηεξγαζία κε πξντφληα κεγαιχηεξεο αμίαο (Πίλαθεο 3.5 θαη 3.6)

Απνηειέζκαηα degradation

Ρπζκόο πνιπκεξώλ ζε θαηαιύηε (wt.%)

10 20 30 40 60

Απόδνζε (wt.% feed)

Αέξην 26.7 27.8 26.9 27.6 28.2

Τγξό 63.2 61.7 60.9 60.3 59.2

Γθαδνιίλε (C5-C9) 57.4 55.4 54.3 52.9 51.4

΢πκππθλωκέλν πγξό 4.9 5.3 5.4 5.8 6.0

BTX 0.9 1.0 1.2 1.6 1.8

Τπόιιεηκα 10.1 10.5 12.2 12.1 12.6

Με πηεηηθά ππνι 7.6 8.3 9.9 10.4 10.7

Κνθ 2.5 2.2 2.3 1.7 1.9

Ιζνδύγην κάδαο (%) 89.5 90.6 91.8 92.5 90.4

Πίλαθαο 3.5. Πξντφληα απφ PP ππξφιπζε κε θαηαιχηε FCC (Lin and Yang, 2007).

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

Απνηειέζκαηα degradation

Ρπζκόο ξεπζηνπνίεζεο N2 (mL/min)

900 750 600 450 300

Απόδνζε (wt.% feed)

Αέξην 29.6 28.8 26.9 26.3 26.1

Τγξό 60.5 60.4 60.9 60.7 60.1

Γθαδνιίλε (C5-C9) 55.1 54.7 54.3 54.6 53.7

΢πκππθλωκέλν πγξό 4.9 4.9 5.4 4.5 4.3

BTX 0.5 0.8 1.2 1.6 2.1

Τπόιεηκκα 9.9 10.8 12.2 13.0 13.8

Με πηεηηθά ππνι. 7.7 8.5 9.9 10.5 11.2

Κνθ 2.2 2.3 2.3 2.5 2.6

Ιζνδύγην κάδαο (%) 89.2 89.6 91.8 90.3 94.1

Πίλαθαο 3.6. Δπίδξαζε ησλ ξπζκψλ ξεπζηνπνίεζεο Ν2 ζηελ απφδνζε πξντφληνο κε PP ππξφιπζε (Lin and Yang, 2007).

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

Ο Dawood θαη ν Miura ην 2002, έρνπλ κειεηήζεη ηελ επίδξαζε έθζεζεο ηνπ PP ζε γ-αθηηλνβνιία πξηλ ηελ θαηαιπηηθή ππξφιπζε κε δεφιηζν HY ρξεζηκνπνηψληαο έλαλ ζεξκνδπγφ (thermobalance) αληηδξαζηήξα θαη έλαλ αληηδξαζηήξα semibatch. Παξαηεξήζεθε ζεκαληηθή αχμεζε ζηελ αλαινγία ηεο θαηαιπηηθήο ππξφιπζεο φηαλ ην PP εθηέζεθε ζε κία κηθξή δφζε αθηηλνβφιηζεο ησλ 10 kGy. Η πςειή αληηδξαζηηθφηεηα ηνπ αθηηλνβνινπνηεκέλνπ PP ζπδεχρηεθε κε ρακειήο απφδνζεο ππνιείκκαηα θνθ καδί κε ηελ εληζρπκέλε επηιεθηηθφηεηα γηα ειαθξχ απφζηαγκα (C7- C10). Δμεηάδνληαο ηελ επίδξαζε ηεο ζεξκνθξαζίαο ηεο ππξφιπζεο βξήθακε φηη ε θαηαιπηηθή ππξφιπζε πξνηίκεζε πςειή ζεξκνθξαζία κεηαμχ ηεο κειεηεκέλεο θιίκαθαο ζεξκνθξαζηψλ απφ 325-375 ^oC. Σα απνηειέζκαηα έδεημαλ θαζαξά φηη κία ζεκαληηθή αχμεζε ζηελ αλαινγία ηεο θαηαιπηηθήο ππξφιπζεο κε βειηησκέλε επηιεθηηθφηεηα ησλ C7-C10 ελψζεσλ κπνξεί λα επηηεπρζεί εθζέηνληαο ην PP ζε ηνλίδνπζα αθηηλνβνιία. Σα απνηειέζκαηα έδεημαλ εθαξκνζηηθφηεηα ηεο πξνηεηλφκελεο κεζφδνπ ππξφιπζεο εληζρχνληαο ηελ θαηαιπηηθή κεηαηξνπή

ησλ πνιπκεξψλ απνξξηκκάησλ ζε ρξήζηκνπο πδξνγνλάλζξαθεο,

Ο Uemichi et al, 1989 ζηελ έξεπλα ηνπ κειέηεζε ηελ degradation ηνπ PP ζε αξσκαηηθνχο πδξνγνλάλζξαθεο κε ελεξγφ άλζξαθα σο θαηαιχηε πεξηέρνληαο Pt θαη Fe. Σα απνηειέζκαηα πνπ επηηεχρζεθαλ ζπγθξίζεθαλ κε’ θείλα ηεο degradationηνπ PE. Η πξνζζήθε ηνπ PP ε ηνπ PE ζηνλ ελεξγφ άλζξαθα είρε σο απνηέιεζκα κηα αχμεζε ζηελ απφδνζε ησλ αξσκαηηθψλ απφ PP. Χζηφζν, ε αχμεζε ήηαλ κηθξφηεξε απφ απηήλ απφ PE. Σν Pt κέηαιιν ήηαλ πνιχ πην απνηειεζκαηηθφ απφ απηφ ηνπ PE κφλν φηαλ νη ζπλζήθεο αληίδξαζεο πξνυπφζεηαλ κεγαιχηεξν ρξφλν επαθήο. Ο ζρεκαηηζκφο ησλ αξσκαηηθψλ εμεγήζεθε νπζηαζηηθά κε ηνλ ίδην κεραληζκφ φπσο ε πεξίπησζε ηνπ PE, ζηελ νπνία ιήθζεθαλ ππφςε κηα επίδξαζε ηεο δηαθιάδσζεο κεζπιίνπ ηνπ PP ζηελ επίδνζε αλαβαζκηζκνχ θαη κηα δηαθνξά ζηελ θαηαιπηηθή δξαζηεξηφηεηα ησλ θαηαιπηψλ πνπ πεξηέρνπλ Pt θαη Fe γηα αληίδξαζε επέθηαζεο δαθηπιίνπ.

Ο Park et al, 2008 αλέθεξε ππξφιπζε ηνπ PP κε κεζνπνξψδεο πιηθφ MCM-48. Σα κεζνπνξψδε πιηθά MCM-48 ρξεζηκνπνηήζεθαλ σο θαηαιχηεο γηα ηελ degradation ηνπ PP. Η θαηαιπηηθή δξαζηεξηφηεηα ηνπ Al-MCM-48 ήηαλ πνιχ πςειφηεξε ηνπ Si-MCM-48, ν Al- MCM-48 πάξαμε θπξίσο πδξνγνλάλζξαθεο C7-C10, ελψ ν Si-MCM-48, επέδεημε κία ζρεηηθά πην επξεία δηαλνκή ησλ πξντφλησλ πεηξειαίνπ (C7-C14). Σν Al-MCM-48 έδεημε πςειή θαηαιπηηθή ζηαζεξφηεηα φζνλ αθνξά ζηελ degradation ηνπ PP. Δλφςεη απηψλ ησλ γεγνλφησλ ην Al-MCM-48 κπνξεί λα ζεσξεζεί έλαο ππνζρφκελνο θαηαιχηεο γηα degradation θαη άιισλ απνξξηκκάησλ πνιπκεξψλ (Πίλαθεο 3.7 θαη 3.8)

Υωξίο θαηαιύηε

Σύπνο θαηαιύηε Si-MCM-48 Al-MCM-48

(Si/Al=60)

Al-MCM-48 (Si/Al=30)

Μεηαηξνπή (%) 3.3 75.3 90.2 95.7

Απόδνζε (wt.%

Πεηξέιαην 2.1 58.3 72.2 76.5

Αέξην 1.2 17.0 18.0 19.2

Πίλαθαο 3.7. Δπίδξαζε ηνπ ηχπνπ θαηαιχηε ζηελ απφδνζε ηνπ πξντφληνο πνπ πξαγκαηνπνηήζεθε απφ PP ππξφιπζε ζηνπο 380 ^oC γηα κία ψξα θαη PP: θαηαιχηεο= 5:1 (Park et al., 2008).

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

Καηαιύηεο Καηαλνκή Πξνϊόληνο/Product distribution (wt.%) CH4 C2H6 C2H4 C3H8 C3H6 C4s

Υωξίο θαηαιύηε 0.9 3.6 1.0 2.3 20.4 71.8

Si-MCM-48 0.1 0.1 0.1 0.4 14.0 85.3

Al-MCM-48 (Si/Al=60)

0.1 0.1 0.2 0.4 12.3 86.9

Al-MCM-48 (Si/Al=60)

0.1 0.1 0.2 0.5 13.4 85.7

Πίλαθαο 3.8. Δπίδξαζε ηνπ ηχπνπ θαηαιχηε ζηε θαηαλνκή πξντφληνο ηνπ θιάζκαηνο αεξίνπ θαηά ηελ PP ππξφιπζε ζηνπο 380 ^νC γηα κία ψξα θαη PP:θαηαιχηεο= 5:1 (Park et al., 2008).

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

Ο Cardona θαη ν Corma ην 2000 κειέηεζαλ ηελ ηξηηνβάζκηα αλαθχθισζε ηνπ PP κε θαηαιπηηθή ππξφιπζε ζε έλαλ αληηδξαζηήξα αλάδεπζεο semibatch εκηζπλερή αληηδξαζηήξα θαη θάλεθε φηη επηηξέπεη ηελ απνδνηηθή δηεμαγσγή ηεο θαηαιπηηθήο ππξφιπζεο ηνπ PP. Γνπιεχνληαο κε δεφιηζνπο USY κε δηαθνξεηηθέο ζηνηρεηνκεηξηθέο

______________________________________________________________________________

κνλάδεο κεγεζψλ, έρεη απνδεηρηεί φηη νχηε ε ζπλνιηθή πνζφηεηα νχηε ε ηζρχο ησλ φμηλσλ κεξψλ είλαη νη πην θαζνξηζηηθνχ παξάγνληεο γηα ηελ ππξφιπζε ηνπ PP. Η πξψηε ππξνιπηηθή ελέξγεηα ηνπ PP ιακβάλεη ρψξα ζηελ ή θνληά ζηελ εμσηεξηθή επηθάλεηα.

Έπεηηα ν ζρεκαηηζκφο κεζνπνξψδσλ ζηνλ δεφιηζν εληζρχεη ζεκαληηθά ζηελ ππξνιπηηθή δξαζηεξηφηεηα. Απηφ έρεη ππνζηεξηρζεί απφ απνηειέζκαηα πνπ επηηεχρζεθαλ κε δεφιηζν Τ απνηεινχκελν απφ κηθξφηεξα θξπζηαιιηθά κεγέζε (Πίλαθαο 3.8). Σέινο, έρεη θαλεί φηη νη άκνξθεο ή νη δηαηεηαγκέλεο ζίιηθα αινπκίλα είλαη πνιχ ελεξγνί θαηαιχηεο. Χζηφζν, έλαο θαηαιχηεο ηζνξξνπίαο κπνξεί λα είλαη κηα θαιχηεξε επηινγή απφ νηθνλνκηθήο άπνςεο, αθνχ δίλεη πνιχ θαιή επηιεθηηθφηεηα θαη αθφκα θαη αλ ε δξαζηεξηφηεηα ηνπ είλαη ρακειφηεξε απφ απηήλ ηεο ζίιηθα αινπκίλα, απηφ κπνξεί λα αληηζηαζκηζηεί απμάλνληαο ηελ αλαινγία ηνπ PP ζηνλ θαηαιχηε.

Καηαιύηεο Αζξνηζηηθή Δπηιεθηηθόηεηα/Cumulative selectivity (%) Υξόλνο αληίδξαζεο= 12

min

Υξόλνο αληίδξαζεο = 24 min

Υξόλνο αληίδξαζεο = 72 Αέξηα Βελδίλε Diesel min

+πεηξ.ε ζ.θαπζ

Αέξηα Βελδίλε Diesel +πεηξ.εζ.

θαπζ

Αέξηα Βελδίλε Diesel +πεηξ.εζ .θαπζ Si-Al

13%

5.2 78.6 16.2 4.9 72.2 22.9 6.7 70.3 23.0 Resoc-g 10.5 77.5 12.0 8.1 75.7 16.2 7.4 74.7 17.9 H-USY

500

13.2 81.4 5.4 11.2 81.5 7.3 10.2 82.7 7.1 H-USY

712

6.1 77.8 16.1 5.8 75.8 18.4 6.7 76.2 17.1 H-USY

760

8.9 81.0 10.1 8.6 78.1 13.3 9.5 78.8 11.7

Πίλαθαο 3.9. Δπίδξαζε ηνπ ηχπνπ θαηαιχηε ζηελ θαηαλνκή πξντφληνο θαηά ηελ δηάξθεηα PP ππξφιπζεο ζηνπο 380 ^oC (Cardona θαη Corma, 2000).

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

Ο Xie et al 2008, έρεη αλαθέξεη θαηαιπηηθή ππξφιπζε ηνπ PP κε MSM-41 ηξνπνπνηεκέλε κε Zr θαη Mo. Μειεηήζεθε ε ζρέζε κεηαμχ ηεο δνκήο ηεο νμχηεηαο θαη ηεο θαηαιπηηθήο δξαζηεξηφηεηαο ηνπ Zr-Mo-MCM-41. Σα απνηειέζκαηα έδεημαλ φηη ν Zr-Mo-MCM-41 επέδεημε πςειή δξαζηεξηφηεηα γηα ηελ ππξφιπζε ηνπ PP θαη θαιή επηιεθηηθφηεηα γηα ηελ παξαγσγή πγξψλ πδξνγνλαλζξάθσλ πςειφηεξσλ αξηζκψλ άλζξαθα. Σα απνηειέζκαηα ζπγθξίζεθαλ κε θείλα πνπ επηηεχρζεθαλ κε HZSM-5, SiO2-Al2O3 θαη άιια MCM-41 κεζνπνξψδε κνξηαθά θφζθηλα. Γηα ηελ θαηαιπηηθή ππξφιπζε ηνπ PP, ην Mo πξνάγεη ηελ επηιεθηηθφηεηα ζε πςεινχο αξηζκνχο άλζξαθα πδξνγνλάλζξαθεο θαη ην Zr πξνάγεη ηελ νμχηεηα ησλ θαηαιπηψλ θαη έρεη σο απνηέιεζκα ηελ απμαλφκελε ππξνιπηηθή κεηαηξνπή ηνπ PP. Σν Zr-Mo-MCM-41 ρξεζηκνπνηψληαο Zr(SO4)2 σο πεγή Zr είλαη κηα απφ ηηο θαιχηεξεο θαηαιπηηθέο δξαζηεξηφηεηεο θαη επηιεθηηθφηεηαο ζε πςεινχο αξηζκνχο άλζξαθα πδξνγνλάλζξαθεο, ην νπνίν ζεκαίλεη φηη ην Zr-Mo-MCM-41ζα γίλνπλ κάιινλ θαινί πηζαλνί θαηαιχηεο γηα ηελ ππξφιπζε PP (Πίλαθαο 3.10).

Καηαιύηεο Θεξκνθξαζία (oC)

Μεηαηξνπή (%)

Απόδνζε πγξνύ (%)

(%)

Απόδνζε αεξίνπ (%)

HZSM-5 400 27.1 50.2 49.8

SiO2-Al2O3 400 25.8 60.3 39.7

Θεξκηθή ππξόιπζε 400 30.4 76.2 23.8

Si-MCM-41 400 39.6 81.4 18.9

Mo-MCM-41 400 57.5 90.0 10.0

Zr-Mo-MCM-41 400 98.6 92.0 8.0

Zr-Mo-MCM-41 380 65.4 81.9 18.1

Zr-Mo-MCM-41 390 84.3 87.7 12.3

Zr-Mo-MCM-41 410 99.6 89.0 11.0

Πίλαθαο 3.10. Καηαιπηηθέο δξαζηεξηφηεηεο δηαθνξεηηθψλ ηχπσλ θαηαιχηε ζηελ PP ππξφιπζε γηα 30 ιεπηά ζε θαηαιχηε/ PP = 0.01 (Xie et al., 2008).

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

Ο Panda et al 2011, εξεχλεζε ηηο θαηαιπηηθέο επηδφζεηο ηεο θανιίλεο θαη ηεο ζίιηθα αινπκίλα ζηελ ζεξκηθή degradation ηνπ πνιππξνππιελίνπ. Σν πνιππξνππιέλην ππξνιχζεθε ζεξκηθά θαη θαηαιπηηθά κε ηελ παξνπζία ηεο θανιίλεο θαη ηεο ζίιηθα αινπκίλα ζε αληηδξαζηήξα semibatch ζε ζεξκνθξαζία δηαθχκαλζεο 400-550 ^oC γηα λα επηηεπρζνχλ θαηάιιεια γηα θαχζηκα.

Παξαηεξήζεθε φηη κέρξη ηνπο 450 ^oC, ζεξκνθξαζία ηεο ζεξκηθήο ππξφιπζεο, ην θχξην πξντφλ ηεο ππξφιπζεο ήηαλ πγξφ πεηξέιαην θαη ην θχξην πξντφλ ζε άιιεο πςειφηεξεο ζεξκνθξαζίεο (475-550 ^oC) ήηαλ παρχξεπζην πγξφ ή θπξνί θαη ε πςειφηεξε απφδνζε ηνπ ππξνιπηηθνχ πξντφληνο είλαη 82.85% θαηά βάξνο ζηνπο 500 ^oC. Η ρξήζε ηεο θανιίλεο θαη ηεο ζίιηθα αινπκίλα κείσζε ην ρξφλν αληίδξαζεο θαη αχμεζε ηελ απφδνζε ηνπ πγξνχ θιάζκαηνο. Άιιε κία θνξά, ην θχξην πξντφλ ππξφιπζεο ζηελ θαηαιπηηθή ππξφιπζε ζε φιεο ηηο ζεξκνθξαζίεο ήηαλ ρακεινχ ημψδνπο πγξφ πεηξέιαην. Η ζίιηθα αινπκίλα απνδείρηεθε θαιχηεξε ζε ζχγθξηζε κε ηελ θανιίλε ζηελ πγξή απφδνζε θαη ζηελ κείσζε ηεο ζεξκνθξαζίαο αληίδξαζεο. Η κέγηζηε απφδνζε πεηξειαίνπ κε ρξήζε θαηαιχηε ζίιηθα αινπκίλα θαη θανιίλεο σο θαηαιχηεο είλαη 91%

θαη 89.5% αληίζηνηρα. Δπί ηελ βάζε ησλ απνηειεζκάησλ πνπ επεηεχρζεζαλ, κπνξεί λα παξνπζηαζηεί κηα ππνζεηηθή ζπλερήο δηεξγαζία ησλ πνιπκεξψλ απνξξηκκάησλ ηνπ PP κε επεμεξγαζία γηα παξαγσγή θαπζίκνπ θηλεηήξα (Πίλαθαο 3.10). ΢πκπεξαζκαηηθά, ε θαηαιπηηθή ππξφιπζε ηνπ PP κεηψλεη ηηο πεξηβαιινληηθέο επηπηψζεηο, θαζψο επίζεο θαη ηνλ ρξφλν ηεο αλαθχθισζεο θαη έρεη σο απνηέιεζκα ηελ παξαγσγή πνιχ ρξήζηκσλ πξντφλησλ, κε πηζαλή ρξήζε σο αληηθαηάζηαηα θαπζίκσλ.

Σύπνο θαηαιύηε (Με ζεξκ. ππξ) Κανιίλε

(PP:θαη=3:1)

Ππξίηηα-Αινπκίλα (PP:θαη=3:1) T = 500^oC T = 450oC T = 500 Oc

Τγξό πξνϊόλ (wt.%) 82.85 89.50 91.0

Αέξην πξνϊόλ (wt.%) 16.25 9.75 8.0

΢ηεξεό ππόιεηκκα (wt.%) 0.90 0.75 1.0

Ππθλόηεηα πεηξ. ΢η 15 oC (g/mL)

0.84 0.745 0.770

Ιμώδεο πεηξ ζηνπο 30 oC (cSt) 4.31 2.18 2.21

Πίλαθαο 3.11. Ππξφιπζε PP ζηηο ηδαληθέο ζπλζήθεο (Panda θαη Singh, 2011).

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

______________________________________________________________________________

4. Αλαθχθισζε PS 4.1 Δηζαγσγή

Υεκηθή αλαθχθισζε πνιπζηπξελίνπ

Σν πνιπζηπξέλην (PS) ρξεζηκνπνηείηαη επξέσο ζηελ θαηαζθεπή πνιιψλ πξντφλησλ ιφγσ ησλ επλντθψλ ηδηνηήησλ ηνπ, δειαδή είλαη πιηθφ κε θαιέο ρεκηθέο ηδηφηεηεο, ειαθξχ, αλζεθηηθφ θαη είλαη ην πιηθφ επηινγήο γηα ηηο πξνζηαηεπηηθέο ζπζθεπαζίεο δηάθνξσλ ειεθηξνληθψλ θαη άιισλ εχζξαπζησλ αληηθεηκέλσλ. Γεληθά, ην PS ηζνδπλακεί ζρεδφλ κε ην 9-10 % ησλ πνιπκεξψλ απνξξηκκάησλ απφ ηα ζηεξεά αζηηθά απνξξίκκαηα (MSW). Σα πεξαζκέλα ρξφληα ην PS έρεη ηξαβήμεη αξθεηά ηελ πξνζνρή ηνπ θνηλνχ θαη ησλ Μ.Μ.Δ. Σν PS έρεη ραξαθηεξηζηεί απφ δηάθνξεο πεξηβαιινληηθέο νξγαλψζεηο σο κε δηαζπψκελν, κε αλαθπθιψζηκν, ηνμηθφ φηαλ θαίγεηαη, βιαβεξφ φηαλ ζάβεηαη, θαηαζηξέθεη ην φδνλ, δειεηεξηάδεη ηελ άγξηα δσή αθφκα θαη σο θαξθηλνγφλν. Απηέο νη ιαλζαζκέλεο ζεσξίεο φζνλ αθνξά ην πνιπζηπξέλην είραλ σο απνηέιεζκα κπντθνηάδ θαη απαγνξεχζεηο ζε δηάθνξεο πεξηνρέο. ΢ηελ πξαγκαηηθφηεηα ην PS απνηειεί ιηγφηεξν απφ ην 0.5 % ησλ ζηεξεψλ απνξξηκκάησλ πνπ θαηαιήγνπλ ζηηο ρσκαηεξέο. Σν πνιπζηπξέλην ρξεζηκνπνηήζεθε θαη ζε ζηεξεή θαη ζε δηνγθσκέλε (αθξψδε) κνξθή, εθ ησλ νπνίσλ θαη νη 2 κνξθέο κπνξνχλ λα αλαθπθισζνχλ. Σα ζπζηαηηθά ηνπ ζηεξενχ PS φπσο νη θνχπεο γηα θαθέ, νη δίζθνη θ.η.ι. κπνξνχλ λα αλαθπθισζνχλ μαλά ζε ελαιιαθηηθέο εθαξκνγέο φπσο ζε ζήθεο γηα CD, εμνπιηζκφ γξαθείνπ θ.η.ι. Σα αθξψδε απνξξίκκαηα ηνπ δηνγθσκέλνπ πνιπζηπξέληνπ (EPS) ράλνπλ ηα αθξψδε ηνπο ραξαθηεξηζηηθά σο κέξνο ηεο δηαδηθαζίαο αλάθηεζεο. Σν αλαθηψκελν πιηθφ κπνξεί λα επαλαεξηνπνηεζεί αιιά ην πξντφλ γίλεηαη πην αθξηβφ απφ ην αξρηθφ πιηθφ. Αληίζεηα ρξεζηκνπνηείηαη ζηέξεαο κνξθήο ζε ηππνπνηεκέλεο εθαξκνγέο κνξθνπνίεζεο. Καη ηα απνξξίκκαηα δηνγθσκέλνπ πνιπζηπξελίνπ θαζψο θαη ηα απνξξίκκαηα ζηεξενχ πνιπζηπξελίνπ αλαθπθιψλνληαη επηηπρψο σο ζε εμψζεζε πιαζηηθήο μπιείαο. Σν αλαθπθισκέλν PS ρξεζηκνπνηείηαη γηα ηελ παξαγσγή γιαζηξψλ απφ πνιπκεξέο θαη αληηθείκελα γξαθείνπ φπσο ζηπιφ, κνιχβη θ.η.ι.

΋πσο κε άιινπο ηχπνπο πνιπκεξψλ ε αλαθχθισζε ηνπ πνιπζηπξελίνπ γίλεηαη αθνχ ε αληίζηνηρε βηνκεραλία ιάβεη ππφςε ηεο έλαλ αξηζκφ παξαγφλησλ κεηαμχ ησλ νπνίσλ είλαη ε νηθνινγηθή απφδνζε (eco-efficiency) ε δηαζεζηκφηεηα, ε θνηλσληθή επζχλε ηεο εηαηξείαο, ε πνηφηεηα ηνπ πξντφληνο απφ ηελ άπνςε ηεο πγηεηλήο θαη ε ηρλειαζηκφηεηα (traceability). Πεξηζζφηεξνη απφ ρίιηνη ηφλνη αθξψδνπο PS απνηίζεληαη παγθνζκίσο ζην πεξηβάιινλ σο ζηέξεα αζηηθά απνξξίκκαηα. Σν πνζφ απμάλεηαη ρξφλν κε ηνλ ρξφλν. Η νινέλα απμαλφκελε αλάπηπμε ησλ ειεθηξνληθψλ πξντφλησλ έρεη απμήζεη θαηαθφξπθα ηηο πνζφηεηεο ησλ απνξξηκκάησλ απφ ειεθηξηθφ θαη ειεθηξνληθφ εμνπιηζκφ (WEEE), δηεπξχλνληαο ην πξφβιεκα ηεο απφζεζεο. Η ιχζε κπνξεί λα βξεζεί κέζσ κφλν ελφο ρξήζηκνπ ζρεδηαζκνχ γηα ην πεξηβάιινλ (DFE) δίλνληαο κεγάιε πξνζνρή ζηελ απνζπλαξκνιφγεζε.

4.2 Γεθηνί ηχπνη πνιπζηπξελίνπ γηα αλαθχθισζε

Σν δηεπξπκέλν πνιπζηπξέλην (EPS) πνπ ζπλαληάκε ζε ζπζθεπαζίεο αθξνχ κπνξεί λα αλαθπθισζεί.

Σν EPS είλαη ην γλψξηκν απηφ άζπξν πιηθφ πξνζηαηεπηηθψλ ζπζθεπαζηψλ απφ πνιπκεξέο, είλαη κνλσηηθφ θαη πξνζηαηεχεη φια ηα είδε πξντφλησλ θαηά ηελ δηάξθεηα κεηαθνξψλ. Οη κνλσηηθέο ζαλίδεο ηνπ EPS πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη ζηηο νηθηαθέο εκπνξηθέο θαηαζθεχεο, ζε πξντφληα

ζπζθεπαζίαο ηξνθίκσλ, φπσο ζπζθεπαζίεο θαθέ, πηάηα, δίζθνπ θ.η.ι. πνπ θηηάρλνληαη απφ ξεηίλε πνιπζηπξελίνπ αθξνπνηνχληαη γηα λα πξνζθέξνπλ κηα κνλαδηθή κνλσηηθή ηδηφηεηα θαη ζπζθεπαζίεο πιήξσζεο πνπ δελ ζπκπηέδνπλ ην πξντφλ, είλαη δεθηά πιηθά πξνο αλαθχθισζε. Σα κε αθξψδε πξντφληα πνιπζηπξελίνπ επίζεο ιέγνληαη θαη (HIPS), ην πξνζαλαηνιηζκέλν πνιπζηπξέλην (OPS), κε ηα θαηαλαισηηθά πξντφληα (post consumer products), κε ηα βηνκεραληθά πξντφληα θαη ην styrofoam (θεληδφι) (Δίλαη ην εκπνξηθφ φλνκα ηεο ρεκηθήο εηαηξείαο Dow Chemical γηα έλα αθξψδεο πξντφλ πνιπζηπξελίνπ ζεξκηθήο κφλσζεο) έρνπλ επίζεο γίλεη δεθηνί ηχπνη πνιπζηπξελίνπ γηα αλαθχθισζε (Vilaplana et al., 2006).

4.3 Μέζνδνη αλαθχθισζεο γηα πξντφληα ηνπ πνιπζηπξελίνπ

Πξηλ ηελ αλαθχθισζε, ηα αλαθπθιψζηκα πιηθά ζα πξέπεη λα μεπιπζνχλ γηα λα αθαηξεζνχλ νπνηαδήπνηε θαηάινηπα ηξνθίκσλ ή βξσκηάο, ηα θαπάθηα ησλ κπνπθαιηψλ απφ πνιπκεξέο θαη νη γπάιηλεο θαλάηεο ζα πξέπεη λα πεηαρηνχλ, θαη ηα ππεξκεγέζε πιηθά φπσο ράξηηλεο ζπζθεπαζίεο, θαλάηεο γάιαθηνο θ.η.ι. ζα πξέπεη λα ζπλζιηβνχλ έηζη ψζηε λα κπνξνχλ λα ρσξέζνπλ ζηνλ θάδν θαη ζην θνξηεγφ πην εχθνια. Ο φγθνο ηνπ EPS κεηψλεηαη κε κεζφδνπο φπσο ε κείσζε φγθνπ ηνπ δηαιχηε (δηάιπζε κε ρξήζε δηαιχηε), κείσζε φγθνπ κε ζέξκαλζε θαη κείσζε φγθνπ κε θνληνξηνπνίεζε (γίλεηαη ζθφλε).

Σν επεμεξγαζκέλν EPS ρξεζηκνπνηείηαη ζηελ κεησκέλε νμεηδσηηθή ηνπ θαηάζηαζε σο ζπζηαηηθφ γηα αλαθπθισκέλα πιηθά ή θαίγεηαη γηα λα παξάμεη ζεξκηθή ελέξγεηα. Έλα ηεξάζηην πνζφ δηνγθσκέλνπ PS πεηηέηαη κεηά ηελ ρξήζε ηνπ ζηελ ρνλδξηθή αγνξά ησλ ζνχπεξ κάξθεη, ζηα πνιπθαηαζηήκαηα, ζηα εζηηαηφξηα θαη ζε καγαδηά ειεθηξηθψλ ζπζθεπψλ θαζψο επίζεο θαη ζε εξγνζηάζηα θαηαζθεπήο κεραλεκάησλ. ΢πιιέγεηαη κέζσ ηεο εζσηεξηθήο (in-house) ζπιινγήο ησλ εηαηξεηψλ ή απφ εηαηξείεο αλαθπθιψζηκσλ πιηθψλ θαη γίλεηαη αλαθπθιψζηκε πεγή.

4.3.1 Αλαθχθισζε ρξεζηκνπνηψληαο ηελ ηερληθή δηάιπζεο

Έλαο εχθνινο ηξφπνο αλάθηεζεο ησλ πνιπκεξψλ απφ κείγκα δηάθνξσλ πνιπκεξψλ είλαη ε ρξήζε ελφο θαηάιιεινπ δηαιχηε γηα λα δηαιχζνπκε επηιεθηηθά ην πνιπκεξέο θαη έπεηηα λα ην αλαθηήζνπκε κε ηελ αθαίξεζε απηνχ ηνπ δηαιχηε. Με απηήλ ηελ έλλνηα κηα θπζηθή ρεκηθή έλσζε π.ρ. ην ιηκνλέλην (πνπ ζπλαληάηαη ζηα εζπεξηδνεηδή θξνχηα) ρξεζηκνπνηείηαη κε επηηπρία γηα ηελ δηάιπζε ηνπ EPS (Achilias et al, 2009). Απηφο ν δηαιχηεο έρεη ηελ ηδηφηεηα λα δηαιχεη ην EPS ζε κεγάιεο πνζφηεηεο κε αζθάιεηα θαη κε ακειεηέα degradation ησλ ηδηνηήησλ ηνπ πνιπκεξνχο. Οη ζπκβαηηθέο κέζνδνη δηαρσξηζκνχ κε ηήμε πξνθαινχλ κεγάιε πηψζε ζην κνξηαθφ βάξνο ηνπ πνιπκεξνχο ιφγσ ηεο ζεξκηθήο degradation. ΢πλεπψο, ην δηαιπκέλν PS κπνξεί λα θαηαβπζηζηεί κε ηελ πξνζζήθε ελφο κε δηαιχηε ζην κείγκα. Ο δηαιχηεο εμαηκίδεηαη ππφ θελφ θαη επαλαρξεζηκνπνηείηαη.

4.3.2 Υεκηθή αλαθχθισζε ηνπ PS

Μία απφ ηηο πην ειθπζηηθέο ρεκηθέο δηεξγαζίεο αλαθχθισζεο είλαη ε θαηαιπηηθή degradation ηνπ πνιπζηπξελίνπ (Kim et al, 2003). Απηή ε δηεξγαζία καο επηηξέπεη λα ιάβνπκε ην κνλνκεξέο ζηπξελίνπ (S) ζε ζρεηηθά ρακειή ζεξκνθξαζία κε πςειή επηιεθηηθφηεηα. Υξεζηκνπνηήζεθαλ ηξνπνπνηεκέλνη θαηαιχηεο κε βάζε ην Fe γηα ηελ θαηαιπηηθή degradation ησλ απνξξηκκάησλ EPS, ελψ ην θαξβνληφλ ελδέρεηαη λα νδεγήζεη ζε πςειή επηιεθηηθφηεηα ηνπ S ζηελ θαηαιπηηθή degradation ηνπ PS. Οη απνδφζεηο ηνπ πεηξειαίνπ (YOil) θαη S (YS) απμήζεθαλ κε ηελ παξνπζία θαηαιπηψλ κε βάζε ην Fe θαη κε απμαλφκελε ζεξκνθξαζία αληίδξαζεο. Σν Yoil θαη Ys επεηεχρζεζαλ κε Fe-K/Al2O3 ζε ζρεηηθά ρακειή ζεξκνθξαζία αληίδξαζεο (400 ^oC), 92.2 θαη 65.8

______________________________________________________________________________

wt% αληίζηνηρα. Η αμία ηεο Ea (Δλέξγεηαο ελεξγνπνίεζεο) επηηπγράλεηαη φπσο ζηα 194 KJ/mol γηα ηελ ζεξκηθή degradation ηνπ EPS. Ώζηνζν, ε Ea κεηψζεθε ζεκαληηθά ζηα 138 KJ/mol κε ηελ παξνπζία ησλ θαηαιπηψλ(Fe-H/Al2O3)

Ο Bajdur et al, 2002 έρεη ζπλζέζεη ζνπιθνληθά παξάγσγα απνξξηκκάησλ δηνγθσκέλνπ PS, ηα νπνία κπνξνχλ λα ρξεζηκνπνηεζνχλ ζαλ πνιπειεθηξνιχηεο. Έρεη δηεμαρζεί ηξνπνπνίεζε κε γλσζηέο κεζφδνπο θαη δεκηνπξγήζεθαλ πξντφληα κε δηάθνξα ζπζηαηηθά ησλ ζνπιθννκάδσλ ζηελ πνιπκεξηθή αιπζίδα. Έρεη βξεζεί φηη νη πνιπειεθηξνιχηεο έρνπλ θαιέο ηδηφηεηεο θξνθίδσζεο παξφκνηεο κε εθείλεο ησλ αληνληθψλ εκπνξηθψλ πνιπειεθηξνιπηψλ. Η επίδξαζε ελφο θαηαιχηε βάζεο MgO, ζηελ απνζχλζεζε ηνπ PS κειεηήζεθε κε degradation ελφο πνιπκεξνχο κνλνδηαζπνξάο (monodisperse polymer) θαη ελφο PS mimic, 1,3,5-ηξηθαηλπιεμάλην (TPH), γηα λα πξνζδηνξίζεη ηελ πξννπηηθή ρξήζεο θαηαιπηψλ βάζεο σο έλα απνηειεζκαηηθφ κέζν αλαθχθισζεο ησλ πνιπκεξψλ [woo et al, 2000].

Η παξνπζία ηνπ θαηαιχηε αχμεζε ηνλ ξπζκφ degradation ηεο πξφηππεο έλσζεο (model compound), αιιά κείσζε ην ξπζκφ degradation ηνπ PS φπσο κεηξήζεθε απφ ηελ εμέιημε πξντφλησλ ρακεινχ κνξηαθνχ βάξνπο.

Αλ θαη ηα απνηειέζκαηα ηνπ model compound ππνδεηθλχνπλ φηη ν ξπζκφο έλαξμεο βειηηψζεθε θαη ζηηο 2 πεξηπηψζεηο κε ηελ πξνζζήθε θαηαιχηε, απηή ε επίδξαζε επηζθηάδεηαη γηα ην πνιπκεξέο κε κηα κείσζε ηνπ ζην «κήθνο ηνπ θεξκνπάξ» θαηά ηελ δηάξθεηα ηεο depropagation ιφγσ ησλ αληηδξάζεσλ ηεξκαηηζκνχ πνπ δηεπθνιχλζεθαλ απφ ηνλ θαηαιχηε. Λφγσ ηνπ κηθξνχ κεγέζνπο ηεο model compound, απηή ε επίδξαζε δελ επεξεάδεη ηελ κεηαηξνπή πνπ παξαηεξήζεθε γηαηί ν πξψηκνο ηεξκαηηζκφο αθφκα θνζηίδεη έλα πξντφλ κεηξήζηκνπ ρακεινχ κνξηαθνχ βάξνπο. Μηα κείσζε ζηελ επηιεθηηθφηεηα ηνπ κνλνκεξνχο ζηπξελίνπ κε παξνπζία MgO παξαηεξήζεθε θαη γηα ην πνιπζηπξέλην θαη γηα ην TPH. ΢πδεηήζεθε ε ζπκθσλία ησλ απνηειεζκάησλ ηνπο κε εθείλα ηνπ Zhang et al, 1995 πνπ βαζίδεηαη ζηηο δηαθνξέο ζηνλ αληηδξαζηήξα δηακφξθσζεο πνπ ρξεζηκνπνηήζεθε. Η degradation ηνπ PS ζε ζηπξέλην, ε πεξηιακβάλνληαο κνλνκεξή θαη δηκεξή, κειεηήζεθε απφ ηνλ Ukei et al, 2000 ρξεζηκνπνηψληαο ζηεξεά νμέα θαη βάζεηο δειαδή MgO, CaΟ, BaO, K₂O, SiO₂, HZSM5 θαη ελεξγφ άλζξαθα σο θαηαιχηε. Βξέζεθε φηη νη ζηεξεέο βάζεηο ήηαλ πην απνηειεζκαηηθέο απφ ηα ζηεξεά νμέα γηα ηελ degradation PS ζε ζηπξέλην. Απηφ απνδφζεθε ζηηο δηαθνξέο πνπ ππήξραλ ζηελ degradation κεραληζκψλ ηνπ PS πάλσ ζε ζηέξεα νμέα θαη βάζεηο.

Αλάκεζα ζηηο ζηεξεέο βάζεηο πνπ ρξεζηκνπνηήζεθαλ, ν πην απνηειεζκαηηθφο θαηαιχηεο ήηαλ ηνπ BaO θαη ζρεδφλ 90 wt % ηνπ PS κεηαηξάπεθε ζε ζηπξέλην φηαλ ππνβαζκίζηεθε ζεξκηθά ην PS κε BaO ζηνπο 350 ^oC.

Ο Koji et al 1998 θαηφξζσζε λα επηηχρεη απφ αθξφ PS, πνπ κπνξεί λα αλαθπθισζεί ζε ζηπξέλην αλακεηγλχνληαο PS κε βαζηθφ κεηαιιηθφ νμείδην, λα ιεηηνπξγεί ζαλ θαηαιχηεο degradation θαη λα αθξίδεη ην κείγκα κε έλαλ αδξαλή παξάγνληα. ΋ηαλ πεηηέηαη κπνξεί λα αλαθπθισζεί ζε ζηπξέλην ππνβαζκίδνληαο ην κε ζέξκαλζε 300-450 ^oC ζε κηα κε νμεηδηθή αηκφζθαηξα. Σν βαζηθφ νμείδην είλαη Na2O, MgO, CaO ε ηα παξφκνηα, αλάκεζα ηνπο ην CaO είλαη επηζπκεηφ. ΋ηαλ ην βαζηθφ κεηαιιηθφ νμείδην δηεμάγεηαη ζε πνξψδεηο αλφξγαλν θίιηξν πιήξσζεο, απηφ κπνξεί λα επηδείμεη ηελ επηζπκεηή απνηειεζκαηηθφηεηα. Ο παξάγνληαο δηνγθψζεσο (blowing agent) πνπ ρξεζηκνπνηείηαη είλαη έλα αέξην αδψηνπ, θζνξνρισξάλζξαθεο, πξνπάλην θαη ηα ζπλαθή.

Ο Lee et al, 2002 κειέηεζε δηάθνξα ζηεξεά νμέα, φπσο ζίιηθα-αινπκίλα, HZSM-5, HY, κνξηελίηε θαη θιηλνπηηινιίηε σο θαηαιχηεο θαη πξφβαιιε ηηο επηδφζεηο ηνπο ζηελ θαηαιπηηθή degradation ηνπ PS. Οη θαηαιχηεο θιηλνπηηινιίηε (HNZ, HSCLZ) έδεημαλ θαιή θαηαιπηηθή επίδνζε ζηελ degradation ηνπ PS κε εθιεθηηθφηεηα ζηα αξσκαηηθά πεξηζζφηεξν απφ ην 99 %. Σν ζηπξέλην είλαη ην θχξην πξντφλ θαη ην αηζπιελνβελδφιην είλαη ην δεχηεξν πην άθζνλν ζην πγξφ πξντφλ. Η αχμεζε ηεο νμχηεηαο επλφεζε ηελ παξαγσγή ηνπ αηζπιελνβελδνιίνπ πξνψζνληαο ηελ αληίδξαζε πδξνγφλσζεο ηνπ ζηπξελίνπ. Τςειφηεξε εθιεθηηθφηεηα ζην ζηπξέλην παξαηεξείηαη ζε

πςειφηεξεο ζεξκνθξαζίεο. Μία αχμεζε ηνπ ρξφλνπ επαθήο κέζσ ηεο κείσζεο ηνπ ξπζκνχ ξνήο ηνπ αεξίνπ αδψηνπ εληζρχεη ηελ εθιεθηηθφηεηα ηνπ αηζπιελνβελδνιίνπ. Έηζη κηα ζρεδηαζκέλε ιεηηνπξγία ε νπνία πεξηιακβάλεη ηελ νμχηεηα ηνπ θαηαιχηε, ζεξκνθξαζία αληίδξαζεο, θαη ρξφλν επαθήο ζα είλαη απαξαίηεην λα ειέλμεη ηελ δηαλνκή πξντφληνο κεηαμχ ηνπ κνλνκεξνχο ζηπξελίνπ θαη ηνπ αηζπινβελδνιίνπ.

Ο Ke et al, 2005 κειέηεζε ηελ degradation ηνπ PS ζε δηάθνξνπο ππεξθξίζηκνπο (supercritical) δηαιχηεο φπσο βελδφιην, ηνινπφιην, μπιφιην θ.η.ι. ζηνπο 310-370 ^oC θαη πίεζε ζηα 6.0 MPa.

Βξήθε φηη ην PS απνπνιπκεξίδνληαλ επηηπρψο ζε κνλνκεξέο, δηκεξέο (dimmer) θαη άιια πξντφληα ζε πνιχ ζχληνκν ρξφλν αληίδξαζεο κε πςειή κεηαηξνπή. Σν ηνινπφιην ρξεζηκνπνηεκέλν σο ππεξθξίζηκνο δηαιχηεο ήηαλ πην απνηειεζκαηηθφ απφ άιινπο δηαιχηεο φπσο ην βελδφιην, αηζπιελνβελδφιην θαη ην p-μπιφιην γηα ηελ αλάθηεζε ηνπ ζηπξελίνπ απφ ην PS, αλαινγίδνληαο νη κεηαηξνπέο ηνπ PS ήηαλ παξφκνηεο κε φινπο ηνπ παξαπάλσ δηαιχηεο. Η πςειφηεξε απφδνζε ηνπ ζηπξελίνπ (77 wt%) ιακβάλεηαη απφ ην PS ζην ππεξθξίζηκν ηνινπφιην ζηνπο 360 ^oC γηα 20 min.

Σν ππνθξίζηκν (subcritical) λεξφ είλαη έλα επλντθφ θαη απνηειεζκαηηθφ κέζν γηα ηελ degradation πνιπκεξψλ. Ο Suyama et al, 2010 βξήθε φηη ζηελ ζεξαπεία ηνπ ππνθξίζηκνπ λεξνχ παξνπζία ακηλαιθνφιεο, αθφξεζησλ πνιπεζηέξσλ ελσκέλσλ κε ζηαπξνδεζκφ κε ζηπξέλην νη ζηαπξνδεζκνί δηαιχζεθαλ θαη έλα γξακκηθφ πνιπζηπξέλην παξαγφκελν θέξνληαο πδξνμπηεξκαηηζκέλεο (hydroxy-terminated) πιεπξηθέο αιπζίδεο αλαθηήζεθε. Μεηά ηνλ κεηαζρεκαηηζκφ ησλ πδξνμπ- νκάδσλ κε κειετληθφ αλπδξίηε, ην παξάγσγν πνιπζηπξελίνπ μαλαζρεκάηεζε ζηαπξνδεζκνχο κε ην ζηπξέλην γηα λα ζρεκαηίζεη κία δηθηπσκέλε δνκή μαλά. Σν πξνθχπηνλ ζηεξεφ δηαζπάζηεθε κε ζεξαπεία ππνθξίζηκνπ λεξνχ παξνπζία ακηλαιθνφιεο γηα λα δψζεη άιιεο παξάγσγεο πδξνμπ- νκάδεο πνιπζηπξέληνπ. Απηέο νη δηαδηθαζίεο ζα κπνξνχζαλ λα επαλαιεθζνχλ επηηπρψο, επηδεηθλχνληαο ηελ εθαξκνζηηθφηεηα σο έλα λέν ζχζηεκα αλαθχθισζεο ησλ ζεξκνζθιεξπλφκελσλ ξεηηλψλ. Σν παξάγσγν πνιπζηπξελίνπ επίζεο μαλαζρεκάηηζε ζηαπξνδεζκνχο μαλά ζε ζεξκάλζε κε έλα ελαιαζζφκελν ζπκπνιπκεξέο ζηπξελίνπ θαη κειετληθφ αλπδξίηε ιφγσ ζην ζρεκαηηζκφ ηεο ζχλδεζεο άλακεζα ησλ πδξνμπ-νκάδσλ θαη ησλ θαξβνμπιηθψλ νκάδσλ αλπδξίηε.

Με ζθνπφ λα κεησζεί ε θαηαλάισζε ελέξγεηαο θαη λα ιεθζεί νιηγνζηπξέλην (oligostyrene) κε κνξηαθφ βάξνο αξθεηέο ρηιηάδεο, ην νπνίν ζα κπνξνχζε λα ρξεζηκνπνηεζεί σο έλα είδνο θαπζίκνπ, ε ζεξκηθή απνζχλζεζε ηνπ EPS κε a-κεζπινζηπξελίνπ σο έλαο παξάγνληαο ηεο αιπζίδαο κεηαθνξάο κειεηήζεθε απφ ηνλ Xue et al, 2004, ζε κηα ζεξκνθξαζία πεξίπνπ ζηνπο 200 ^oC. Σξείο ηχπνη νξγαληθψλ ππεξνμεηδίσλ ρξεζηκνπνηήζεθαλ σο ξηδηθoί επηηαρπληέο. Βξήθαλ φηη ε πξνζζήθε ηνπ δηθνπκπιππεξνμεηδίνπ (DCP) ελίζρπζε ηελ ζεξκηθή απνζχλζεζε ηνπ EPS αθφκε θαη ζε ρακειφηεξε ζεξκνθξαζία, πεξίπνπ 140 ^oC, αιιά ε πξνζζήθε ηνπ ππεξνμεηδίνπ ηνπ ηξηη- βνπηπιθνπκπι (tert-butylcumyl peroxidel) ήηαλ ιηγφηεξν απνηειεζκαηηθή απφ ηνπ DCP. Απ’ ηελ άιιε ην δη-ηξηη-βνπηπι ππεξνμείδην δελ είρε ζρεδφλ θαζφινπ απνηέιεζκα ζηελ ζεξκηθή απνζχλζεζε ηνπ EPS.

4.3.3 Μεραληζκφο ππξφιπζεο ηνπ πνιπζηπξελίνπ

Ο ξηδηθφο απνπνιπκεξηζκφο ησλ θαζαξψλ (neat) δεηγκάησλ PS παξάγεη κεγάιεο πνζφηεηεο απφ κνλνκεξέο (ζηπξέλην) θαη ην backbiting ηνπ ηέινπο ηεο αιπζίδαο απνδίδεη ζεκαληηθέο πνζφηεηεο δηκεξνχο θαη ηξηκεξνχο. Η απνζχλζεζε ηνπ πνιπκεξνχο πξνρσξάεη ζε εληειψο δηαθνξεηηθέο δηαδηθαζίεο παξνπζία θαηαιχηε. Ο ζρεκαηηζκφο ηεο πξσηαξρηθήο θαηαιπηηθήο ππξφιπζεο ησλ πηεηηθψλ πξντφλησλ ηνπ PS κπνξεί λα εμεγεζεί κε αξρηθή ειεθηξνθηιηθή επίζεζε ζηνπο πνιπκεξηθνχο αξσκαηηθνχο δαθηπιίνπο κέζσ πξσηνλίσλ. Σα πξσηφληα θαηά πξνηίκεζε επηηίζεληαη

______________________________________________________________________________

(attack) ηηο φξζν θαη πάξα ηνπνζεζίεο δαθηπιίσλ επεηδή ε αιηθαηηθή θχξηα αιπζίδα πνιπκεξνχο είλαη κηα νκάδα απειεπζέξσζεο ειεθηξνλίσλ γηα ηνπο αξσκαηηθνχο δαθηπιίνπο. Σα πεξηζζφηεξν πηεηηθά πξντφληα κπνξνχλ λα πξνέξρνληαη απφ κεραληζκνχο πνπ μεθηλάλε κε δαθηχιην πξσηνληψζεσο. Η ζεξκηθή απνζχλζεζε ησλ νξζφ-πξσηνλησκέλσλ αξσκαηηθψλ δαθηπιίσλ ζηελ αιπζίδα πνιπκεξνχο (1) κπνξεί λα νδεγήζεη άκεζα ζηελ απειεπζέξσζε ηνπ βελδνιίνπ, ηνπ πξσηαξρηθνχ θαηαιπηηθήο ππξφιπζεο πξντφληνο, ε ίζσο πξνθχπηεη ζε ζπληφκεπζε (shortening) ηεο αιπζίδαο. Σν βελδφιην δελ κπνξεί λα ιεθζεί άκεζα απφ πάξα-πξσηνλησκέλσλ δαθηπιίσλ ηνπ πνιπκεξνχο. Χζηφζν, νη παξα-πξσηνλησκέλνη δαθηχιηνη κπνξνχλ λα αληηδξάζνπλ κε γεηηφληθεο πνιπκεξηθέο αιπζίδεο γηα λα απνδψζνπλ ηα ίδηα πξντφληα ζράζεο(/θαηάηκεζεο) αιπζίδαο πνπ ζρεκαηίδνληαη κέζσ νξζν-πξσηνλίσζεο. Σν ππφινηπν καθξν θαηηφλ (macro cation) κεηά ηελ εμέιημε (evolution) ηνπ βελδνιίνπ (2) ίζσο ππνβάιιεη ζε ζπληφκεπζε ηεο αιπζίδαο β-ζράζεο, λα παξάγεη (3) θαη κηα αθφξεζηε αιπζίδα ηέινπο, λα αλαδηαηάμεη γηα λα ζρεκαηίζεη έλαλ εζσηεξηθφ δηπιφ δεζκφ θαη λα πξσηνληψζεη έλαλ γεηηνληθφ αξσκαηηθφ δαθηχιην (είηε κέζσ ελδν- ή δηάκνξηαθή κεηαθνξά πξσηνλίνπ), λα θπθινπνηεζεί γηα λα ζρεκαηίζεη κηα δνκή ηλδαλίνπ, ή λα αθαηξέζεη έλα πδξνγνλνχρν γηα λα παξάγεη έλα θνξεζκέλν ηκήκα ηεο αιπζίδαο. Οη ζεκαληηθέο πνζφηεηεο ησλ ηλδαλίσλ πνπ ιακβάλνληαη απφ θαηαιπηηθή ππξφιπζε ηνπ PS πξνηείλνπλ φηη ε θπθινπνίεζε απφ ην (2) γηα λα ζρεκαηηζηνχλ δνκέο ηλδαλίνπ είλαη κηα επηζπκεηή δηαδηθαζία. Η ζπλέπεηα ηεο αθνξεζηφηεηαο ηεο αιπζίδαο πνπ πξνθχπηεη απφ ην (2) ίζσο είλαη ν ζρεκαηηζκφο ησλ ζπδεπγκέλσλ ηκεκάησλ πνιπελίνπ (polyene) ηα νπνία κπνξεί ζηελ ζπλέρεηα λα θπθινπνηεζνχλ γηα λα ζρεκαηήζνπλ λαθζαιέληα. Η απνζχλζεζε ηνπ (3), ίζσο κπνξεί λα ζρεκαηηζηεί απφ ην (1) ή ην (2), κπνξεί λα πξνθχςεη ζηνλ ζρεκαηηζκφ ηνπ ζηπξελίνπ ε ίζσο νδεγήζεη ζηελ αθνξεζηφηεηα ηνπ άθξν ηεο αιπζίδαο θαη πξσηνλίσζε γεηηνληθψλ δαθηπιίσλ (Δηθφλα 4.1).

Δηθφλα 4.1. Μεραληζκφο PS ππξφιπζεο.

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

Η αθαίξεζε ηνπ πδξηδίνπ κέζσ ηνπ (3) ίζσο νδεγνχζε ζε έλα θνξεζκέλν άθξν αιπζίδαο. Η έιιεηςε ζεκαληηθήο παξαγσγήο ζηπξελίνπ απφ ην θαζέλα απφ ηα δείγκαηα PS θαηαιχηε πξνηείλεη κία β- ζράζε ηνπ (3) γηα λα ζρεκαηηζηεί ζηπξέλην ε νπνία δελ είλαη έλαο θχξηνο δξφκνο (pathway) ζηηο ρακειέο ζεξκνθξαζίεο. Σν αθφξεζην άθξν αιπζίδαο πνπ πξνέξρεηαη απφ ην (3) ίζσο νδεγήζεη ζε ζρεκαηηζκφ απφ ηλδέληα, ηα νπνία αληρλεχηεθαλ ζε ζεκαληηθέο πνζφηεηεο κφλν κε παξνπζία ελφο HZSM-5 θαηαιχηε. Ο πεξηνξηζκέλνο φγθνο απφ ηα θαλάιηα ηνπ HZSM-5 πξνθαλψο αλαζηέιιεη ηνπο ηξφπνπο αθαίξεζεο ησλ πδξηδίσλ (hydride) γηα ην (3), ην νπνίν νδεγεί ζε απμεκέλε παξαγσγή απφ ηλδέληα θαη ζηπξελίνπ γηα ην PS-HZSM-5. Η πξσηνλίσζε ησλ αξσκαηηθψλ δαθηπιίσλ παξαθείκελσλ ζηα άθξα αιπζίδσλ κεζπι-ηεξκαηηδκέλσλ (4) κπνξεί λα νδεγήζεη ζε ζρεκαηηζκφ αιθπινβελδφιησλ, πξνπελίνπ, θαη βελδνιίνπ, εμαξηψκελν απφ ην πψο απνζπληίζεηαη ην καθξν θαηηφλ.

4.3.4 Θεξκνρεκηθή αλαθχθισζε ηνπ PS

Οη ζεξκνρεκηθέο ηερληθέο αλαθχθισζεο φπσο ε ππξφιπζε ζπλήζσο εθαξκφδεηαη. Έηζη, ην PS κπνξεί λα απνπνιπκεξηζηεί ζεξκηθά ζε ζρεηηθά ρακειέο ζεξκνθξαζίεο κε ζθνπφ λα ιεθζεί ην κνλνκεξέο ζηπξέλην κε κηα πςειή εθιεθηηθφηεηα.

Ο Arandes et al, 2003 κειέηεζε ηελ ζεξκηθή ππξφιπζε ηνπ PS θαη ηνπ πνιπζηπξελίνπ-βνπηαδηελίνπ (PS-BD) ζε κεζνπνξψδε ζίιηθα ζηελ νπνία δελ είρε κεηξίζηκε νμχηεηα. Αλ θαη ην πεξηερφκελν ηνπ PS ζε νηθηαθά πνιπκεξή απνξξίκκαηα είλαη πεξίπνπ 10 wt%, έρεη θαηαβιεζεί ιηγφηεξε πξνζνρή ζηελ ππξφιπζε δηαιπκέλνπ PS απφ ηελ ππξφιπζε δηαιπκέλσλ νιεθηλψλ. Σα θηλεηηθά ραξαθηεξηζηηθά ηεο ππξφιπζεο PS πνπ πεξηγξάθνληαη απφ ηνλ Arandes et al είλαη δηαθνξεηηθά απφ απηψλ ησλ πνιπνιεθηλψλ θαη ν ηδαληθφο ζθνπφο απφ ηελ δηαηίκεζε ηνπο είλαη ε αλάθηεζε ηνπ κνλνκεξνχο ζηπξελίνπ. Ο Bockhorn et al, 1999 θαη ν Kruse et al, 2001 πξαγκαηνπνίεζαλ κηα αλάιπζε ησλ αληηδξάζεσλ πνπ ζπκκεηέρνπλ ζηνλ κεραληζκφ ππξφιπζεο ηνπ PS θαη αλαπηχζζνπλ έλα ιεπηνκεξέο κεραληθφ κνληέιν γηα ηελ degradation ηνπ πνιπκεξνχο. Ο Faravelli et al, 2003 παξνπζίαζε έλα ιεπηνκεξέο θηλεηηθφ κνληέιν γηα ηελ ζεξκηθή degradation ησλ PE-PS κεηγκάησλ.

Η ηερλνινγία γηα ηελ ζεξκηθή ππξφιπζε ε νπνία κειεηήζεθε πην επξέσο θαη ε νπνία δνθηκάζηεθε ζε κεγαιχηεξε θιίκαθα είλαη απηή πνπ βαζίδεηαη ζηελ ξεπζηνπνηεκέλε θιίλε, ζηελ νπνία ηα πνιπκεξή ηξέθνληαη (fed) ζηελ ζηεξεή θαηάζηαζε θαη ρξεζηκνπνηείηαη άκκνο γηα λα βνεζήζεη ζηελ ξεπζηνπνίεζε (Scheirs θαη kaminsky 2006, Milne et al, 1999, Westerhourt 1997).

Ο ζρεδηαζκφο ησλ ξεπζηνπνηεκέλσλ θιηλψλ πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη ζην εξγαζηήξην ή ζε κία πηινηηθή θιίκαθα (pilot plant scale) δηελεξγείηαη ζηελ βάζε, ψζηε ε θηλεηηθή ηεο ππξφιπζεο ησλ πνιπκεξψλ λα ππνβάιιεηαη ζε κεγάιε αβεβαηφηεηα πνπ πξνθαιείηαη απφ παξάγνληεο φπσο ε αλνκνηνγέλεηα ηνπ πιηθνχ, ζπλέξγηα ζηελ ππξφιπζε δηαθνξεηηθψλ ζπζηαηηθψλ, θαη πεξηνξηζκνχο ζε κεηαθνξά ζεξκφηεηαο θαη κάδαο. Απηνί νη παξάγνληεο απνηξέπνπλ ηελ απφθηεζε θηλεηηθήο, ε νπνία είλαη αμηφπηζηε γηα ηνλ ζρεδηαζκφ ηνπ αληηδξαζηήξα ζε ζεξκνθξαζίεο βηνκεραληθνχ ελδηαθέξνληνο (πάλσ απφ 450 ^oC) (Mehta et al, 1995). Δπηπιένλ, απηή ε ζηξαηεγηθή είλαη θαηάιιειε γηα ηελ αλάπηπμε ηνπο ζε έλα δηπιηζηήξην ρξεζηκνπνηψληαο ππάξρσλ εμνπιηζκφ θαη κε βειηηζηνπνίεζε ησλ πηζαλνηήησλ απφ ηελ ελζσκάησζε ησλ πξντφλησλ είηε κέζα ζηελ αγνξά (κεηά ηελ αλαδηαηχπσζε ηνπ θαπζίκνπ) ή κέζα ζηελ παξαγσγηθή δηαδηθαζία ηνπ ίδηνπ (κεηά ηελ θάζαξζε (purification) ηνπ κνλνκεξνχο). Έλα επηπιένλ πξφβιεκα ζηελ ππξφιπζε ηνπ PS είλαη ε ηαρεία απελεξγνπνίεζε απφ ηνλ θαηαιχηε πνπ πξνθαιείηαη απφ ην coke πνπ ζρεκαηίδεηαη ζηηο νμηθέο πιεπξέο, ε νπνία επλνείηαη απφ ηελ αξσκαηηθή θχζε ηνπ ζηπξελίνπ θαη ηελ πςειή ηνπ αλαινγία C/H.

______________________________________________________________________________

Έλαο αληηδξαζηήξαο θιίλεο θσληθήο πξνρνήο (CSBR) ρξεζηκνπνηήζεθε γηα ηελ θηλεηηθή κειέηε ηεο ππξφιπζεο ηνπ PS ζε εχξνο 450-550 ^oC (Aguado et al, 2003) θαη ηα απνηειέζκαηα ζπγθξίζεθαλ κε απηά πνπ έρνπλ ιεθζεί κέ ζεξκνβαξπκεηξία (TGA) θαη ζε έλα κηθξνεπεμεξγαζηή (MR) απφ πνιχ πςειή ζεξκηθή ηηκή δείγκαηνο. Η ζχγθξηζε απνδεηθλχεη ηα πιενλεθηήκαηα ηεο αεξίνπ- ζηεξεήο επαθήο απφ απηφλ ηνλ λέν αληηδξαζηήξα γηα ηελ θηλεηηθή κειέηε ηεο ππξφιπζεο ησλ πνιπκεξψλ ζε πςειή ζεξκνθξαζία, ε νπνία αλαθφπηεηαη απφ ηνλ πςειφ ξπζκφ κεηαθνξάο ζεξκφηεηαο αλάκεζα ζην αέξην θαη ην ζηεξεφ θαη απφ ην γεγνλφο φηη ε ζπζζσκάησζε ησλ ζσκαηηδίσλ απνθεχγεηαη.

Έλαο αληηδξαζηήξαο ξεπζηνπνηεκέλεο θιίλεο ζηξνβίινπ (swirling) (0.0508m ID θαη 1.5m ζε χςνο) αλαπηχρζεθε γηα λα αλαθηήζεη ην κνλνκεξέο ζηπξελίνπ (Lee et al, 2003) θαη πνιχηηκα ρεκηθά απνηειεζκαηηθά απφ ηα απνξξίκκαηα PS, απφ ηφηε πνπ κπνξεί λα ειεγρζεί ν ρξφλνο παξαλνκήο απφ πξψηεο χιεο ηξνθνδφηεζεο (feed materials) θαη λα εληζρχζεη ηελ νκνηνκνξθία απφ ηελ θαηαλνκή ζεξκνθξαζίαο. Γηα λα απμεζεί ε εθιεθηηθφηεηα θαη ε απφδνζε ηνπ κνλνκεξνχο ζηπξελίνπ ζην πξντφλ, πξέπεη λα ρξεζηκνπνηεζεί θαηαιχηεο φπσο Fe2O3, BaO, ή HZSM-5. Έρεη βξεζεί φηη ν ρξφλνο αληίδξαζεο θαη ε ζεξκνθξαζία κπνξεί λα κεησζεί ξηδηθά πξνζζέηνληαο ηνλ ζηεξεφ θαηαιχηε. Ο ηξφπνο πγξνπνίεζεο ζηξνβίινπ θάλεη ηηο δηαθπκάλζεηο ηεο ζεξκνθξαζίαο πην πεξηνδηθέο θαη δηαξθείο, ν νπνίνο κπνξεί λα απμήζεη ηελ νκνηνκνξθία ηεο θαηαλνκήο ζεξκνθξαζίαο κε κείσζε ηεο θιίζεο ζεξκνθξαζίαο ζηνλ αληηδξαζηήξα. Οη απνδφζεηο ηνπ κνλνκεξνχο ζηπξελίνπ θαζψο θαη ηα παξάγνληα πεηξειαίνπ απμήζεθαλ κε αχμεζε ηεο αλαινγίαο ηνπ ζηξνβηιηθνχ αεξίνπ, αιιά παξνπζίαζαλ ηηο κέγηζηεο ηηκέο ηνπο κε αχμεζε ηνπ ζπλνιηθνχ ξπζκνχ ξνήο φγθνπ ηνπ αεξίνπ.

Η ζεξκηθή degradation ησλ αιεζηλψλ αζηηθψλ απνξξηκκάησλ πνιπκεξψλ (MWP) πνπ έρεη ιεθζεί απφ ην Sapporo, Ιαπσλία θαη ην κνληέιν κεηθηψλ πνιπκεξψλ δηελεξγήζεθε ζηνπο 430 ^oC ζε αηκνζθαηξηθή πίεζε κέζσ ιεηηνπξγίαο batch (Bhaskar et al, 2003). Οη πφξνη θαη νη πεξηβαιινληηθέο επηπηψζεηο αμηνινγoχληαη πάλσ ζηελ δσή ηεο θάζε ζπζθεπαζίαο, πεξηιακβάλνληαο θαηαλάισζε νξπθηψλ θαπζίκσλ, εθπνκπψλ αεξίσλ ηνπ ζεξκνθεπίνπ, θαη θσηνρεκηθψλ νμεηδσηηθψλ πξνδξφκσλ νπζηψλ (precursors).

Ο Achilias et al, 2007 εξεχλεζε ηα πεηξάκαηα ζε θαηαιπηηθή θαη κε θαηαιπηηθή ππξφιπζε ζε έλαλ αληηδξαζηήξα ζηαζεξήο θιίλεο ρξεζηκνπνηψληαο είηε κνληέιν πνιπκεξνχο είηε πξντφληα εκπνξηθψλ απνξξηκκάησλ σο πξψηε χιε. Σν πγξφ θιάζκα πνπ παξάγεηαη απφ φια ηα πεηξάκαηα ππξφιπζεο απνηειείηαη θπξίσο απφ ην κνλνκεξέο ζηπξελίνπ θαη απηφ ππνβιήζεθε ζε επαλαπνιπκεξηζκφ ρσξίο άιιε πεξεηαίξσ θάζαξζε ζε έλα DSC κε έλαλ AIBN εθθηλεηή. Έλαο βαζηθφο (BaO) θαη έλαο φμηλνο εκπνξηθφο θαηαιχηεο FCC εμεηάζηεθαλ ζε ζρέζε κε ηελ απφδνζε θαη ηελ ζχλζεζε ησλ αέξησλ θαη πγξψλ πξντφλησλ. Οη αξσκαηηθέο ελψζεηο πξνζδηνξίδνληαη ζηo πγξφ θιάζκα ηεο ζεξκηθήο θαη θαηαιπηηθήο ππξφιπζεο ηνπ κνληέινπ PS θαη εκπνξηθά πξντφληα εκθαλίδνληαη ζηελ εηθφλα 4.2.

Σα απνηειέζκαηα δείρλνπλ φηη απηφ ην πξντφλ κπνξεί λα πνιπκεξηζηεί γα λα παξάγεη έλα πνιπκεξέο παξφκνην ζην πξσηφηππν PS. Χζηφζν, βξέζεθε φηη νη αξσκαηηθέο ελψζεηο πνπ πεξηιακβάλνληαη ζε απηφ ην θιάζκα ζα κπνξνχζαλ λα δξάζνπλ σο παξάγνληεο κεηαθνξάο αιπζίδαο, ειαηηψλνληαο ην κέζν κνξηαθφ βάξνο απφ ην πνιπκεξέο πνπ παξάγεηαη θαη ζπκβάιινληαο ζε έλα πνιπκεξέο ρακεινχ Tg. Δπνκέλσο, δείρλεη φηη ην πνιπκεξέο κπνξεί λα αλαπαξαρζεί άιια κε θαηψηεξεο ηδηφηεηεο ζπγθξηλφκελν κε έλα πνιπκεξέο ην νπνίν παξαζθεπάζηεθε απφ ην ηαθηνπνηεκέλν ζηπξέλην.

Έλα γεληθφ κνληέιν γηα ηελ degradation πνιπκεξνχο κε ηαπηφρξνλεο ηπραίεο θαη αιπζίδεο ηέινπο δηαδηθαζίεο αλαπηχρζεθε απφ ηνλ Sterling et al, 2001 ρξεζηκνπνηψληαο ζπλερή θηλεηηθή θαηαλνκή (continuous distribution kinetics). Οη εμηζψζεηο ηζνξξνπίαο ηνπ πιεζπζκνχ νη νπνίεο βαζίδνληαη ζε ζεκειηψδεηο, κεραληζηηθέο αληηδξάζεηο ειεπζέξσλ ξηδψλ ιχλνληαη αλαιπηηθά κε κηα ζηηγκηαία

κέζνδν. Σν κνληέιν, εθαξκφζηκν ζε θάζε κνξηαθή δηαλνκή βάξνπο (MWD), κεηψλεηαη ζηηο πεξηπηψζεηο απφ αλεμάξηεηεο ηπραίεο θαη ζράζεηο ηέινπο αιπζίδαο. Σα πεηξάκαηα degradation πνιπζηπξελίνπ ζε δηάιπκα νξπθηέιαηνπ ζηνπο 275-350 ^oC ππνζηήξημαλ ην κνληέιν θαη ηηο παξακέηξνπο θαζνξηζκέλνπ ξπζκνχ αληίδξαζεο. Η degradation πξνρψξεζε ζε κέηξηα έθηαζε απαηηψληαο έλα MW-εμαξηήζηκν ξπζκφ ηπραίαο ζράζεο ζπληειεζηή. Η ελέξγεηα ελεξγνπνίεζεο ηπραίαο ζράζεο ήηαλ 7.0 kcal/mol, ην νπνίν ζπκθσλεί θαιά κε άιιεο έξεπλεο ζεξκφιπζεο, αιιά είλαη ρακειφηεξε απφ απηήλ πνπ βξέζεθε κέζσ ππξφιπζεο ιφγσ ησλ ζεκειησδψλ δηαθνξψλ κεηαμχ ησλ δηαδηθαζηψλ. Σν νμείδην ηνπ καγλεζίνπ, πξνζηέζεθε σο εηεξνγελήο θαηαιχηεο ζην δηάιπκα ην νπνίν βξέζεθε λα κελ έρεη απνηέιεζκα ζηνλ ξπζκφ ηεο degradation ηνπ PS.

Η ζεξκηθή θαη ε ζεξκννμεηδσηηθή degradation ηνπ PS παξνπζία ζεηηθνχ ακκσλίνπ (Zhu et al, 1998) κειεηήζεθε κε ζεξκνβαξπκεηξία θαη FTIR. Σα TGA απνηειέζκαηα ππέδεημαλ φηη ην ζεηηθφ ακκψλην επηηάρπλε ηελ ζεξκηθή degradation ζην άδσην αιιά θαζπζηέξεζε ηελ ζεξκννμεηδσηηθή degradation ηνπ PS ζηνλ αέξα. Η IR αλάιπζε ησλ εθρπιηζκάησλ ηεηξαυδξνθνπξαλίνπ, απφ ηα δείγκαηα πνπ ππνβαζκίζηεθαλ ζηνπο 340 ^oC θαη απφ ππνιείκκαηα κεηά απφ ζεξκηθή ζεξαπεία ζηνπο 340 ^oC ζε έλαλ θνχξλν, δείρλεη φηη ε επηηάρπλζε ηεο ζεξκηθήο degradation θαη ε θαηαζηνιή ηεο ζεξκννμεηδσηηθήο degradation είλαη ιφγσ ηεο ζνπιθσλίνζεο θαη ηεο νμείδσζεο ηνπ ζεηηθνχ ακκσλίνπ θαη ηα πξντφληα απνζχλζεζεο ηνπ θαη ηνπ ζρεκαηηζκνχ απφ αθφξεζηεο δνκέο ζηελ PS αιπζίδα.

______________________________________________________________________________

Δηθφλα 4.2. Αξσκαηηθέο ελψζεηο νη νπνίεο πξνζδηνξίδνληαη ζην πγξφ θιάζκα ηεο ζεξκηθήο θαη θαηαιπηηθήο ππξφιπζεο κνληέινπ πνιπζηπξελίνπ θαη εκπνξηθψλ πξντφλησλ βαζηζκέλσλ ζην πνιπζηπξέλην (wt -% ζην πγξφ πνπ παξάγεηαη) (Achilias et al, 2007).

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

Η ζεξκηθή degradation ηνπ PS εξεπλήζεθε κε παξνπζία λεξνχ (Beltrame et al, 1997) θάησ απφ ππνθξίζηκεο ζπλζήθεο (έλπδξε ππξφιπζε). Σα πεηξάκαηα δηεμήρζεθαλ ζε θιεηζηά ζπζηήκαηα θάησ απφ αδξαλή αηκφζθαηξα, ζην εχξνο ζεξκνθξαζηψλ 300-350 ^oC ζε πηέζεηο πάλσ απφ 18 MPa, γηα 1- 120 ψξεο. Σα πξντφληα πνπ ιακβάλνληαη, δηαρσξίδνληαη σο αέξηα, πηεηηθά θαη βαξηέο ελψζεηο. Σα απνηειέζκαηα έδεημαλ φηη ε παξνπζία ηνπ λεξνχ, αχμεζε ηηο απνδφζεηο απφ ηα πηεηηθά πξντφληα, θπξίσο ζηα πξψηα βήκαηα ηεο ππξνιπηηθήο δηαδηθαζίαο θαη νδήγεζε ζε πςειφηεξεο απνδφζεηο ηνπ κνλνκεξνχο. Απηή ε ηειεπηαία παξαηήξεζε πξνηείλεη κηα κείσζε ηνπ βαζκνχ ησλ δεπηεξεπφλησλ αληηδξάζεσλ.

Η θαηαιπηηθή degradation ησλ απνξξηκκάησλ πνιπκεξνχο φπσο HDPE, LDPE, PP θαη PS ππεξδαπάλεο (over spent) θαηαιχηε ξεπζηήο θαηαιπηηθήο ππξφιπζεο (FCC) επίζεο δηεμάγεηαη ζε αηκνζθαηξηθή πίεζε κε κηα ιεηηνπξγία αλάδεπζεο semibatch ζηνπο 400 ^oC (Lee et al, 2002). Ο ζθνπφο ήηαλ λα εξεπλεζεί ε επηξξνή ησλ πνιπκεξψλ ηχπσλ ζηελ απφδνζε, ζηνλ ξπζκν πγξνπνίεζεο ηνπ πξντφληνο θαη ή δηαλνκή ηνπ πγξνχ πξντφληνο γηα ηελ θαηαιπηηθή degradation. Η θαηαιπηηθή degradation ηνπ απνξξίκκαηνο PE θαη PP κε πνιπνιεθηληθή δνκή έδεημε κηα απφδνζε πγξνχ απφ 80-85 % θαη ηελ απφδνζε ζηεξενχ θάησ απφ 1 %, ιακβάλνληαο ππφςηλ φηη ζε απφξξηκκα PS κε πνιπθπθιηθή δνκή παξάγνληαη πνιχ πεξηζζφηεξν πγξά, ζηεξεά πξντφληα θαη πνιχ ιηγφηεξν αέξηα πξντφληα. Σν αζξνηζηηθφ βάξνο ηνπ πγξνχ πξντφληνο κέζσ θαηαιπηηθήο ππξφιπζεο εμαξηάηαη ζε κεγάιν βαζκφ ζηελ degradation ηεο ζεξκνθξαζίαο ησλ πνιπκεξψλ.

΢χκθσλα κε ηελ επηινγή ηεο αλαθχθισζεο πνιπκεξψλ ζε θαχζηκα κέζσ ηεο δηάιπζεο ηνπο ζε πξφηππεο πξψηεο χιεο (Puente et al, 1998) γηα ηελ δηαδηθαζία ηεο θαηαιπηηθήο ππξφιπζεο ησλ πδξνγνλαλζξάθσλ, FCC, θαη δηαθφξσλ φμηλσλ θαηαιπηψλ (δεφιηζνη ZSM-5, κνξληελίηεο, Y θαη κία ζείν-πξνσζνχκελε δηξθνλία) δνθηκάζηεθαλ ζηε κεηαηξνπή ηνπ PS δηαιπκέλν κέζα ζε αδξαλέο βελδφιην ζηνπο 550 ^oC ζε έλα αληηδξαζηήξα ξεπζηνπνηεκέλεο θιίλεο batch. Σα πεηξάκαηα πνπ εθηειέζηεθαλ ζε πνιχ ζχληνκα ρξνληθά δηαζηήκαηα επαθήο ησλ κέρξη θαη 12 sec. Σα θχξηα πξντφληα ηα νπνία είλαη ζην εχξνο ηεο βελδίλεο, πεξηιακβάλνπλ βελδφιην, ηνινπέλην, αηζπινβελδφιην, ζηπξέλην θαη κηθξά πνζά απφ C9-12 αξσκαηηθά θαη ειαθξηέο C5-ελψζεηο. Σν coke πάληα παξάγεηαη ζε πνιχ ζεκαληηθά πνζά. Μνινλφηη ην ζείν πξνσζείηαη, ε δηξθνλία είλαη πςειά φμηλε, ην ρακειφ πνζνζηφ απφ ησλ πιεπξψλ νμέσλ ηχπνπ Brönsted δελ επηηξέπνπλ ηελ εκθάληζε ησλ δεπηεξνγελψλ αληηδξάζεσλ ηνπ ζηπξελίνπ. Φάλεθε φηη νη πεξηζζφηεξεο επλντθέο δηαλνκέο πξντφλησλ (πςειφηεξεο απνδφζεηο ησλ επηζπκεηψλ πξντφλησλ) ιακβάλνληαη ζηνπο εκπνξηθνχο θαηαιχηεο ηζνξξνπίαο FCC.

Σν PS κπνξεί λα αλαθπθισζεί ζε κνλνκεξέο ζηπξέλην ζε έλσζε κε κεξηθά άιια αξσκαηηθά, απφ ηα νπνία ην ζηπξέλην κπνξεί λα κεηαηξαπεί ζε βηνδηαζπψκελν πνιπκεξέο φπσο ηα πνιππδξφμπαιθαλντθά παξάγσγα (PHA). Οη επηζηήκνλεο πέηπραλ κηα 10 % απφδνζε ηνπ PHA απφ ην PS (Ward et al, 2006). To κήθνο ηεο αιπζίδαο ηνπ PHA πνπ παξάρζεθε ήηαλ 10. Η απφδνζε θαη ε ζχλζεζε ησλ πεηξειαίσλ θαη ησλ αεξίσλ πξνέξρεηαη απφ ηελ ππξφιπζε θαη ηελ θαηαιπηηθή ππξφιπζε ηνπ PS ε νπνία έρεη εξεπλεζεί. Η ππξφιπζε θαη ε θαηαιπηηθή ππξφιπζε δηεμάγεηαη ζε έλαλ αληηδξαζηήξα ζηαζεξήο θιίλεο. Γχν θαηαιχηεο ρξεζηκνπνηήζεθαλ, ν δεφιηζνο ZSM-5 θαη ν Y-δεφιηζνο, θαη ε επηξξνή ηεο ζεξκνθξαζίαο ηνπ θαηαιχηε, ην πνζφ ηεο θφξησζεο ηνπ θαηαιχηε θαη ε ρξήζε ελφο κείγκαηνο ησλ δχν θαηαιπηψλ εξεπλήζεθε. Σν θχξην πξντφλ απφ ηελ κε θαηαιπηηθή ππξφιπζε ηνπ PS ήηαλ πεηξέιαην απνηεινχκελν πεξηζζφηεξν απφ ζηπξέλην θαη άιινπο αξσκαηηθνχο πδξνγνλάλζξαθεο φπσο ηνπ ηνινπφιην θαη ην αηζπινβελδφιην. ΢ηελ παξνπζία είηε ηνπ ελφο είηε ηνπ άιινπ θαηαιχηε, βξέζεθε κηα αχμεζε ζηελ απφδνζε ηνπ αεξίνπ θαη κηα κείσζε ηεο παξαγσγήο πεηξειαίνπ, αιιά ππήξμε έλαο ζεκαληηθφο ζρεκαηηζκφο απφ αλζξαθνχρν θνθ (carbonaceous coke) ζηνλ θαηαιχηε. Απμάλνληαο ηελ ζεξκνθξαζία ηνπ θαηαιχηε Y-δεφιηζνπ θαη επίζεο ην πνζφ ηνπ θαηαιχηε ζηελ θιίλε θαηαιχηε νδήγεζε ζε κηα κείσζε ηεο απφδνζεο ζην

______________________________________________________________________________

πεηξέιαην θαη κηα αχμεζε ζηελ απφδνζε ηνπ αεξίνπ. Σν πεηξέιαην πνπ πξνέξρεηαη απφ ηελ θαηαιπηηθή ππξφιπζε ηνπ PS πεξηέρεη αξσκαηηθέο ελψζεηο κνλνχ δαθηπιίνπ φπσο βελδφιην, ηνινπφιην, ζηπξέλην, m-μπιφιην, o-μπιφιην, p-μπιφιην, αηζπινκεζπιν βελδφιην, πξνπελχι-βελδφιην, κεζπινζηπξέλην, δηπινχ δαθηπιίνπ ελψζεηο φπσο ηλδέλην, κεζπιηλδέλην, λαθζαιίλε, 2- κεζπιλαθζαιίλην,1-κεζπιλαθζαιίλην, δηθαηλχιην, κεζπιδηθαηλχιην, δηκεζπινλαθζαιίλε, ηξηκεζπινλαθζαιίλε, ηεηξακεζπινλαθζαιίλε, δηθαηλχιην αηζπιηθή, ηξηπινχ δαθηπιίνπ ελψζεηο φπσο θαηλαλζξέληα θαη ηεηξαπινχ δαθηπιίνπ ελψζεηο φπσο ππξέληα θαη chrysenes.

Κϊςτασ Λιάρασ - 92 - Ζτοσ 2015

5. Αλαθύθιωζε PVC

5.1 Πεξίιεςε

Η αιιειεπίδξαζε ηνπ πνιχ(βηλπινρισξηδίνπ) (PVC) κε ηα ζπζηαηηθά απφ ιησκέλα αλφξγαλα ζπζηήκαηα πνπ θπκαίλνληαη κεηαμχ 200-500°C κειεηήζεθε κε έλα ζπλδπαζκφ κεζφδσλ ζεξκνβαξνκεηξηθήο θαη δηαθνξηθήο ζεξκηθήο. Σα απνηειέζκαηα απφ απηήλ ηελ κειέηε έδεημαλ φηη νη ηήμεηο (melts) ησλ αιθαιηψλ θαη ησλ αιθαιηθψλ γαηψλ ληηξηθψλ κεηάιισλ(Alkaline earth metal nitrates) κπνξνχλ λα ρξεζηκνπνηεζνχλ ζε απνξξίκκαηα απφ αινγνλνχρα πνιπκεξηθά πιηθά.

Δίρε θαζηεξσζεί φηη ηα κνλαδηθά ζηεξεά πξντφληα απφ αιιειεπίδξαζε ηνπ PVC κε ζπζηαηηθά απφ ηα κείγκαηα Ca(NO3)2–Ca(OH)2 είλαη αζθαιή νηθνινγηθά ρισξν-αζβεζηηθά θαη αλζξαθηθά άιαηα.

Ο ζρεκαηηζκφο ηνπο ζρεκαηίδεηαη ζε ηξία ζηάδηα πεξηιακβάλνληαο αληηδξάζεηο απφ PVC αθπδξνρισξηψζεσο, αιιειεπηδξάζεηο απφ ππφιεηκκα ζρεκαηηζκέλνπ πδξνγνλάλζξαθα θαη πδξνριψξην κε πδξνμείδην ηνπ αζβεζηίνπ θαη ληηξηθφ αζβέζηην, νμείδσζε απφ ππφιεηκκα πδξνγνλάλζξαθα θαη αλζξάθσζε απφ πδξνμείδην ηνπ αζβεζηίνπ.

Πξνηείλεηαη έλα ζρήκα γηα ηελ νμεηδσηηθή degradation ηνπ PVC θαη γηα ηελ δέζκεπζε απφ ην ριψξην θαη ηνλ άλζξαθα απφ ην πνιπκεξέο ζηηο αληηδξάζεηο κε ζπζηαηηθά απφ ηα κείγκαηα Ca(NO₃)₂–NaNO₃ θαη Ca(NO₃)₂–Ca(OH)₂, πεξηιακβάλνληαο κηα ζεηξά απφ ζπλερείο θαη παξάιιειεο αληηδξάζεηο.

5.2 Δηζαγσγή

Σν πνιχ(βηλπιν ρισξίδην) έπαημε έλαλ βαζηθφ ξφιν ζηελ παξαγσγή ησλ πνιπκεξψλ γηα πεξηζζφηεξν απφ 40 ρξφληα θαη θαηαιακβάλεη ηελ δεχηεξε ζέζε ζηνλ φγθν ηεο παξαγσγήο κεηά ηηο πνιπνιεθίλεο. Η ρξήζε ηνπ θαηαιήγεη ζε ζρεκαηηζκφ ζε ηεξάζηηα πνζά απφ απνξξίκκαηα. ΢ηελ δπηηθή Δπξψπε, ην πνζφ ηνπ PVC ζηα αζηηθά απνξξίκκαηα εθηηκάηαη ζε πεξίπνπ 2 εθαηνκκχξηα ηφλνπο εηεζίσο. Η απνηέθξσζε ζηα αζηηθά απνξξίκκαηα έρεη γίλεη κηα ελαιιαθηηθή ιχζε. Σελ ίδηα ζηηγκή, ε απνηέθξσζε θαη εηδηθφηεξα ε αλεμέιεγθηε απνηέθξσζε απφ ηα απνξξίκκαηα, νδεγεί ζηελ κφιπλζε ηνπ πεξηβάιινληνο απφ ηηο επηβιαβείο νπζίεο, γηα παξάδεηγκα, αηζάιε, θάπληζκα, δηνμίλεο, ηνμηθά αέξηα, βαξέα κέηαιια θαη αιηθαηηθέο θαη αξσκαηηθέο ελψζεηο.

Η νμείδσζε ηνπ ηεγκέλνπ άιαηνο είλαη κηα ζεξκηθή δηαδηθαζία θαηαζηξνθήο ησλ νξγαληθψλ ζπζηαηηθψλ απφ κείγκαηα απνξξηκκάησλ, επηθίλδπλσλ απνξξηκκάησλ θαη

______________________________________________________________________________

ελεξγεηαθψλ πιηθψλ, ελψ δηαηεξνχληαη ηα αλφξγαλα θαη ηα επηθίλδπλα ζπζηαηηθά ζην άιαο.

Μηα δπλαηφηεηα ρξήζεο ησλ ηεγκέλσλ αιάησλ σο έλα κέζνλ γηα ππξφιπζε θαζηεξψζεθε γηα πξψηε θνξά ζηελ δηάζεζε ζε ρξεζηκνπνηεκέλα ιάζηηρα απηνθηλήησλ. Σα αξρηθά απνηειέζκαηα έδεημαλ φηη νη αληηδξάζεηο ζηελ πιεηνςεθία ησλ αιάησλ ήηαλ πνιχ γξήγνξεο. Σα πην επξέσο ρξεζηκνπνηνχκελα κέζα ζηελ ππξφιπζε είλαη νη αιθαιηθνί κεηαιιηθνί πδξνγνλάλζξαθεο θαη ρισξηνχρα θαη ηα εχηεθηα κείγκαηα ηνπο. Οη ζάιακνη θ.η.ι. κειεηήζεθαλ απφ ηνλ Chambers ζηελ ρξεζηκνπνίεζε απφ ην νξγαληθφ κέξνο απφ ππφιεηκκα ειαζηηθψλ απηνθηλήησλ ζε δπαδηθά θαη ηξηαδηθά ρισξηνχρα εχηεθηηθα κείγκαηα ρισξηδίσλ απφ LiCl–KCl, KCl–CuCl, NaCl–AlCl3, LiCl–KCl–CuCl, ZnCl2, ZnCl2–CuCl, ZnCl₂–KCl, θαη ZnCl2–SnCl2 ζηνπο 380–570°C. Η θχζε ησλ πξντφλησλ θαη ην πνζφ ηνπ πδξνγφλνπ πνπ παξακέλεη ζηα πξντφληα βξίζθεηαη λα εμαξηάηαη ζηελ θχζε ησλ αιάησλ ρξεζηκνπνηεκέλα σο ην κέζνλ ηεο ππξφιπζεο. Σν ίδην ζπκπέξαζκα βγήθε απφ ηνλ Bertolini θαη ηνλ Fontaine, νη νπνίνη κειέηεζαλ ηελ ππξφιπζε ηνπ πνιπαηζπιελίνπ, πνιππξνππιελίνπ, αθξψδεο πνιπκεξνχο θαη απνξξίκκαηα PVC ζηα ηεγκέλα άιαηα.

Βξήθαλ φηη ηα ρισξησκέλα πνιπκεξή ππνβιήζεθαλ ζε ζρεδφλ νινθιεξσηηθή αθπδξνρισξίσζε θαη φηη ε ππξφιπζε ρακειήο ζεξκνθξαζίαο (420–480°C) ειαρηζηνπνίεζε ην πνζφ ηνπ αέξηνπ θιάζκαηνο. Απηφ επηηξέπεη ζρεκαηηζκφ απφ πνιχηηκα πγξά θαη ζηεξεά θιάζκαηα, φπσο ηα πγξά θιάζκαηα πεηξειαίνπ, νη αξσκαηηθέο ελψζεηο, νη ζηεξεέο παξαθίλεο θαη ηα κνλνκεξή. Ο Yang et al εξεχλεζε ηελ θαηαζηξνθή απφ ρισξησκέλνπο νξγαληθνχο δηαιχηεο ζε κία αληίδξαζε ιησκέλνπ άλζξαθα, ζηε νπνία επηπιέεη ζθφλε ελαιιαζζφκελσλ κεηαιιηθψλ νμέσλ κεηαπηψζεσο πνπ είλαη παξνχζα. Η ζπιινγή ηνπ ρισξίνπ ζην ηεγκέλν άιαο δελ αιιάδεη κέζα ζην εχξνο ηεο ιεηηνπξγηθήο ζεξκνθξαζίαο 750-950 °C. ΢ηελ κειέηε καο, εμεηάζακε ηελ νμεηδσηηθή degradation /επνηθνδφκεζε θαη ηελ ππξφιπζε ηνπ PVC ζε δπαδηθά κείγκαηα ηα νπνία πεξηιακβάλνπλ λάηξην θαη ληηξηθά αζβεζηίνπ θαη πδξνμείδην ηνπ αζβεζηίνπ. Σα αιθαιηθά κέηαιια θαη ηα ληηξηθά αζβεζηίνπ θαη ηα εχηεθηα ηνπο κείγκαηα είλαη θζελά, κε ζρεηηθά ρακειφ ζεκείν ηήμεο, πιηθά ηα νπνία είλαη ζηαζεξά ζε ζεξκνθξαζίεο κέρξη θαη 500°C. Η παξνπζία απφ ληηξηθά αζβεζηίνπ θαη πδξνμείδην ηνπ αζβεζηίνπ ζην ζχζηεκα θαηαιήγεη ζηελ δέζκεπζε απφ ην ριψξην θαη ηνλ άλζξαθα ηνπ πνιπκεξνχο κέζα ζε ρισξηνχρα αζβεζηίνπ θαη αλζξαθηθά άιαηα, αληίζηνηρα.

Δπίζεο ην PVC ζηαζεξνπνηείηαη κε K(Na)NO₃ παξνπζηάδνληαο θαιή ζεξκηθή ζηαζεξφηεηα κέζα ζην δηάζηεκα ζεξκνθξαζηψλ απφ 140-200 °C. Ο Griffiths et al πξφηεηλε φηη ε ζπγθέληξσζε απφ ηα νμεηδσηηθά είδε, ππεξνμεηδίνπ θαη ηφληα ππεξνμεηδίνπ πνπ παξάγνληαη απφ ην νμπγφλν ην νπνίν πεξηιακβάλεηαη ζε ηεγκέλν θαξβνμχιην, ζα κπνξνχζε λα απμεζεί θαη λα δηαηεξεζεί ζε έλα ζπγθεθξηκέλν επίπεδν κε ηελ πξφζζεζε ληηξηθψλ ηφλησλ σο θαηαιχηεο. Έηζη ην ηεγκέλν θαξβνμείδην-ληηξηθφ ζχζηεκα παξέρεη ηηο πην απνηειεζκαηηθέο ζπλζήθεο νμείδσζεο πνπ είλαη γλσζηέο κέρξη ηψξα. ΋κσο, δελ έρνπκε βξεη δεδνκέλα ζηελ βηβιηνγξαθία γηα ηελ ρξήζε ησλ ηεγκέλσλ ληηξηθψλ γηα ηελ δηάζεζε ησλ πνιπκεξψλ απνξξηκκάησλ, ζπκπεξηιακβάλνληαο θαη απηά πνπ πεξηέρνπ ριψξην.

5.3 Πεηξακαηηθά

5.3.1 Τιηθά

ημψδεο 0.68 cp, ρεκηθά ζε θαζαξφ βαζκφ ληηξηθψλ λαηξίνπ θαη αζβεζηίνπ θαη ζε θαζαξφ βαζκφ πδξνμεηδίνπ ηνπ αζβεζηίνπ παξέρεηαη απφ ηνλ Volzhskii Promyshlennyi kompleks (Volzhsk, Ρσζία). Σα κείγκαηα ηνπ PVC κε αλφξγαλα ζπζηαηηθά πξνεηνηκάζηεθαλ ζε αλαζηνιή κε αλάδεπζε απηψλ σο αηψξεκα ζε αθεηφλε γηα 10 ιεπηά. Οη ζπλζέζεηο απφ ηα κείγκαηα δίλνληαη ζηνλ Πίλαθα 5.1.

Πίλαθαο 5.1 ΢χζηαζε κεηγκάησλ.

Πεγή: http://www.hindawi.com/isrn/chemical.engineering/2012/768134/

5.3.2. Θεξκνζηάζκηζε

Η ζεξκηθή ζπκπεξηθνξά απφ ηα κείγκαηα κειεηήζεθε κε δηαθνξηθή ζεξκηθή αλάιπζε ζε ζπλδπαζκφ κε ζεξκνβαξπκεηξηθή αλάιπζε ρξεζηκνπνηψληαο ηνλ ζεξκηθφ αλαιπηή Paulik, Paulik, θαη Erdei Q-1500D, ζε alundum ρνάλε ζε ξπζκφ ζέξκαλζεο κε 5°C/min ζηνλ αέξα.

Σν βάξνο απφ ηα δείγκαηα ήηαλ 0.1 g.

5.4 Γηεξγαζία ησλ δεηγκάησλ ησλ κεηγκάησλ ζε ζηαζεξή ζεξκνθξαζία θαη αλάιπζε πξντφληνο.

Σν δείγκα ηνπ κείγκαηνο ηνπνζεηήζεθε ζε κηα ζηήιε ραιαδία θαη εηζάρζεθε ζε έλαλ θνχξλν εμνπιηζκέλν κε έλα θαηάιιειν δηζεξκηθφ ζεξκνειεθηξηθφ δεχγνο θαη έλα ζχζηεκα ειεγθηή ζεξκνθξαζίαο. Οη ζηαζεξέο ζεξκνθξαζίεο είλαη πξνθαζνξηζκέλεο ζε έλα δηάζηεκα απφ 230–330 °C. Σν πεξηερφκελν απφ ηα ζρεκαηηζκέλα ρισξηνχρα κέηαιια θαζνξίζηεθε απφ κία ηξηρνεηδήο ειεθηξνθφξεζε κε κηα Agilent G1600 AX ζπζθεπή κεηά ηελ δηάιπζε ηνπ κείγκαηνο κε απεζηαγκέλν λεξφ. Ο άλζξαθαο θαη ην πδξνγφλν ηα νπνία πεξηέρνληαη ζηα θαηάινηπα κεηά ηελ ππξφιπζε θαζνξίζηεθαλ κε έλα CHNS-932 αλαιπηή (LECO).

______________________________________________________________________________

Σν ζρεηηθφ πνζφ απφ ην φξην ηνπ ρισξίνπ (αCl) ε ηνπ άλζξαθα (αC) ππνινγίζηεθε απφ ηνλ ιφγν ηνπ βάξνπο ηνπ ρισξίνπ ε ηνπ άλζξαθα ζε ζρεκαηηζκέλα ρισξηνχρα κέηαιια (wtCl(MCl)) ή θαξβνμπιηθά (wtC(MCO3)) κε ην βάξνο ηνπ ρισξίνπ (wtCl(PVC)) ε ηνπ άλζξαθα (wtC(PVC)) ζηελ αξρή ηνπ PVC:

) (

)

% ( 100 ),

( )

% (

100 ³

PVC wt

MCO a wt

PVC wt

MCl a wt

C C C

cl cl

Cl    

5.5 Απνηειέζκαηα θαη αλάιπζε

Βξήθακε φηη ην κείγκα ηνπ Ca(NO3)2-NaNO3 ηεο εχηεθηεο ζχλζεζεο φηαλ ζεξκαίλεηαη ράλεη ην θξπζηαιινπνηεκέλν λεξφ, ιηψλεη ζηνπο 110 °C θαη έπεηηα ιηψλεη ζηνπο 220 °C, θαη ζηνπο 505 °C ην ληηξηθφ αζβέζηην αξρίδεη λα απνζπληίζεηαη. ΋ηαλ ην κείγκα ηνπ PVC κε ην Ca(NO3)2–NaNO3(eut.) (δείγκα 1) ζεξκάλζεθε, παξαηεξήζεθαλ εμσζεξκηθέο αληηδξάζεηο κε κέγηζην ηνπο ζηνπο 260 θαη ηνπο 375 °C κεηά ηελ ηήμε ησλ επηεθηηθψλ (ζρήκα 5.1). Σν TG πξνθίι έδεημε ηηο κεηαπηψζεηο ζηε κείσζε βάξνπο ζε απηέο ηηο ζεξκνθξαζίεο. Σν βάξνο ηνπ δείγκαηνο κεηά ηελ αθαίξεζε ηνπ λεξνχ θξπζηαιινπνίεζεο είλαη 96.99 mg θαη πεξηείρε (mg) PVC—7.47, NaNO3—49.73, θαη Ca(NO3)2—39.79. Μηα αλάιπζε γηα ην δηαιπηφ ριψξην ζην θαηάινηπν κεηά απφ ζέξκαλζε ζηνπο 500 °C έδεημε φηη ην 35.1 % ηνπ ρισξίνπ ηνπ PVC ήηαλ ζε δεζκφ κέζα ζε δηαιπηφ ριψξην. Γελ εληνπίζηεθαλ θαξβνμπιηθά ηφληα ζην δηάιπκα δείρλνληαο φηη ν άλζξαθαο ηνπ PVC δελ ήηαλ ζε δεζκφ

Κϊςτασ Λιάρασ - 96 - Ζτοσ 2015

3 2 3

Πεγή: http://www.hindawi.com/isrn/chemical.engineering/2012/768134/

Βαζηδφκελνη ζηηο απψιεηεο βάξνπο ζηα μερσξηζηά ζηάδηα ηεο δηαδηθαζίαο, θαη βαζηδφκελνη ζηελ ζπλνιηθή ηζνξξνπία πιηθνχ, πξνηείλνπκε έλα κεραληζκφ 2 βεκάησλ γηα ηε δηαδηθαζία απηή. ΢ην πξψην βήκα, μεθηλψληαο απφ ηνπο 200 °C, ην PVC πθίζηαηαη ρεκηθή απνζχλζεζε κε ηελ απειεπζέξσζε HCl. Απηή ε δηαδηθαζία κεηαδίδεηαη θαηά κήθνο ηεο πνιπκεξηθήο αιπζίδαο θαη παξάγεη πνιπέληα. Χο απνηέιεζκα, ζρεκαηίδεηαη έλα θαηάινηπν πινχζην ζε άλζξαθα κε πςειή δχλακε κείσζεο. C2H₃Cl ⟶ • C2H₂ + HCl ↑ ( 2 ).

Σαπηφρξνλα, μεθηλάεη κείσζε ηνπ ληηξηθνχ αζβεζηίνπ ζχκθσλα κε ηελ ζπλνιηθή αληίδξαζε (3) πνπ απνηειείηαη, πηζαλφλ, απφ 2 ξαγδαίεο δηαδηθαζίεο (3a) θαη (3b): 2Ca(NO3)2 + • C2H2

+ 1.5O2 ⟶ 2CaCO3 + 4NO2 ↑ + H2O ↑ ( 3 ) • C2H2 + 1.5O2 ⟶ 2CO + H2O (3a) 2Ca(NO3)2

+ 2CO ⟶ 2CaCO3 + 4NO2 (3b).

Δπνκέλσο φιν ζρεδφλ ην ληηξηθφ αζβέζηην αληηδξά. ΢ην δεχηεξν βήκα, ην πδξνρισξηθφ νμχ ζρεκαηίδεηαη ζηελ δηαδηθαζία 2, αληηδξάεη κε ην αλζξαθηθφ αζβέζηην γηα λα ζρεκαηίζεη ην ηειηθφ πξντφλ ην ρισξηνχρν αζβέζηην: CaCO3 + 2HCl ⟶ CaCl2 + CO₂ ↑ + H₂O ↑ (4). Οη αιιαγέο βάξνπο γηα ηηο αξρηθέο νπζίεο γηα ηα ζηεξεά πξντφληα αληίδξαζεο (solid reaction products) πνπ ζεκεηψζεθαλ θαηά ηελ δηάξθεηα ηεο ζέξκαλζεο ηνπ κείγκαηνο Ca(NO3)2–NaNO3(eut.) + PVC θαίλνληαη ζηνλ πίλαθα 2. Λάβακε ππφςηλ καο φηη κφλν ην 35.1 % ηνπ πδξνρισξηθνχ νμένο αληέδξαζε κε ην ρισξηνχρν αζβέζηην.

Πίλαθαο 3.2.

Πίλαθαο 6: Αιιαγή βάξνπο ζηηο αξρηθέο ελψζεηο θαη ηα πξντφληα ηεο ζηεξεήο αληίδξαζεο θαηά ηε δηάξθεηα ηεο ζέξκαλζεο ηνπ κείγκαηνο Ca(NO3)2– NaNO₃(eut.) + PVC θαη ηηο ζεξκηθέο αληηδξάζεηο (2)–(4). Ο

______________________________________________________________________________

Πίλαθαο 5.2. Πεξηιακβάλεη επίζεο ηηο ππνινγηζκέλεο ηηκέο ησλ ζεξκηθψλ αληηδξάζεσλ, δείρλνληαο φηη ην θάζε ζηάδην θαη ε επεμεξγαζία γεληθφηεξα είλαη εμψζεξκα πάλσ ζην δηάζηεκα ησλ κειεηεκέλσλ ζεξκνθξαζηψλ.

Πεγή: http://www.hindawi.com/isrn/chemical.engineering/2012/768134/

Η ζπλνιηθή κείσζε ζην βάξνο ηνπο δείγκαηνο ζε ζεξκνθξαζίεο απφ 200-415 °C ήηαλ 22.54 mg, ε νπνία ηαηξηάδεη κε ηε κείσζε βάξνπο ηνπ κείγκαηνο ζηελ θακπχιε TG ησλ 22.65 mg.

Απηή ε αληηζηνηρία επηβεβαηψλεη ηνλ πξνηεηλφκελν ζρεκαηηζκφ αιιεινεπηδξάζεσλ ζην ζχζηεκα. Η αληίδξαζε 2 ζα έπξεπε λα ζπκβεί πξψηε θαη νη αληηδξάζεηο 3 θαη 4 λα αθνινπζήζνπλ παξάιιεια κε ζπκκεηνρή θαη ησλ 2 πξντφλησλ αληίδξαζεο (2). Λφγσ ηεο ηαπηφρξνλεο πξαγκαηνπνίεζεο πνιιψλ αληηδξάζεσλ ζην ζχζηεκα, είλαη αδχλαηνλ λα επηκεξηζηεί ε ζεξκνθξαζία δηαζηήκαηνο ησλ μερσξηζηψλ ζηαδίσλ ηεο δηαδηθαζίαο.

Ο ζπζρεηηζκφο αλάκεζα ζηε ζρεηηθή πνζφηεηα ηνπ ρισξίνπ ηνπ PVC πνπ κεηαηξέπεηαη ζε δηαιπηφ ριψξην (αCl) θαη ην πεξηερφκελν ηνπ ρισξίνπ ζην ζηέξεν ππφιεηκκα, θαηά ηελ δηάξθεηα ηζνζεξκηθήο ζέξκαλζεο ηνπ κείγκαηνο ζε δηάξθεηα 60 min θαίλεηαη ζρήκα 5.2.

΢ρήκα 5.2 ΢πζρεηηζκφο κεηαμχ ηεο ζρεηηθήο πνζφηεηαο PVC ρισξίνπ πνπ έρεη κεηαηξαπεί ζε δηαιπηά ρισξίδηα (αCl) θαη ην πεξηερφκελν ρισξηδίνπ ζην ζηεξεφ ππφιεηκκα.

Πεγή: http://www.hindawi.com/isrn/chemical.engineering/2012/768134/

ζε 68.6% ζηνπο 280 °C. Σελ ίδηα ζηηγκή, ην πεξηερφκελν ηνπ ρισξίνπ ζην ζηεξεφ ππφιεηκκα κεηψλεηαη απφ 7.5% ζηνπο 230 °C ζε 0.9% ζηνπο 280 °C. Δπνκέλσο, ππφ απηέο ηηο ζπλζήθεο ζρεδφλ ην 30% ηνπ ρισξίνπ πεξλάεη ζε αέξηα θάζε, πην πηζαλφλ ζηε κνξθή πδξνρισξηθνχ νμένο. Γηα λα δηεπθξηλίζνπκε ηνλ ξφιν ηνλ ληηξηθψλ ζηηο ελψζεηο ηνπ ρισξίνπ ηνπ πνιπκεξνχο, κειεηήζακε ηε δηαδηθαζία πνπ γηλφηαλ θαηά ηελ δηάξθεηα ηεο ζέξκαλζεο ηνπο κείγκαηνο Ca(NO3)₂–Ca(OH)2–PVC (δείγκαηα No 2-4). Σν κνηίβν δηαθχκαλζεο βάξνπο, νη ζεξκηθέο αληηδξάζεηο θαη ηα κέγηζηά ηνπο ζε ζεξκνθξαζίεο απφ 20- 600 ^νC ήηαλ νπζηαζηηθά ηα ίδηα φπσο γηα ην κείγκα Ca(OH)2–PVC. Η απψιεηα βάξνπο ζηηο ζεξκνθξαζίεο 225-420 ^νC αθνινπζήζεθε απφ ηελ απφθηεζε βάξνπο κε πεξεηαίξσ ζέξκαλζε ζηνπο 485 ^νC, κε 3 εμσζεξκηθέο αληηδξάζεηο κε ηα κέγηζηα ζηνπο 285, 330 θαη 460 ^νC (ζρήκα 5.3). Σν ρισξηνχρν αζβέζηην ζρεκαηίζηεθε φηαλ ηα κείγκαηα ζεξκάλζεθαλ κε ζεξκνθξαζία άλσ ησλ 225 ^νC θαη ζηνπο 500 ^νC ε ζπλνιηθή πνζφηεηα ηνπ ριψξηνπ ηνπ PVC κεηαηξάπεθε ζε έλα δηαιπηφ ριψξην. Η αλάιπζε ηνπ ππνιείκκαηνο κεηά απφ ζέξκαλζε ζε ρακειφηεξεο ζεξκνθξαζίεο έδεημε φηη ην αλζξαθηθφ αζβέζηην ζρεκαηίζηεθε ζηηο ζεξκνθξαζίεο απφ 280 – 400 ^νC.

΢ρήκα 5.3. TG θαη DTA θακπχιεο γηα ην κείγκα PVC – Ca(NO3)2-Ca(OH)2

Πεγή: http://www.hindawi.com/isrn/chemical.engineering/2012/768134/

______________________________________________________________________________

΢ε αληίζεζε κε ην κείγκα Ca(NO₃)₂–NaNO₃(eut.) + PVC, ην ππφιεηκκα κεηά ηελ ζέξκαλζε πεξηείρε αλζξαθηθφ αζβέζηην πνπ ζρεκαηίζηεθε ζε ζεξκνθξαζίεο απφ 330 – 485 ^νC. Η ζρεηηθή πνζφηεηα δεζκνχ άλζξαθα αC ήηαλ 64-71 % θαη αCl 64-89%, ην νπνίν ζπγθξίλεηαη κε ηηο ηηκέο πνχ επηηεχρζεθαλ Ca(OH)₂ – PVC ζχζηεκα.

Σν αCl κεηψλεηαη κε κείσζε ηνπ πεξηερνκέλνπ ζε πδξνμείδην ηνπ αζβεζηίνπ. Γηα παξάδεηγκα κεηά ηελ ζέξκαλζε ηνπ κείγκαηνο Νν 4 ζηνπ 400 ^νC, ην αCl ηζνχηαη κε ην 31%. Δπνκέλσο, ην πδξνμείδην ηνπ αζβεζηίνπ παίδεη έλα πξσηαξρηθφ ξφιν ζηελ έλσζε ηνπ ρισξίνπ απφ ην PVC. Η αληηθαηάζηαζε ηνπ ληηξηθνχ αζβεζηίνπ ζην κείγκα απφ έλα ηζρπξφ κέζν νμείδσζεο, ην ληηξηθφ λάηξην (δείγκα Νν 5), νδεγεί ζε κηα ππνινγίζηκε αχμεζε ηνπ βαζκνχ ελψζεσο ηνπ ρισξίνπ θαη ηνπ άλζξαθα απφ ην PVC. Μεηά ηελ ηζνζεξκηθή ζέξκαλζε ηνπ δείγκαηνο ζηνπο 330 ^νC γηα 20 ιεπηά, ην αCl θαη ην αC είλαη 99%

θαη 83% αληίζηνηρα. Η επίηεπμε ηζνξξνπίαο πιηθνχ ζην ζπλδπαζκφ κε ηελ αλάιπζε ησλ ζηνηρείσλ θαη ηελ κέηξεζε ηεο πνζφηεηαο ηνπ πξντφληνο επηηξέπεη ηνλ δηαρσξηζκφ ησλ μερσξηζηψλ ζηαδίσλ ηεο δηαδηθαζίαο. Σν βάξνο ηνπ δείγκαηνο κεηά ηελ αθαίξεζε ηνπ λεξνχ θξπζηαιινπνίεζεο είλαη 97.39 mg θαη πεξηείρε PVC—20.18, Ca(OH)2—52.18, Ca(NO3)2—16.68, θαη CaCO3—8.35. Η αιιαγή βάξνπο ζην βάξνο ησλ αξρηθψλ νπζηψλ θαη ησλ πξντφλησλ ζηεξεήο αληίδξαζεο θαίλνληαη ζηνλ πίλαθα 5.3.

Πίλαθαο 5.3: Αιιαγή βάξνπο ησλ αξρηθψλ ελψζεσλ θαη ησλ πξντφλησλ ζηεξεήο αληίδξαζεο θαηά ηε δηάξθεηα ηεο ζέξκαλζεο ηνπ κείγκαηνο Ca(NO3)2–Ca(OH)2–PVC θαη ηε ζέξκαλζε ησλ αληηδξάζεσλ (6), (9), (10), θαη (13).

Πεγή: http://www.hindawi.com/isrn/chemical.engineering/2012/768134/

΢ην ζηάδην 1 ζηηο ζεξκνθξαζίεο 225 – 330 ^oC, νη αληηδξάζεηο (2) θαη (5) εμειίζζνληαη ζηαζεξά ζε Ca(OH)2 + 2HC ⟶ CaCl2 + H2O ↑ (5). Τπνζέηνληαο φηη φιε ε πνζφηεηα ηνπ PVC αληηδξά θαη φηη φιν ην παξαγφκελν πδξνρισξηθφ νμχ κεηαηξέπεηαη ζε ρισξηνχρν αζβέζηην, ζπλνςίδνληαο ηηο εμηζψζεηο ησλ αληηδξάζεσλ (2) θαη (5), πεηπραίλνπκε 2C2H3Cl + Ca(OH)2 ⟶ 2 • C2H2 + CaCl2 + H2O ↑ ( 6 ). Μεηψλνληαο ην βάξνο ηνπ κείγκαηνο ζε

Κϊςτασ Λιάρασ - 100 - Ζτοσ 2015 ππνινγίζηεθε ζεξκνζηαζκηθά/ζεξκνβαξηκεηξηθά. Η ζχλζεζε ηνπ ππνιείκκαηνο Ι είλαη Ca(OH)2—40,23; CaCl2—17,93; ●C2H2—8,39; CaCO3—8,35; Ca(NO3)2—16,68.

΢ε απηφ ην δεχηεξν ζηάδην κε δηαθχκαλζε ζεξκνθξαζίαο απφ 330 – 400 ^oC νη αληηδξάζεηο (7) θαη (8) εμειίζζνληαη ζηαζεξά Ca(NO3)₂ + • C₂H₂ + 2O₂ ⟶ CaCO3 + 2NO₂ ↑ + CO₂ ↑ + H₂O ↑ ( 7 ) CO₂ + Ca(OH)₂ ⟶ CaCO3 + H₂O ↑ ( 8 ). ΢πλνςίδνληαο ηηο αληηδξάζεηο (7) θαη (8) πεηπραίλνπκε Ca(NO3)2 + • C2H2 + 2O2 + Ca(OH)2 ⟶ 2CaCO3 + 2NO2 ↑ + 2H2O ↑ (9).

Η απψιεηα βάξνπο ηνπ δείγκαηνο ζην ζηάδην 2, 6.50 mg, ζπκπίπηεη κε ηελ ηηκή ησλ 5.98 mg πνπ θαζνξίζηεθε ζεξκνζηαηηθά/ζεξκνβαξηκεηξηθά: Η ζχλζεζε ηνπ ππνιείκκαηνο II ήηαλ Ca(OH)2—32,71; CaCl2—17,93; ●C2H2—5,75; CaCO3—28,69. ΢χκθσλα κε ηελ αλάιπζε ησλ ζηνηρείσλ ην ππφιεηκκα πεξηείρε 9.38 wt% άλζξαθα θαη 0.78 wt% πδξνγφλν.

Θεσξεηηθά ην πεξηερφκελν ηνπ C θαη ηνπ H ζην ππφιεηκκα ζα έπξεπε λα ήηαλ 10.22 θαη 1.55 wt% αληίζηνηρα. Η δηαθνξά αλάκεζα ζηηο κεηξήζεηο θαη ζηηο ζεσξεηηθέο ηηκέο δείρλεη φηη ζεκεηψζεθε κεξηθή απνζχλζεζε ηνπ Ca(OH)2 θαη κεξηθή νμείδσζε ηνπ C2H₂.

΢ην ζηάδην III, ζηε δηαθχκαλζε ζεξκφηεηαο απφ 400 – 500 °C νη αληηδξάζεηο νμείδσζεο ηνπ ππνιείκκαηνο πδξνγνλάλζξαθα (10) θαη ε αθπδάησζε ηνπ πδξνμεηδίνπ ηνπ αζβεζηίνπ θαίλεηαη φηη ζπκβαίλνπλ παξάιιεια • C2H2 + 2.5O2 ⟶ 2CO2 ↑ + H2O ↑ (10) Ca(OH)2 ⟶ CaO + H2O ↑ (11). Σν δηνμείδην ηνπ άλζξαθα πνπ ζρεκαηίζηεθε σο απνηέιεζκα ηεο αληίδξαζεο (10) αληέδξαζε κε νμείδην ηνπ αζβεζηίνπ πνπ ζρεκαηίζηεθε ζηελ αληίδξαζε (11) CO2 + CaO ⟶ CaCO3 (12) ζπλνςίδνληαο ηηο αληηδξάζεηο (11) θαη (12) πεηπραίλνπκε Ca(OH)2 + CO2 ⟶ CaCO3 + H2O ↑ (13).

Η αιιαγή βάξνπο ηνπ δείγκαηνο ζην ζηάδην III, +5.74 mg ήηαλ ειαθξψο κεγαιχηεξε απφ ηελ απφθηεζε βάξνπο ησλ 3.22 mg πνπ θαζνξίζηεθε ζεξκνζηαηηθά. Απηφ δείρλεη ηελ αηειή αληίδξαζε ηνπ CO2 κε ην νμείδην ηνπ αζβεζηίνπ, παξά ην γεγνλφο φηη ε πνζφηεηα ησλ αληηδξψλησλ είλαη ζηνηρεηνκεηξηθή. Η ζχλζεζε ηνπ ππνιείκκαηνο III ήηαλ CaCl₂— 17,93, CaCO3—20,34 + 44,20 + 8,35 = 72,89. Σν ζεσξεηηθφ βάξνο ηνπ ππνιείκκαηνο 17.93 + 72.89 = 90.86 mg δηαθέξεη απφ απηφ πνπ έρεη θαζνξηζηεί κε thermogravigramm 87,59 mg ιφγσ ησλ αηηηψλ πνπ αλαθέξζεθαλ παξαπάλσ.

Δπνκέλσο γηα ην ζχζηεκα Ca(NO3)2-Ca(OH)2 – PVC θαηά ηελ δηάξθεηα ηεο ζέξκαλζεο πέξαλ ηνπ δηαζηήκαηνο 20 – 500 °C, ελδέρεηαη λα ππνδειψλεη ηελ αθφινπζε αληίδξαζε

______________________________________________________________________________

Κϊςτασ Λιάρασ - 101 - Ζτοσ 2015

΢ρήκα 5.4. Αληίδξαζε ηνπ ζπζηήκαηνο Ca(NO₃)₂-Ca(OH)₂ – PVC (ηα ηειηθά ζηέξεα πξντφληα ησλ αληηδξάζεσλ είλαη ππνγξακκηζκέλα).

Πεγή: http://www.hindawi.com/isrn/chemical.engineering/2012/768134/

6. Αλαθχθισζε PET

6.1 Υεκηθή αλαθχθισζε ηνπ πνιχ(αηζπιφ ηεξεθζαιηθνχ) PET

Σν PET είλαη έλαο πνιπεζηέξαο κε νκάδεο ιεηηνπξγηθψλ αηζέξσλ πνπ κπνξνχλ λα απνζρηζηνχλ κε θάπνηα αληηδξαζηήξηα, φπσο ην λεξφ (Τδξφιπζε), ε αιθνφιεο (αιθνφιπζε), ηα νμέα (νμεηδφιπζε), νη γιπθφιεο (γιπθφιπζε) θαη νη ακίλεο (ακηλφιπζε). Δπνκέλσο νη ρεκηθέο δηεξγαζίεο αλαθχθισζεο γηα ην PET ρσξίδνληαη σο εμήο: (i) πδξφιπζε, (ii) γιπθφιπζε, (iii) κεζαλφιπζε, (iv) άιιεο δηεξγαζίεο (Δηθφλα 6.1). ΢χκθσλα κε ην αληηδξαζηήξην πνπ έρεη ρξεζηκνπνηεζεί επηηπγράλνληαη θαη δηαθνξεηηθά πξντφληα (Karayannidis θαη Achilias, 2007, Karayannidis et al. 2006, Karayannidis et al., 2005,

Karayannidis et al. 2002, Kosmidis et al., 2001) . Οη δηαθνξεηηθέο επηινγέο δηεξγαζίαο γηα ηελ ρεκηθή αλαθχθισζε ησλ απνξξηκκάησλ PET κπνξνχλ λα θαηεγνξηνπνηεζνχλ σο εμήο: (i) Αλαγέλλεζε απν ηα βαζηθά κνλνκεξή(κεζαλφιπζε) γηα ηεξεθζαιηθφ δηκεζχιην (DMT) θαη πδξφιπζε γηα ηελ παξαγσγή θαζαξνχ ηεξεθζαιηθνχ νμέσο (TPA) θαη αηζπιελνγιπθφιεο (EG), (ii) Μεηαηξνπή ζε νιηγνκεξή (γιπθφιπζε ε δηαιπηφιπζε), (iii) ρξήζε γιπθνπνηήκελσλ απνξξηκκάησλ (glycolyzed) θαη πξντφληα πξφζζεηεο αμίαο, (iv) Μεηαηξνπή ζε εηδηθά ρεκηθά κε ακηλφιπζε ή ακκσλφιπζε. (v) Μεηαηξνπή ζε εηδηθά ελδηάκεζα πιηθά γηα ρξήζε ζε πνιπκεξή θαη επηρξίζκαηα.

Δηθφλα 6.1. Υεκηθέο ηερληθέο αλαθχθισζεο PET.

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

Πξφζθαηα έρεη πξνηαζεί ε αλαθχθισζε ηνπ PET κε ηελ ρξήζε πδξφιπζεο, γιπθφιηζεο θαη ακηλφιπζεο κε ηελ αθηηλνβνιία κηθξνθπκάησλ. (Achilias et al., 2010; Achilias et al., 2011;

Siddiqui et al., 2010). Η αλαθχθισζε PET κε αληηδξαζηήξα κηθξνθχκαηνο έρεη απνδεηρηεί κηα πνιχ ρξήζηκε κέζνδνο, πνπ έρεη σο απνηέιεζκα φρη κφλν ηελ αλάθηεζε πιηθνχ αιιά επίζεο θαη ηελ νπζηψδε εμνηθνλφκεζε ελέξγεηαο.

6.2 Αλαιπηηθή δηαδηθαζία αλαθχθισζεο θηαιψλ PET

______________________________________________________________________________

Κϊςτασ Λιάρασ - 103 - Ζτοσ 2015

Δγθαηαζηάζεηο αλαθύθιωζεο Πνιπαηζπινηεξεθζαιηθνύ

΢ηηο κέξεο καο ππάξρεη κεγάιε αλεζπρία γηα ην ελδερφκελν λα «μεκείλνπκε» απφ πιηθά θαη κηα αλαλεσκέλε πξφηαζε γηα ηε δηαηήξεζε θπζηθψλ πφξσλ θαη ηελ αχμεζε ηεο αλαθχθισζεο. Δπίζεο θαζψο ν ρψξνο ησλ ρσκαηεξψλ πεξηνξίδεηαη ε αλαθχθισζε γίλεηαη φιν θαη πην επηζπκεηή ιχζε. Απηφ ην πξφγξακκα αθνξά ηελ αλαθχθισζε ησλ θηαιψλ PET, ρξεζηκνπνηνχληαη ζπλήζσο ζηηο βηνκεραλίεο κπνπθαιηψλ λεξνχ θαη ζφδαο.

Σν PET είλαη ην βαζηθφ ζπζηαηηθφ ζηνηρείν ζε κηα πνηθηιία θαηαλαισηηθψλ θαη βηνκεραληθψλ πξντφλησλ ζπκπεξηιακβάλνληαο ηηο πιαζηηθέο ίλεο, ηελ βηληενηαηλία, ηελ αθνπζηηθή ηαηλία, ην θηικ, ηε κεραληθή ξεηίλε, ζπζθεπαζίεο θαγεηψλ θαη κπνπθαιηψλ αλαςπθηηθψλ. Σν 1997 ζρεδφλ 2.5 δηζεθαηνκκχξηα pounds PET ήηαλ δηαζέζηκα πξνο αλαθχθισζε. Μφλν ην 22.7% ε 580 εθαηνκκχξηα pounds, ηνπ δηαζέζηκνπ PET αλαθπθιψλεηαη εηεζίσο επηηξέπνληαο κηα πξννπηηθή γηα ηελ αλάπηπμε ηεο αγνξάο. Απηή ε κέζνδνο βαζίδεηαη ζε κηα παηέληα γηα αλαθχθισζε ηνπ θηικ πνπ απνηειείηαη θπξίσο απφ PET. Ο ΢ηφρνο ήηαλ λα θαζνξηζηεί εάλ απηή ε κέζνδνο ζα κπνξνχζε λα εθαξκνζηεί ζηα κπνπθάιηα PET θαη λα είλαη θαη επηθεξδήο.

6.3 Πεξηβαιινληηθή ζεκαζία

Μηα θηιηθή πξνο ην πεξηβάιινλ κέζνδνο πνπ αλαθπθιώλεη έλα ρξεζηκνπνηεκέλν πξνϊόλ Πεξηγξαθή δηαδηθαζίαο

Σν BFD (Γηάγξακκα 6.1) θαη 3 PFDs (Γηαγξάκκαηα 6.2-6.4) δείρλνπλ κία κέζνδν αλαθχθισζε ηνπ PET. Μνλάδα 100 – Παξαγσγή ηνπ TPA θαη ηεο αηζπιελνγιπθφιεο.

Σν δηάγξακκα ξνήο δηαδηθαζίαο (PFD) γηα ηε κνλάδα 100 παξνπζηάδεηαη ζην Γηάγξακκα 6.2. Ο ζθνπφο ηεο κνλάδαο 100 είλαη λα κεηψζεη ην κέγεζνο ηεο ηξνθνδνζίαο PET πνπ είλαη θαηάιιειν γηα ηελ επφκελε αληίδξαζε, ελψ αλαθηψληαη ηα πξντφληα.

(C₁₀H₈O₄)_x + 2x KOH x K2C₈H₄O₄ + xC₂H₆O₂

PET Γη-θαιηθό Αηζπιελν

ηεξεθζαιέλην γιπθόιε

Σν δεκαηνπνηεκέλν PET ζπλζιίβεηαη ζε κε ζπκπαγή ζξαχζκαηα ζην bale breaker SR-101 κε ξπζκφ 1 κε 2 ηεκάρηα ηελ ψξα. Σν κε ζπκπαγέο PET θνκκαηηάδεηαη ζην SR-102 θαη ζηνλ Σεκαρηζηή PET shredder, ζην κέγεζνο πεξίπνπ 76 mm πξηλ λα πεξάζεη απφ ην παξακνξθσηηθφ αθαηξεηή κεηάιισλ M-101 ν νπνίνο εμαιείθεη νπνηνδήπνηε ζηδεξνχρν ε κε ζηδεξνχρν κέηαιιν απφ ηελ ηξνθνδνζία. Απηφ πξνζηαηεχεη ηνλ απνκέλσλ εμνπιηζκφ κείσζεο κεγέζνπο απφ ππεξβνιηθή θζνξά. Σα ζσκαηίδηα PET κεηψλνληαη έπεηηα ζε θνκκάηηα ησλ 3 mm ζηνλ

θνθθνπνηεηή SR-103 θαη έπεηηα ζε θνκκάηηα ησλ 0.841 mm (20 mesh) ζηνλ θνληνξηνπνηεηή SR-104 φπσο εηζάγνληαη σο ξεχκα 1.

A/B θαη θνξηψλεηαη ζηνλ θνριία κεηαθνξάο SF-101 γηα λα ηξνθνδνηήζεη ηελ πεξηζηξνθηθή αζβεζηνθάκηλν R-101 (ξεχκα 2). Δπηπιένλ ην πδξνμείδην ηνπ θαιίνπ αλαθπθιψλεηαη απφ ηελ κνλάδα 300 θαη έηζη ζπλδπάδεηαη κε ην ξεχκα 35 γηα λα ηξνθνδνηήζεη ηνλ αληηδξαζηήξα R-101.

Η αηζπιελνγιπθφιε θαη ην λεξφ αηκνπνηνχληαη ζηνλ R-101 θαη εμσζνχληαη απφ ηνλ R-101 σο ξεχκα 8, ρξεζηκνπνηψληαο sweep gas(αέξην ζάξσζεο) πνπ απνηειείηαη απφ αέξα. Η αηζπιελνγιπθφιε θαη ην λεξφ ζπκππθλψλεηαη ζηνλ E-101 θαη δηαρσξίδνληαη απφ ην αέξην ζάξσζεο ζηνλ δηαρσξηζηή αέξνο V-102. Ο αηκφο ζην ξεχκα 9 πνπ απνηειείηαη απφ αέξα, δηνμείδην ηνπ άλζξαθα θαη κηθξέο πνζφηεηεο αηζπιελνγιπθφιεο εμαηκίδεηαη ζε θιφγα(flare). Σν θάησ κέξνο ηεο αηζπιελνγιπθφιεο θαζαξίδεηαη απφ ην λεξφ ζε ζηήιε αηζπιελνγιπθφιεο T-101 θαη αλαθηάηαη ζην ξεχκα 11.

Μνλάδα 200 – Αλάθηεζε ηνπ πδξνμεηδίνπ ηνπ θαιίνπ ρξεζηκνπνηψληαο ηελ κέζνδν ηνπ θαπζηηθνχ αζβέζηε.

Σν PFD γηα ηελ κνλάδα 200 θαίλεηαη ζηελ δηάγξακκα 6.3. ΢ηελ κνλάδα 200 ην δηάιπκα δη- θαιηθνχ ηεξεθζαιηθνχ ηξνθνδνηείηαη απφ ηελ κνλάδα 100 (ξεχκα 7) ζηνλ αληηδξαζηήξα ηνπ δη- θαιηθνχ ηεξεθζαιηθνχ (R-201) , καδί κε ην δη-θαιηθφ ηεξεθζαιηθφ πνπ παξάγεηαη απφ ηνλ R- 202. Σν δηνμείδην ηνπ άλζξαθα παξάγεηαη ζην R-203 θαη ζηνλ R-205 κέζσ ηνπ R-201, φπνπ ζπκβαίλεη ε αθφινπζε αληίδξαζε κεηαηξνπήο ηνπ δηθαιηθνχ ηεξεθζαιηθνχ ζε κνλνθαιηθφ ηεξεθζαιηθφ θαη ζε φμηλν αλζξαθηθφ θάιην.

C8O4K2H4 + CO2 + H2O C8O4KH5 + KHCO3

Γηθαιηθφ Μνλνθαιηθφ Αλζξαθηθφ Σεξεθζαιηθφ Σεξεθζαιηθφ Κάιην

Σν κνλνθαιηθφ ηεξεθζαιηθφ θαζηδάλεη, αθαηξείηαη κε ηνλ F-201 θαη αλαθηάηαη ζην ξεχκα 15.

Έπεηηα ην cake ζηέιλεηαη ζηνλ R-202 ηνλ αληηδξαζηήξα ηνπ κνλνθαιηθνχ ηεξεθζαιηθνχ. ΢ηνλ R-202 ην κνλνθαιηθφ ηεξεθζαιηθφ αησξείηαη ζε έλα δηάιπκα φγθνπ 80% –wt% λεξφ, φπνπ πδξνιχεηαη κε ηελ αθφινπζε αληίδξαζε.

2 C₈O₄KH₅ C₈O₄K₂H₄ + C₈O₄H₆

Μνλνθαιηθφ Σεξεθζαιηθφ Σεξεθζαιηθφ Σεξεθζαιηθφ Κάιην Ομχ

______________________________________________________________________________

Λφγσ ηεο ρακειήο ηνπ δηαιπηφηεηαο ην TPA θαζηδάλεη θαη αθαηξείηαη κε ην θίιηξν F- 202, θαη ην ηεξεθζαιηθφ θάιην αλαθπθιψλεηαη ζηνλ R-201.

To φμηλν αλζξαθηθφ θάιην (potassium bicarbonate) θαη ην δηάιπκα λεξνχ πνπ βγαίλνπλ απφ ην F-201 αληινχληαη ζε κία πίεζε ησλ 2.31 bar θαη ζεξκαίλνληαη ζηνπο 110 ^νC κέζσ ηνπ P-201 θαη ηνπ E-201 αληίζηνηρα θαη ηξνθνδνηνχληαη ζηνλ R-203. Σν φμηλν αλζξαθηθφ θάιην απνζπληίζεηαη ζε αλζξαθηθφ θάιην κε ηελ αθφινπζε αληίδξαζε ζε ζεξκνθξαζίεο άλσ ησλ 100 ^νC, ελψ ε πςειή πίεζε απνηξέπεη ην λεξφ λα εμαηκηζηεί θαη κεηψλεη ηνλ ρξφλν παξακνλήο γηα ηελ απνζχλζεζε.

Θεξκόηεηα

2 KHCO3 H2O+K2CO3+CO2

Όξινο ανκρακικό Ανκρακικό

Κάλιο Κάλιο

Σν δηνμείδην ηνπ άλζξαθα πνπ παξάγεηαη ζηνλ R-203 αλαθπθιψλεηαη γηα λα ρξεζηκνπνηεζεί ζηνλ R-201. To δηάιπκα ηνπ αλζξαθηθνχ θαιίνπ ζηέιλεηαη ζηνλ R- 204, πνπ είλαη ην δνρείν αληίδξαζεο ηνπ αλζξαθηθνχ θαιίνπ, φπνπ αληηδξά κε έλπδξε άζβεζην γηα λα παξάμεη αλζξαθηθφ αζβέζηην θαη πδξνμείδην ηνπ θαιίνπ κέζσ ηεο αθφινπζεο αληίδξαζεο:

K CO +Ca(OH ) CaCO + 2 KOH

2 3 2 3

Αλζξαθηθό Έλπδξε Αλζξαθηθό Τδξνμείδην

Κάιην Άζβεζηνο Αζβέζηην ηνπ θαιίνπ

Σν δηάιπκα αλζξαθηθνχ αζβεζηίνπ θαη ηνπ πδξνμείδην ηνπ θαιίνπ ζηέιλεηαη απφ ηνλ R-204 ζηνλ F-203, φπνπ ην αλζξαθηθφ αζβέζηην θηιηξάξεηαη απφ ην δηάιπκα ηνπ πδξνμεηδίνπ ηνπ θαιίνπ. Σν δηάιπκα ηνπ πδξνμεηδίνπ ηνπ θαιίνπ έπεηηα ηξνθνδνηείηαη ζηελ κνλάδα 300 κέζσ ηνπ ξεχκαηνο 24, ελψ ην αλζξαθηθφ αζβέζηην ηξνθνδνηείηαη ζηνλ R-204, πνπ είλαη ε αζβεζηνθάκηλνο ηνπ αλζξαθηθνχ αζβεζηίνπ (ξεχκα 25). Ο αληηδξαζηήξαο R-204, απνδνκεί ην αλζξαθηθφ αζβέζηην ζε νμείδην ηνπ αζβεζηίνπ ε αζβέζηε θαη ζε δηνμείδην ηνπ άλζξαθα ζηελ παξαθάησ αληίδξαζε ν R-204 ιεηηνπξγεί ζε ζεξκνθξαζία 1100 ^νC γηα λα κεηψζεη ηνλ ρξφλν παξακνλήο πνπ απαηηείηαη γηα ηελ απνζχλζεζε ηνπ αλζξαθηθνχ αζβεζηίνπ, ην νπνίν ππνδνκείηαη ζε ζεξκνθξαζίεο άλσ ησλ 825 ^νC.

Θέξκαλζε

CaCO3 CaO + CaCO2 Αλζξαθηθφ Ομείδην ηνπ Αζβέζηην αζβεζηίνπ

Κϊςτασ Λιάρασ - 106 - Ζτοσ 2015 Σν δηνμείδην ηνπ άλζξαθα πνπ παξάγεηαη ζηνλ R-205 δηαρσξίδεηαη απφ ην λεξφ ζηνλ V-201 πξηλ λα αλαθπθισζεί ζηνλ R-201. Σν νμείδην ηνπ αζβεζηίνπ πνπ παξάγεηαη ζην ξεχκα 25, ζηέιλεηαη ζηελ κνλάδα slaker R-206 φπνπ ην νμείδην ηνπ αζβεζηίνπ ελπδαηψλεηαη κε λεξφ γηα λα παξαρζεί πδξνμείδην ηνπ αζβεζηίνπ (ελπδαησκέλνο αζβέζηεο) ην νπνίν ρξεζηκνπνηείηαη ζηελ αληίδξαζε αλζξαθηθνχ θαιίνπ ζηνλ R-204. Η αληίδξαζε ζβέζεο (slaking) είλαη σο εμήο:

CaO + H₂O Ca(OH)₂

Ομείδν ηνπ Έλπδξε αζβεζηίνπ άζβεζηνο Μνλάδα 300 – ΢πγθέληξωζε ηνπ πδξνμεηδίνπ ηνπ θαιίνπ

Σν PFD κνλάδα 300 θαίλεηαη ζην δηάγξακκα 6.4. Η κνλάδα 300 ρξεζηκνπνηεί κία κέζνδν γλσζηή σο εμάηκηζε πνιιαπιψλ βαζκίδσλ γηα λα εθκεηαιιεπηεί ηα νθέιε ηεο ελζσκάησζεο ηεο ζέξκαλζεο γηα ηελ κείσζε ησλ πςειψλ θνζηψλ ησλ κεραλεκάησλ. Ο βαζκφο επίδξαζεο είλαη κηα ζεηξά εγθαηαζηάζεσλ πνπ απνηεινχληαη απφ κία αληιία, έλαλ εμαηκηζηήξα θαη έλα δηαρσξηζηή αεξίσλ/πγξψλ. Η κνλάδα 300 είλαη έλα ζχζηεκα 5 βαζκίδσλ, ζην νπνίν ην πδξνμείδην ηνπ θαιίνπ εηζάγεηαη ζηελ κνλάδα κε 2- wt% θαη εμέξρεηαη κε 63 –wt% ε 30M. Καζψο εηζάγεηαη ζην ζχζηεκα, ην αξαησκέλν KOH ζεξκαίλεηαη θαη εμαηκίδεηαη κεξηθψο ζηνλ E-301 ρξεζηκνπνηψληαο ηνλ αηκφ απφ ηνλ V- 302. Σν δνρείν V-301 έπεηηα δεκηνπξγεί ιάκςε (flashes) ζην κείγκα αεξίνπ-αηκνχ. Ο αηκφο εμάγεηαη απφ ην δνρείν ζην ξεχκα 31 θαη έπεηηα ζπκππθλψλεηαη αθνχ ζπλδπαζηεί κε άιια ξεχκαηα ζπκππθλσκέλνπ αηκνχ ζην E-307. Σν πην ζπκππθλσκέλν πγξφ εμέξρεηαη απφ ην V-301 θαζψο ην θιάζκα ππζκέλα ζπκπηέδεηαη κε 2 bar κέζν ηεο αληιίαο P-301 πξνηνχ λα εμαηκηζηεί κεξηθψο μαλά ζηνλ E-302. Απηφο ν εμαηκηζηήξαο ρξεζηκνπνηεί ηελ ελζσκάησζε ηεο ζέξκαλζεο ζπκππθλψλνληαο ην ξεχκα πνπ θεχγεη απφ ην αθφινπζν δνρείν V-303. Η δηεξγαζία ηεο «αλαθχθισζεο» ηνπ αηκνχ ζε ελαιιάθηε ζεξκφηεηαο ηεο πξνεγνχκελεο βαζκίδαο γηα λα εμαηκίζεη κεξηθψο ην πγξφ απφβιεην ρξεζηκνπνηείηαη ηέζζεξηο ζπλερφκελεο θνξέο πξηλ ρξεζηκνπνηεζεί ν αηκφο πςειήο πίεζεο γηα ηελ αηκνπνίεζε ηνπ ζπλερηδφκελνπ Group απφ ην V-304. Ο ζπλδπαζκέλνο ζπκππθλσκέλνο αηκφο ηνπ ξεχκαηνο ςχρεηαη ζην E-307 θαη έπεηηα δηαρσξίδεηαη ζε 3 ιχκαηα. Οη 3 αηκνί εμέξρνληαη απφ ηελ κνλάδα 300 θαη ρξεζηκνπνηνχληαη σο ξεχκα αλαθχθισζεο θαη ζηελ κνλάδα 100 θαη ζηελ κνλάδα 200 θαη σο θίιηξν πιχζεο cake θαζ’ φιε ηελ δηεξγαζία. Σν ζπκππθλσκέλν (concentrated) 30M ηνπ θαιίνπ ςχρεηαη ζηνλ E-306 ζηνπο 195 ^oC θαη έπεηηα αλαθπθιψλεηαη απφ ην κπξνζηηλφ άθξν ηεο δηεξγαζίαο γηα λα ρξεζηκνπνηεζεί ζηνλ αληηδξαζηήξα.

6.4 Απαξαίηεηεο πιεξνθνξίεο θαη ελδείμεηο πξνζνκνίσζεο

Σν PET πδξνιχεηαη κε πδξνμείδην ηνπ θαιίνπ ε κε πδξνμείδην ηνπ λαηξίνπ γηα λα ζρεκαηίζεη αηζπιελνγιπθφιε θαη ην αληίζηνηρν ηεξεθζαιηθφ άιαο. Σν ζρέδην ηνπ αληηδξαζηήξα ήηαλ

______________________________________________________________________________

βαζηζκέλν ζηελ αθφινπζε θηλεηηθή εμίζσζε (4):

-r_A = k[OH]^1.1 [PET]^{0 moles} Ls

Η αληίδξαζε γίλεηαη ζηελ επηθάλεηα ησλ ζσκαηηδίσλ PET, θαζηζηψληαο αλαγθαίν έλα κηθξφ κέγεζνο ζσκαηηδίσλ ησλ 0.841 mm (20 mesh). ΢ηα 20 mesh, ην PET θαηαιακβάλεη κεγάιε επηθάλεηα ζην ξπζκφ ηνπ φγθνπ, επηηξέπνληαο ζηελ αληίδξαζε λα αγγίδεη κεηαηξνπή 100%.

Η ηειηθή θαη ζπληζηψκελε επηινγή αληηδξαζηήξα είλαη κία πεξηζηξνθηθή αζβεζηνθάκηλνο (rotary calciner). Η πεξηζηξνθηθή αζβεζηνθάκηλνο απαηηεί πςειέο ζεξκνθξαζίεο ιφγνπ ηεο αλεπάξθεηαο ζέξκαλζεο απφ ηελ αζζελή κεηαθνξά ζεξκφηεηαο. Η κεηαθνξά ρακειήο ζεξκφηεηαο απνξξέεη απφ κφλν έλα 10% ηεο εζσηεξηθήο επηθάλεηαο ηεο αζβεζηνθακίλνπ ζπλδένληαο ηελ ξνή ζηεξενχ πγξνχ, ελψ ην ελαπνκέλνλ 90% ζπλδέεηαη κε αηκφ.

Η αθξηβήο καζεκαηηθή κνληεινπνίεζε ηεο πεξηζηξεθφκελεο αζβεζηνθακίλνπ είλαη δχζθνιε θαη δελ κπνξεί λα βαζίδεηαη ζε ιεπηνκεξήο ζρεδηαζκφ. Μία πηινηηθή κνλάδα απαηηείηαη πξηλ ηελ θαηαζθεπή κηαο πεξηζηξνθηθήο αζβεζηνθακίλνπ πιήξνπο κεγέζνπο. Ο ζθνπφο ηεο ζρεδίαζεο ηεο πηινηηθήο κνλάδαο είλαη λα θαζνξίζεη ην ρξφλν παξακνλήο πνπ ρξεηάδεηαη γηα ηελ επηζπκεηή κεηαηξνπή θαη ηελ απνμήξαλζε ηνπ πξντφληνο.

Σν ζεσξεηηθφ κνληέιν πξνζεγγίζηεθε ππνζέηνληαο φηη ε αζβεζηνθάκηλνο πξνζεγγίδεη θαηά κήθνο ην βχζκα ξνήο (plug flow). Τπνηίζεηαη επίζεο φηη δελ ππήξρε αληίζηαζε ζηε κεηαθνξά ζεξκφηεηαο ζηα ηνηρψκαηα θαη φηη ε εζσηεξηθή επηθάλεηα ηεο αζβεζηνθακίλνπ ήηαλ ζηελ ζεξκνθξαζία ηνπ ζεξκφκελνπ πελίνπ. ΋ιε ε αληίδξαζε ππνηίζεηαη φηη ζπκβαίλεη ζηελ εζσηεξηθή επηθάλεηα ηνπ R-101. Δπηπιένλ ε ζεξκνθξαζία εληφο ηνπ αληηδξαζηήξα ζεσξείηαη ζηαζεξά αθηηληθή (radially). ΢ε κηα αζβεζηνθάκηλν, ν ζπληειεζηήο κεηαθνξάο ζεξκφηεηαο αιιάδεη κε ην κήθνο. Χζηφζν, γηα πξνθαηαξθηηθφ ζρεδηαζκφ ζπληζηάηαη λα ρξεζηκνπνηείηαη θαζ’ φιε ηελ δηάξθεηα έλαο ζπληειεζηήο 22.7

W/m² K.

Πεξηγξαθή εμνπιηζκνύ

SR-101 PET Bale Breaker (Θξπκκαηηζηήο δεκαηίσλ PET) HP-101 A/B PET Hopper (Υνάλε ηξνθνδνζίαο PET)

SF-101 PET Screw Conveyor (Κνριίαο κεηαθνξάο PET) R-101 PET Reactor (Αληηδξαζηήξαο PET)

SR-102 PET Shredder (Θξπκκαηηζηήο PET) HP-102 A/B K₂TPA Hopper (Υνάλε K₂TPA)

SF-102 K2TPA Screw Conveyor (Κνριίαο κεηαθνξάο K2TPA)

V-101 Dipotassium Terephthalate Reaction Vessel (Γνρείν αληίδξαζεο δηθαιηθνχ ηεξεθζαιηθνχ)

M-101 Ferrous/Nonferrous Metal Remover (Αθαηξεηήο ζηδεξνχρσλ/κε ζηδεξνχρσλ κεηάιισλ)

E-101 EG/Water Condenser (Ππθλσηήο λεξνχ EG) F-101 Unreacted PET Filter (Με αληηδξψλ θίιηξν PET) SR-103 PET Granulator (Κνθθνπνηεηήο PET)

V-102 Water/EG Flash (Νεξφ/ ιάκςε EG) SR-104 PET Pulverizer (Κνληνξηνπνηεηήο PET)

T-101 Ethylene Glycol Column (΢ηήιε αηζπιελνγιπθφιεο) E-102 Water Condenser (Ππθλσηήο λεξνχ)

E-103 EG Reboiler (Αλαβξαζηήξαο EG)

P-101 A/B Water Reflux Pump (Αληιία παιηλδξφκηζεο λεξνχ) V-103 Water Reflux Drum (Γνρείν επαλαξνήο)

______________________________________________________________________________

Κϊςτασ Λιάρασ - 109 - Ζτοσ 2015 R-201 Dipotassium Terephthalate Reaction Vessel (Γνρείν αληίδξαζεο δηθαιηθνχ ηεξεθζαιηθνχ)

R-202 Monopotassium Terephthalate Reaction Vessel (Γνρείν αληίδξαζεο κνλνθαιηθφπ ηεξεθζαιηθνχ)

F-201 Monopotassium Terephthalate Vessel (Γνρείν κνλνθαιηθνχ ηεξεθζαιηθνχ)

F-202 TPA Filter (Φίιηξν TPA)

R-203 KHCO3 Reaction Vessel (Γνρείν αληίδξαζεο KHCO3) P-201 A/B System Pump (΢χζηεκα αληιίαο)

E-201 Preheater (Πξνζεκαληήξαο) P-202 A/B System (΢χζηεκα)

R-204 K₂CO₃ Reaction Vessel (Γνρείν αληίδξαζεο K₂CO₃) F-203 CaCO3 Filter (Φίιηξν CaCO3)

R-205 CaCO₃ Calciner (Αζβεζηνθάκηλνο CaCO₃)

R-206 Slaker (΢βέζε)

E-301 First Effect Evaporator (Δμαηκηζηήξαο πξψηεο βαζκίδαο) V-301 First Effect Flash Vessel (Γνρείν ιάκςεο πξψηεο βαζκίδαο) P-301 Second Effect Pump (Αληιία δεχηεξεο βαζκίδαο)

E-302 Second Effect Evaporator (Δμαηκηζηήο δεχηεξεο βαζκίδαο) V-302 Second Effect Flash Vessel (Γνρείν ιάκςεο δεχηεξεο βαζκίδαο) P-302 Third Effect Pump (Αληιία ηξίηεο βαζκίδαο)

E-303 Third Effect Evaporator (Δμαηκηζηήο ηξίηεο βαζκίδαο) V-303 Third Effect Flash Vessel (Γνρείν ιάκςεο ηξίηεο βαζκίδαο) P-303 Fourth Effect Pump (Αληιία ηέηαξηεο βαζκίδαο)

V-304 Fourth Effect Flash Vessel (Γνρείν ιάκςεο ηέηαξηεο βαζκίδαο) P-304 Fifth Effect Pump (Αληιία πέκπηεο βαζκίδαο)

E-305 Fifth Effect Evaporator (Δμαηκηζηήο πέκπηεο βαζκίδαο) V-305 Fifth Effect Flash Vessel (Γνρείν ιάκςεο πέκπηεο βαζκίδαο)

E-306 KOH Cooler (Φχθηεο KOH)

E-307 H2O Cooler (Φχθηεο λεξνχ)

Πίλαθαο 6.1. Πίλαθαο ξεχκαηνο degradation PET κε KOH Πεγή: http://www.petrops.com/Files/article_pdf/pet.pdf

Πίλαθαο ξεύκαηνο degradation PET κε ΚΟΗ

1 2 3 4 5

Θεξκνθξαζία (°C) 25.00 25.00 180.00 134.00 45.00

Πίεζε (bar) 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01

Κιάζκα Αηκνύ ΢ηεξεφ ΢ηεξεφ

Solid

0 ΢ηεξεφ ΢ηεξεφ

΢πλνιηθή ξνή κάδαο (kg/hr) 1,124.67 1,124.67 1,025.91 1,389.67 6,949.76

΢πλνιηθή κνξηαθή ξνή (kmol/hr) 5.87 5.87 32.69 5.74 314.23 Μνξηαθή παξνρή ζπζηαηηθνύ (kmol/hr)

Πνιπαηζπινηεξεθζαιηθό (PET) 5.74 5.74 -- -- --

Σεξεθζαιηθό νμύ (TPA) -- -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ θαιίνπ (KOH) -- -- 11.47 -- --

Αηζπιελνγιπθόιε -- -- -- -- 0.02

Γηθαιηνύρν ηεξεθζαιηθό -- -- -- 5.74 5.74

Ομηλν ηεξεθζαιηθό -- -- -- -- --

Ομηλν αλζξαθηθό θάιην -- -- -- -- --

Αλζξαθηθό θάιην -- -- -- -- --

Γηνμείδην ηνπ άλζξαθα -- -- -- -- --

Αλζξαθηθό αζβέζηην -- -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- -- --

Ομείδην ηνπ αζβεζηίνπ 0.14 0.14 -- -- --

Νεξό -- -- 21.22 -- 308.47

6 7 8 9 10

Θεξκνθξαζία (°C) 45.00 45.00 180.00 35.00 35.00

Πίεζε (bar) 1.01 1.01 1.5 1.4 1.4

Κιάζκα Αηκνύ ΢ηεξεφ 0 1 1 0

΢πλνιηθή ξνή κάδαο (kg/hr) 69.40 7,436.22 3,113.46 2,476.18 637.29

΢πλνιηθή κνξηαθή ξνή (kmol/hr) 3.14 341.94 108.69 87.33 21.36 Μνξηαθή παξνρή ζπζηαηηθνύ (kmol/hr)

Πνιπαηζπινηεξεθζαιηθό (PET) -- -- -- -- --

Σεξεθζαιηθό νμύ (TPA) -- -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ θαιίνπ (KOH) -- -- -- -- --

Αηζπιελνγιπθόιε -- 0.02 5.74 0.01 5.73

Γηθαιηνύρν ηεξεθζαιηθό 0.06 5.68 -- -- --

Ομηλν ηεξεθζαιηθό -- -- -- -- --

Ομηλν αλζξαθηθό θάιην -- -- -- -- --

Αλζξαθηθό θάιην -- -- -- -- --

Γηνμείδην ηνπ άλζξαθα -- -- 0.83 0.83 --

Αλζξαθηθό αζβέζηην -- -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- -- --

Ομείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- 80.21 80.21 --

Νεξό 3.09 336.23 21.91 6.28 15.63

11 12 13 14 15

Θεξκνθξαζία (°C) 205.12 104.83 104.83 45.00 45.00

Πίεζε (bar) 1.30 1.20 1.20 2.01 1.51

Κιάζκα Αηκνύ 0 0 0 0 ΢ηεξεφ

΢πλνιηθή ξνή κάδαο (kg/hr) 354.26 310.52 283.03 31,836.73 2,594.36

΢πλνιηθή κνξηαθή ξνή (kmol/hr) 5.71 17.17 15.65 1,598.79 27.23 Μνξηαθή παξνρή ζπζηαηηθνύ (kmol/hr)

Πνιπ -- -- -- -- --

Σεξεθζαιηθό νμύ (TPA) -- -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ θαιίνπ (KOH) -- -- -- -- --

Αηζπιελνγιπθόιε 5.71 0.03 0.02 -- --

Γηθαιηνύρν ηεξεθζαιηθό -- -- -- -- --

Ομηλν ηεξεθζαιηθό -- -- -- 11.24 11.24

Ομηλν αλζξαθηθό θάιην -- -- -- 11.36 0.11

Αλζξαθηθό θάιην -- -- -- -- --

Γηνμείδην ηνπ άλζξαθα -- -- -- -- --

Αλζξαθηθό αζβέζηην -- -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- -- --

Ομείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- -- --

Νεξό 0.002 17.15 15.63 1,576.19 15.87

16 17 18 19 20

Θεξκνθξαζία (°C) 45.00 45.00 45.00 45.00 110.00

Πίεζε (bar) 1.51 1.01 1.01 1.31 1.90

Κιάζκα Αηκνύ 0 ΢ηεξεφ 0 0 1

΢πλνιηθή ξνή κάδαο (kg/hr) 22,980.16 1,155.26 23,892.17 32,083.91 247.38

΢πλνιηθή κνξηαθή ξνή (kmol/hr) 1,158.57 17.21 1,256.09 1,729.20 5.62 Μνξηαθή παξνρή ζπζηαηηθνύ (kmol/hr)

Πνιπαηζπινηεξεθζαιηθό (PET) -- -- -- -- --

Σεξεθζαιηθό νμύ (TPA) 5.62 5.62 -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ θαιίνπ (KOH) -- -- -- -- --

Αηζπιελνγιπθόιε -- -- -- 0.02 --

Γηθαιηνύρν ηεξεθζαιηθό 5.62 0.06 5.57 -- --

Ομηλν ηεξεθζαιηθό -- -- -- -- --

Ομηλν αλζξαθηθό θάιην 0.11 0.001 0.11 11.24 --

Αλζξαθηθό θάιην -- -- -- -- --

Γηνμείδην ηνπ άλζξαθα -- -- -- -- 5.62

Αλζξαθηθό αζβέζηην -- -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- -- --

Ομείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- -- --

Νεξό 1,147.22 11.53 1,250.41 1,717.93 --

Πίλαθαο ξεύκαηνο degradation PET κε ΚΟΗ (ζπλέρεηα)

21 22 23 24 25

Θεξκνθξαζία (°C) 110.00 110.00 95.00 95.00 95.00

Πίεζε (bar) 1.90 1.90 1.40 1.40 1.30

Κιάζκα Αηκνύ 0 0 ΢ηεξεφ 0 ΢ηεξεφ

΢πλνιηθή ξνή κάδαο (kg/hr) 31,836.64 32,267.79 879.78 34,494.65 321.74

΢πλνιηθή κνξηαθή ξνή (kmol/hr) 1,729.20 1,741.00 22.98 1,890.43 5.74 Μνξηαθή παξνρή ζπζηαηηθνύ (kmol/hr)

Πνιπαηζπινηεξεθζαιηθό (PET) -- -- -- -- --

Σεξεθζαιηθό νμύ (TPA) -- -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ θαιίνπ (KOH) -- 11.36 0.11 11.24 0.11

Αηζπιελνγιπθόιε 0.02 0.02 -- 0.02 --

Γηθαιηνύρν ηεξεθζαιηθό -- -- -- -- --

Ομηλν ηεξεθζαιηθό -- -- -- -- --

Ομηλν αλζξαθηθό θάιην -- -- -- -- --

Αλζξαθηθό θάιην 5.62 -- -- -- --

Γηνμείδην ηνπ άλζξαθα -- -- -- -- --

Αλζξαθηθό αζβέζηην -- 5.62 5.62 -- --

Τδξνμείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- -- --

Ομείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- -- 5.62

Νεξό 1,723.55 1,724.00 17.24 1,879.16 --

26 27 28 29 30

Θεξκνθξαζία (°C) 95.00 50.00 95.00 95.00 105.00

Πίεζε (bar) 1.30 1.30 1.30 1.30 1.30

Κιάζκα Αηκνύ 0.70 Λάζπε 1 0 1

΢πλνιηθή ξνή κάδαο (kg/hr) 558.05 429.86 261.48 296.52 508.82

΢πλνιηθή κνξηαθή ξνή (kmol/hr) 22.86 6.11 6.21 16.65 12.03 Μνξηαθή παξνρή ζπζηαηηθνύ (kmol/hr)

Πνιπαηζπινηεξεθζαιηθό (PET) -- -- -- -- --

Σεξεθζαιηθό νμύ (TPA) -- -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ θαιίνπ (KOH) -- 0.11 -- -- --

Αηζπιελνγιπθόιε -- -- -- -- --

Γηθαιηνύρν ηεξεθζαιηθό -- -- -- -- --

Ομηλν ηεξεθζαιηθό -- -- -- -- --

Ομηλν αλζξαθηθό θάιην -- -- -- -- --

Αλζξαθηθό θάιην -- -- -- -- --

Γηνμείδην ηνπ άλζξαθα 5.62 -- 5.62 -- 11.24

Αλζξαθηθό αζβέζηην -- -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- 5.62 -- -- --

Ομείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- -- --

Νεξό 17.24 0.38 0.59 16.65 0.79

31 32 33 34 35

Θεξκνθξαζία (°C) 100.27 100.27 134.21 134.21 152.79

Πίεζε (bar) 1.01 1.01 3.01 3.01 5.01

Κιάζκα Αηκνύ 1 0 1 0 1

΢πλνιηθή ξνή κάδαο (kg/hr) 4,549.65 29,943.63 5,093.97 24,857.08 7,221.89

΢πλνιηθή κνξηαθή ξνή (kmol/hr) 252.48 1,637.93 282.68 1,355.65 400.77 Μνξηαθή παξνρή ζπζηαηηθνύ (kmol/hr)

Πνιπαηζπινηεξεθζαιηθό (PET) -- -- -- -- --

Σεξεθζαιηθό νμύ (TPA) -- -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ θαιίνπ (KOH) -- 11.24 -- 11.24 --

Αηζπιελνγιπθόιε -- -- -- -- --

Γηθαιηνύρν ηεξεθζαιηθό -- -- -- -- --

Ομηλν ηεξεθζαιηθό -- -- -- -- --

Ομηλν αλζξαθηθό θάιην -- -- -- -- --

Αλζξαθηθό θάιην -- -- -- -- --

Γηνμείδην ηνπ άλζξαθα -- -- -- -- --

Αλζξαθηθό αζβέζηην -- -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- -- --

Ομείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- -- --

Νεξό 252.48 1,626.68 282.68 1,344.41 400.77

36 37 38 39 40

Θεξκνθξαζία (°C) 152.79 166.85 166.85 248.46 248.46

Πίεζε (bar) 5.01 7.01 7.01 9.01 9.01

Κιάζκα Αηκνύ 0 1 0 1 0

΢πλνιηθή ξνή κάδαο (kg/hr) 17,635.18 8,285.97 9,349.21 8,343.80 1,005.52

΢πλνιηθή κνξηαθή ξνή (kmol/hr) 954.88 459.82 495.06 463.03 32.04 Μνξηαθή παξνρή ζπζηαηηθνύ (kmol/hr)

Πνιπαηζπινηεξεθζαιηθό (PET) -- -- -- -- --

Σεξεθζαιηθό νμύ (TPA) -- -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ θαιίνπ (KOH) 11.24 -- 11.24 -- 11.24

Αηζπιελνγιπθόιε -- -- -- -- --

Γηθαιηνύρν ηεξεθζαιηθό -- -- -- -- --

Ομηλν ηεξεθζαιηθό -- -- -- -- --

Ομηλν αλζξαθηθό θάιην -- -- -- -- --

Αλζξαθηθό θάιην -- -- -- -- --

Γηνμείδην ηνπ άλζξαθα -- -- -- -- --

Αλζξαθηθό αζβέζηην -- -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- -- --

Ομείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- -- --

Πίλαθαο ξεύκαηνο degradation PET κε ΚΟΗ (ζπλέρεηα)

41 42 43 44 45

Θεξκνθξαζία (°C) 99.91 99.91 99.91 99.91 50.00

Πίεζε (bar) 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01

Κιάζκα Αηκνύ 0.56 0.33 0.26 0.23 0

΢πλνιηθή ξνή κάδαο (kg/hr) 9,636.21 16,858.11 25,144.08 33,487.77 5,277.07

΢πλνιηθή κνξηαθή ξνή (kmol/hr) 534.75 935.52 1,395.34 1,858.37 292.85 Μνξηαθή παξνρή ζπζηαηηθνύ (kmol/hr)

Πνιπαηζπινηεξεθζαιηθό (PET) -- -- -- -- --

Σεξεθζαιηθό νμύ (TPA) -- -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ θαιίνπ (KOH) -- -- -- -- --

Αηζπιελνγιπθόιε -- -- -- -- --

Γηθαιηνύρν ηεξεθζαιηθό -- -- -- -- --

Ομηλν ηεξεθζαιηθό -- -- -- -- --

Ομηλν αλζξαθηθό θάιην -- -- -- -- --

Αλζξαθηθό θάιην -- -- -- -- --

Γηνμείδην ηνπ άλζξαθα -- -- -- -- --

Αλζξαθηθό αζβέζηην -- -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- -- --

Ομείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- -- --

Νεξό 534.75 935.52 1,395.34 1,858.37 292.85

46 47 48 49 50

Θεξκνθξαζία (°C) 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00

Πίεζε (bar) 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01

Κιάζκα Αηκνύ 0 0 0 0 0

΢πλνιηθή ξνή κάδαο (kg/hr) 19,640.63 8,570.10 20,494.90 108.12 20,386.78

΢πλνιηθή κνξηαθή ξνή (kmol/hr) 1,089.94 475.59 1,137.34 6.00 1,131.34 Μνξηαθή παξνρή ζπζηαηηθνύ (kmol/hr)

Πνιπαηζπινηεξεθζαιηθό (PET) -- -- -- -- --

Σεξεθζαιηθό νμύ (TPA) -- -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ θαιίνπ (KOH) -- -- -- -- --

Αηζπιελνγιπθόιε -- -- -- -- --

Γηθαιηνύρν ηεξεθζαιηθό -- -- -- -- --

Ομηλν ηεξεθζαιηθό -- -- -- -- --

Ομηλν αλζξαθηθό θάιην -- -- -- -- --

Αλζξαθηθό θάιην -- -- -- -- --

Γηνμείδην ηνπ άλζξαθα -- -- -- -- --

Αλζξαθηθό αζβέζηην -- -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- -- --

Ομείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- -- --

Νεξό 1,089.94 475.59 1,137.34 6.00 1,131.34

51 52 53 54 55

Θεξκνθξαζία (°C) 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00

Πίεζε (bar) 1.01 1.01 1.01 1.01 1.01

Κιάζκα Αηκνύ 0 0 0 0 0

΢πλνιηθή ξνή κάδαο (kg/hr) 555.86 8,014.23 2,840.29 2,067.29 3,106.65

΢πλνιηθή κνξηαθή ξνή (kmol/hr) 30.85 444.74 157.62 114.72 172.40 Μνξηαθή παξνρή ζπζηαηηθνύ (kmol/hr)

Πνιπαηζπινηεξεθζαιηθό (PET) -- -- -- -- --

Σεξεθζαιηθό νμύ (TPA) -- -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ θαιίνπ (KOH) -- -- -- -- --

Αηζπιελνγιπθόιε -- -- -- -- --

Γηθαιηνύρν ηεξεθζαιηθό -- -- -- -- --

Ομηλν ηεξεθζαιηθό -- -- -- -- --

Ομηλν αλζξαθηθό θάιην -- -- -- -- --

Αλζξαθηθό θάιην -- -- -- -- --

Γηνμείδην ηνπ άλζξαθα -- -- -- -- --

Αλζξαθηθό αζβέζηην -- -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- -- --

Ομείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- -- --

Νεξό 30.85 444.74 157.62 114.72 172.40

56 57 58 59

Θεξκνθξαζία (°C) 25.00 25.00 25.0 25.00

Πίεζε (bar) 1.01 1.01 1.01 1.01

Κιάζκα Αηκνύ 0 0 1 1

΢πλνιηθή ξνή κάδαο (kg/hr) 20.40 554.30 0.09 2,353.00

΢πλνιηθή κνξηαθή ξνή (kmol/hr) 0.65 30.76 0.002 81.14 Μνξηαθή παξνρή ζπζηαηηθνύ (kmol/hr)

Πνιπαηζπινηεξεθζαιηθό (PET) -- -- -- --

Σεξεθζαιηθό νμύ (TPA) -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ θαιίνπ (KOH) 0.23 -- -- --

Αηζπιελνγιπθόιε -- -- -- --

Γηθαιηνύρν ηεξεθζαιηθό -- -- -- --

Ομηλν ηεξεθζαιηθό -- -- -- --

Ομηλν αλζξαθηθό θάιην -- -- -- --

Αλζξαθηθό θάιην -- -- -- --

Γηνμείδην ηνπ άλζξαθα -- -- 0.002 --

Αλζξαθηθό αζβέζηην -- -- -- --

Τδξνμείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- --

Ομείδην ηνπ αζβεζηίνπ -- -- -- --

117

Γιάγπαμμα 6.1: Μπλόκ διάγπαμμα ποήρ για ηην ανακύκλωζη ηος πολςαιθςλοηεπεθθαλικού μέζω

ςδπόλςζηρ

με καςζηικό αζβέζηη. Πηγή: http://www.petrops.com/Files/article_pdf/pet.pdf

από PET και KOH. Πηγή: http://www.petrops.com/Files/article_pdf/pet.pdf

______________________________________________________________________________

Γηάγξακκα 6.3: Γηάγξακκα ξνήο δηαδηθαζίαο ηεο κνλάδαο 200 για παξαγωγή TPA θαη αηζπιελνγιπθόιεο από PET και KOH.

Πηγή: http://www.petrops.com/Files/article_pdf/pet.pdf

31

V-301

32 E-302

P-301 A/B

34

35 V-302

E-303

P-302 A/B

36

37

V-303

E-304

V-304

V-305

cw E-306

45

39

46

47

30M KOH(

απν κνλ 100)

Νεξφ (απφ ηελ κνλάδα 100)

Νεξφ(απφ ηελ κνλαδα 200)

P-303 A/B

41 42 43

hps E-305 38

P-304 A/B

40

cw E-307 44

52 51

53

54

F-203 Πιχζε 55

______________________________________________________________________________

7. Αλαθχθισζε PC

Αλαθχθισζε πνιπθαξβνληθνχ

7.1 Δηζαγσγή

Σα πνιπθαξβνληθά πνιπκεξή C16H₁₄O₃ (Δηθ 7.1) είλαη πνιπεζηέξεο γλσζηνί γηα ηηο άξηζηεο κεραληθέο ηνπο ηδηφηεηεο. Υαξαθηεξίδνληαη απφ πςειήο επίπησζεο αληίζηαζε, αληνρή ζε UV θαη επηβξάδπλζε θιφγαο θαζψο θαη άξηζηε ειεθηξηθή αληίζηαζε, ηα πνιπθαξβνληθά ρξεζηκνπνηνχληαη ζε κηα επξέα πνηθηιία απφ πιηθά. Σα πνιπθαξβνληθά δελ έρνπλ δηθφ ηνπο θψδηθα αλαγλψξηζεο αλαθχθισζεο θαη επνκέλσο θαηαιήγνπλ ζηελ #7 «άιια» θαηάηαμε. Σα πνιπθαξβνληθά κπνξνχλ λα δεκηνπξγεζνχλ κε πνηθίινπο ηξφπνπο, ν πην δηαδεδνκέλνο είλαη απφ πξψηε χιε ηεο Bisphenol-A (BPA). Η ρξήζε ηεο BPA είλαη αξθεηά ακθηιεγφκελε θαη ε FDA απνθάζηζε λα μαλαλνίμεη έξεπλα γηα ηεο αζθάιεηα ησλ BPAs (Jawad et al, 2009).

Απηή είλαη ε αθφινπζε έγθξηζε ηνπ 2008. Η Nalgene Outdoor Products, ε θαη’εμνρήλ θαηαζθεπάζηξηα επαλαρξεζηκνπνηεκέλσλ θηαιψλ λεξψλ απφ πνιπκεξέο, κεηαβαίλεη απφ πνιπθαξβνληθά κπνπθάιηα ζε άιια πνιπκεξή θαζψο θαη ελαιιαθηηθά κέηαιια ζην θχκα ηεο αξλεηηθήο αληίιεςεο θαηαλάισζεο ηεο BPA.

Δηθφλα 7.1. Γνκηθή κνλάδα πνιπθαξβνληθνχ

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

Λφγσ ησλ εμαηξεηηθψλ ηδηνηήησλ ηνπο, ηα πνιπθαξβνληθά (PC) είλαη επξέσο ρξεζηκνπνηεκέλα ζηελ θαηαζθεπή ζπκπαγψλ δίζθσλ (CD), αιεμίζθαηξσλ παξαζχξσλ, παθεηάξηζκα θαγεηνχ θαη ζε θηάιεο αλαςπθηηθψλ. Με ηελ γξήγνξε αχμεζε ηεο παξαγσγήο θαη θαηαλάισζεο ηνπ PC, ην λα πεξηέρεη αμηφηηκα πξντφληα ε ρεκηθή αλαθχθισζε ησλ απνξξηκκάησλ PC έιαβε κεγαιχηεξε πξνζνρή ηα πξφζθαηα ρξφληα. To απφξξηκκα ηνπ PC κπνξεί λα απνπνιπκεξηζηεί κέζσ κηαο ρεκηθήο ζεξαπείαο γηα λα παξάγεη κνλνκεξή πνπ κπνξνχλ λα ρξεζηκνπνηεζνχλ γηα λα μαλαπαξάγνπλ παξζέλα PC πξντφληα. Έρνπλ αλαθεξζεί δηάθνξνη κέζνδνη γηα ηελ ρεκηθή αλαθχθισζε ηνπ απνξξίκκαηνο PC γηα αλάθηεζε πξψησλ πιψλ. Απηέο νη κέζνδνη πεξηιακβάλνπλ ηελ ζεξκηθή ππξφιπζε (Yoshioka et al., 2005; Chiu et al., 2006; Achilias et al., 2009), ηελ αιθνφιπζε (Oku et al., 2000; Hu et al., 1998) θαη ηελ πδξφιπζε (Grause et al., 2009; Ikeda et al., 2008). Δίλαη δχζθνιν λα αλαθηεζεί θαζαξή BPA ρξεζηκνπνηψληαο ζεξκηθή ππξφιπζε θαη κπνξεί κφλν λα ιεθζεί ρξεζηκνπνηψληαο πδξφιπζε (Liu et al, 2011).

Γηα ηνλ ζθνπφ ηεο αλαθχθισζεο ηνπ πνιπθαξβνληθνπ (PC) π.ρ. πνιχ[2,2-δηο(4-πδξνμπθαηλπιν) θαξβνληθφ πξνπάλην], ζηελ νπζηψδεο κνξθή κηάο κνλνκεξνχο δηζθαηλφιεο A, έρεη αλαθεξζεί έλαο αξηζκφο απφ κεζφδνπο απνπνιπκεξηζκνχ (Hub et al 1998). Λφγν ηεο αδηαιπηφηεηαο ηνπ PC ζην λεξφ, νη πγξνί απνπνιπκεξηζκνί απαηηνχλ απζηεξέο ζπλζήθεο φπσο κεγάια ρξνληθά δηαζηήκαηα αληίδξαζεο, πςειέο ζεξκνθξαζίεο θαη πηέζεηο. Δπνκέλσο, αληί λα ρξεζηκνπνηεζνχλ πδαηηθά ζπζηήκαηα, νξγαληθά δηαιπηά ζπζηήκαηα φπσο ρισξηνχρν κεζπιέλην ζε ζπλδπαζκφ κε ακκσλία

έλαλ αιθαιηθφ θαηαιχηε (Buysch et al., 1994; Shafer, 1994) έρνπλ αλαθεξζεί. Με νξγαληθνχο δηαιχηεο, σζηφζν έλαο θνπξαζηηθφο δηαρσξηζκφο πξντφληνο γεληθά απαηηείηαη.

7.2 Σερληθέο αλαθχθισζεο

Με ηελ ξαγδαία αχμεζε ηεο παξαγσγήο θαη θαηαλάισζεο ηνπ PC, ε ρεκηθή αλαθχθισζε ηνπ απνξξίκκαηνο PC θεξδίδεη κεγαιχηεξε πξνζνρή ζηα πξφζθαηα ρξφληα γηα λα ιεθζνχλ πνιχηηκα πξντφληα. Η κεζαλφιπζε είλαη κία απφ ηηο πην ζεκαληηθέο κεζφδνπο γηα αλάθηεζε θαζαξνχ κνλνκεξνχο BPA θαη δηκεζπινθαξβνληθνχ (DMC). Χζηφζν, ιφγσ ηεο αδηαιπηφηεηαο ηνπ PC ζηελ κεζαλφιε, νη αλαθεξφκελεο κέζνδνη κεζαλφιπζεο απαηηνχλ πςειή ζεξκνθξαζία θαη πίεζε ζε παξνπζία κεγάιεο πνζφηεηαο ζπγθεληξσκέλσλ βάζεσλ ε νμέσλ. Οη θαηαιχηεο βάζεσλ ή νμέσλ πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη κε παξαδνζηαθνχο κεζφδνπο δελ κπνξνχλ λα επαλαρξεζηκνπνηεζνχλ κε απνηέιεζκα λα ππάξμνπλ άιια κεηνλεθηήκαηα φπσο δηάβξσζε εμνπιηζκνχ, επίκνλε δηαδηθαζία θαηεξγαζίαο θαη πεξηβαιινληηθά πξνβιήκαηα. Αλ θαη ε ππεξθξίζηκε κέζνδνο κπνξεί λα μεπεξάζεη θάπνηεο απφ ηηο πξναλαθεξζείζεο ειιείςεηο, έρεη δηθά ηεο κεηνλεθηήκαηα φπσο ηηο αληίμνεο ζπλζήθεο, έηζη ε εθαξκνγή ηεο είλαη πεξηνξηζκέλε. ΢χκθσλα κε κηα κειέηε ηα πνιπθαξβνληθά κπνξνχλ νινθιεξσηηθά λα απνζπληεζνχλ ζην κνλνκεξέο ηνπο, BPA κε πςειή πίεζε (φρη αηκνζθαηξηθή πίεζε) θαη πςειή ζεξκνθξαζία αηκνχ (300 ^oC) ζε ρξφλν αληίδξαζεο πέληε ιεπηψλ. Δίλαη γλσζηφ φηη ην PC κπνξεί λα απνζπληεζεί ζε κνλνκεξέο ζε αιθαιηθή αιθνφιε ε πδαηηθά δηαιχκαηα. Χζηφζν, ε απφδνζε ηνπ κνλνκεξνχο BPA έρεη αλαθεξζεί σο ζρεηηθά ρακειή ιφγσ ηεο αζηάζεηαο ηεο BPA ζε απηέο ηηο ζπλζήθεο. Γηα λα αλαπηπρζεί κηα πςειήο δξάζεο δηαδηθαζία αλαθχθισζεο PC, κηα αληηδξαζηηθή αηκφζθαηξα πξέπεη λα πξνυπνζέηεη φηη δηαθπιάγεη ηε ζηαζεξφηεηα ηεο BPA θαη λα πξαγκαηνπνηεζεί πςειή αληηδξαζηηθφηεηα ζην PC. Γηα λα πξνζδηνξηζηνχλ νη βέιηηζηεο ζπλζήθεο γηα ηελ αλαθχθισζε ηνπ PC, είλαη ζεκαληηθφ λα γλσξίδνπκε ηελ ζηαζεξφηεηα ε ηελ αληηδξαζηηθφηεηα ηεο BPA θαζψο θαη ηνλ ξπζκφ απνζχλζεζεο ηνπ PC.

Ο αιθαιηθνχ θαηαιχηε απνπνιπκεξηζκφο ησλ απνξξηκκάησλ ηνπ πνιπθαξβνληθνχ κε ηελ αιθφιπζε ζηηο ππεξθξίζηκεο ή θνληά ζηηο θξίζηκεο ζπλζήθεο έρεη επίζεο κειεηεζεί απφ άιινπο εξεπλεηέο κε ζθνπφ λα αλαθηεζεί ην νπζηψδεο κνλνκεξέο BPA θαη ην DMC σο πνιχηηκν ππνπξντφλ (Liu et al, 2009). Μεξηθέο εξγαζίεο έρνπλ ζθνπφ λα αλαπηχμνπλ ζπλερείο δηαδηθαζίεο θαη πηζαλή αλαβάζκηζε γηα ηελ απνζχλζεζε θαη ησλ δχν πνιπκεξψλ απνξξηκκάησλ PC ρξεζηκνπνηψληαο ηελ κεζαλφιε σο δηαιχηε/αληηδξαζηήξην θαη ην NaOH σο αιθαιηθφ θαηαιχηε. Ο ζπλνιηθφο απνπνιπκεξηζκφο ηνπ PC επηηεχρζεθε δνπιεχνληαο ζηελ πεξηνρή ζεξκνθξαζηψλ απφ 75-180 ^oC θαη πηέζεηο απφ 2 εψο 25 MPa.

Χζηφζν, ιφγσ ηεο αδηαιπηφηεηαο ηνπ PC ζην λεξφ, ε πγξνί απνπνιπκεξηζκνί, απαηηνχλ αληίμνεο ζπλζήθεο φπσο κεγάιεο πεξηφδνπο αληίδξαζεο, πςειέο ζεξκνθξαζίεο θαη πηέζεηο.

Δπνκέλσο, αληί λα ρξεζηκνπνηνχληαη πδαηηθά ζπζηήκαηα, ρξεζηκνπνηνχληαη επίζεο ζπζηήκαηα νξγαληθνχ δηαιχηε φπσο ην ρισξηνχρν κεζπιέλην ζε ζπλδπαζκφ κε ακκσλία θαη έλα κείγκα απφ δηαιχηε θαηλφιεο θαη ρισξηνχρν κεζπιελίνπ ζε ζπλδπαζκφ κε έλαλ αιθαιηθφ θαηαιχηε. Μία θηιηθή πξνο ην πεξηβάιινλ ζηξαηεγηθή γηα ηελ κεζαλφιπζε ηνπ πνιπθαξβνληθνχ γηα λα αλαθηεζεί δηζθαηλφιε A θαη δηκεζπινθαξβνληθφ, πξφζθαηα αλαπηχρζεθε ζε έλα PC ην νπνίν ζα κπνξνχζε λα κεζαλνιπζηεί (methanolyzed) ζε έλα ηνληηθφ πγξφ ρσξίο θαηαιχηε νμέσο ε βάζεσο θάησ απφ κέηξηεο ζπλζήθεο (Lie et al, 2011).

7.2.1 Mεζαλφιπζε ζε παξνπζία ηνληηθψλ πγξψλ

Η κεζαλφιπζε ηνπ πνιπθαξβνληθνχ ρξεζηκνπνηψληαο ηνληηθφ πγξφ [Bmim][Ac] σο έλαλ

______________________________________________________________________________

θαηαιχηε, κειεηήζεθε πξφζθαηα απφ ηνλ Liu et al, 2011. Σα απνηειέζκαηα απφ ηελ ζεξκνθξαζία, ηνλ ρξφλν, ηεο δνζνινγία κεζαλφιεο θαη ηελ [Bmim][Ac] δφζε ζηελ αληίδξαζε ηεο κεζαλφιπζεο εμεηάζηεθαλ. ΢πκπέξαλαλ φηη ε κεζαλφιπζε ηνπ PC γηα λα ιάβεη ηα αξρηθά ηεο κνλνκεξή BPA θαη DMC, ζα έπξεπε λα ήηαλ ππφ παξνπζία ηνληηθνχ πγξνχ [Bmim][Ac]

θάησ απφ κέηξηεο ζπλζήθεο ρσξίο θαηαιχηε νμέσο ε βάζεσο. Η κεηαηξνπή ηεο κεζαλφιπζεο ηνπ PC ήηαλ θνληά ζην 100 % θαη ε απφδνζε ηεο BPA ήηαλ πάλσ απφ 95 % θάησ απφ ηηο αθφινπζεο ζπλζήθεο: m([Bmim][Ac]):m(PC)=0.75:1, m(κεζαλφιε):m(PC)=0.75:1, κε ζεξκνθξαζία αληίδξαζεο 90 ^oC θαη ζπλνιηθφ ρξφλν 2.5 ψξεο. Σν ηνληηθφ πγξφ [Bmim][Ac]

ζα κπνξνχζε λα επαλαρξεζηκνπνηεζεί πάλσ απφ 6 θνξέο ρσξίο θαηλνκεληθή κείσζε ζηελ κεηαηξνπή ηνπ PC θαη ζηελ απφδνζε ηεο BPA. Απηή ε ζηξαηεγηθή ζα κπνξνχζε λα μεπεξάζεη ηηο αδπλακίεο πνπ ζπλδένληαη κε ηηο παξαδνζηαθέο κεζφδνπο, φπσο ε ζθνπηκφηεηα (infeasibility) ηεο επαλαρξεζηκνπνίεζεο ηνπ θαηαιχηε, ε δηάβξσζε ηνπ εμνπιηζκνχ, θνπξαζηηθέο δηαδηθαζίεο επεμεξγαζίαο θαη πεξηβαιινληηθά πξνβιήκαηα. Δπί πιένλ, ε έξεπλα ζηελ θηλεηηθή ππνδεηθλχεη φηη ε κεζαλφιπζε ηνπ PC ζε [Bmim][Ac] ήηαλ κηα πξσηνβάζκηα (first-order) αληίδξαζε θαη ε παξαγσγή αληίδξαζεο ήηαλ 167 KJ/mol. Η θφξκνπια αληίδξαζεο είλαη ε εμήο:

Δηθφλα 7.2. Μεζαλφιπζε ηνπ PC.

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

Έλαο κεραληζκφο γηα ηελ κεζαλφιπζε ηνπ PC κε παξνπζία ηνληηθνχ πγξνχ [Bmim][Ac]

πξνηείλεηαη ζηελ εηθφλα 7.3. Αθνχ ην PC δηαιπζεί ή δηνγθσζεί ζε ηνληηθφ πγξφ αληηδξά κε κεζαλφιε γηα λα ζρεκαηίζεη νιηγνκεξή θάησ απφ θαηάιπζε ηνληηθνχ πγξνχ. Σφηε, ηα πνιπκεξή πνπ πξνθχπηνπλ αληηδξνχλ κε κεζαλφιε πεξεηαίξσ γηα λα παξάγνπλ ηα ηειηθά πξντφληα BPA θαη DMC.

7.2.2 Μεζαλφιπζε αιθαιηθνχ θαηαιχηε

Η αιθαιηθνχ θαηαιχηε κεζαλφιπζε ηνπ πνιχ[2,2-δηο(4-πδξνμπθαηλπιν) πξνπάλην θαξβνμχιην]

είλαη έλα κείγκα δηαιχηε απφ κεζαλφιε θαη ηνπινπφιην ή δηνμάλην ε νπνία κειεηήζεθε απφ ηελ νκάδα ηνπ Oku et al, 2000 ζην ηλζηηηνχην ηερλνινγίαο ηνπ Κηφηνπ. Η ζεξαπεία ησλ PC pellets (ζθαηξηδίσλ) ζε MeOH κε έλα θαηαιπηηθφ πνζφ απφ NaOH ζηνπο 608 ^oC γηα 330 min απνδίδεη κφλν 7 % BPA. Χζηφζν, ζε έλα κείγκα δηαιχηε απφ MeOH θαη ηνπινπφιην ε αλάινγή ζεξαπεία γηα 70 ιεπηά νινθιεξσηηθά απνπνιπκεξηζκέλνπ PC δίλεη ειεχζεξε δηζθαηλφιε A (96 %) ζε κηα πγξή κνξθή απφ δηκεζπινθαξβνληθφ (DMC) (100%) ζε δηάιπκα.

Σν ραξαθηεξηζηηθφ γλψξηζκα ηεο παξνπζίαο κεζαλφιπζεο είλαη φηη ην PC κπνξεί λα απνπνιπκεξηζηεί ζηα αξρηθά ηνπ κνλνκεξή ζηνηρεία BPA θαη DMC κε ηελ ρξήζε ελφο θαηαιπηηθνχ πνζνχ απφ αιθαιηκεηάιινπ πδξνμεηδίνπ θάησ απφ ήπηεο ζπλζήθεο αληίδξαζεο. Σα κνλνκεξή κπνξνχλ λα ιακβάλνληαη ζρεδφλ πνζνηηθά ζε πνιχ θαζαξέο θαηαζηάζεηο θα κπνξνχλ λα αλαθπθισζνχλ σο ηα κνλνκεξή ηνπ PC θαη ηηο επνμεηδηθέο ξεηίλεο.

Η αιθαιηθή θαηαιπηηθή κεζαλφιπζε επίζεο κειεηήζεθε απφ ηνλ Liu et al, 2009 αιιά ε αληίδξαζε έιαβε ρψξν ζε έλαλ αληηδξαζηήξα κε αλαδεπηήξα θαη κε έλαλ ςπθηήξα αλαξξνήο. Σα

απφ ηελ άιιε πιεπξά πξαγκαηνπνηεί ηελ απνηειεζκαηηθφηεηα ηεο κεζαλφιπζεο θαη ζηηο δχν κειέηεο ζε ζεξκνθξαζίεο 60 ^oC ππφ παξνπζία κεγαιχηεξνπ ξπζκνχ ζρεκαηηζκνχ ηεο BPA.

Δηθφλα 7.3. Μεραληζκφο κεζαλφιπζεο γηα PC κε ηελ παξνπζία ηνληηθνχ πγξνχ [Bmim][Ac]

[Liu et al., 2011].

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

7.2.3 Τδξφιπζε κε πςειήο ζεξκνθξαζίαο αηκφ

Ο Watanabe et al, 2009, βξήθε φηη ην πνιπθαξβνληθφ πδξνιχνληαλ ηζρπξά ζε αηκφ πςειήο πίεζεο θαη πςειήο ζεξκνθξαζίαο γχξσ ζηελ θνξεζκέλε πίεζε ηνπ λεξνχ ζηνπο 573 K. Γηα ρξφλν αληίδξαζεο 300 s (5 min) ην PC νινθιεξσηηθά απνζπληίζεηαη ζε δηζθαηλφιε Α θαη ε κέγηζηε απφδνζε ηεο BPA είλαη πεξίπνπ 80 %. ΢ηελ πγξή θάζε ηνπ λεξνχ ζηνπο 573 K, ην PC αθφκε παξέκεηλε θαη γηα αθφκε 3000 s (50 min). Η πςειή απφδνζε ηεο δηζθαηλφιεο Α ζε πςειήο πίεζεο αηκφ νθείιεηαη ζηελ ηζρπξή ηεο ζηαζεξφηεηα. Σν πνζφ ηνπ λεξνχ πνπ απαηηείηαη γηα ηελ degradation κεηψζεθε δξαζηηθά θαη έηζη ε δηεξγαζία ηνπ πςειήο πίεζεο θαη πςειήο ζεξκνθξαζίαο αηκνχ είλαη ελεξγεηαθά θαη νηθνλνκηθά πξνηηκψκελε.

______________________________________________________________________________

Δηθφλα 7.4. Μεράλεκα πδξφιπζεο κε αηκφ πςειήο ζεξκνθξαζίαο (Grause et al., 2009).

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

Ο κεραληζκφο αληίδξαζεο ηεο πδξφιπζεο ηνπ πνιπθαξβνληθνχ ζε πςειήο πίεζεο θαη πςειήο ζεξκνθξαζίαο αηκφ κνηάδεη λα είλαη δηαβξσηηθφο θαη ζηελ επηθάλεηα θαη ζηνλ φγθν.

Άιιε κειέηε ηεο πδξφιπζεο ηνπ πνιπθαξβνληθνχ πξαγκαηνπνηήζεθε απφ ηνλ Grause et al 2009, ζην παλεπηζηήκην ηνπ Tohoku. Μειέηεζαλ ηελ ππξνιπηηθή πδξφιπζε παξνπζία νμεηδίσλ αιθαιηθψλ γαηψλ θαη πδξνμεηδίσλ σο θαηαιχηεο. Σα πεηξάκαηα δηελεξγήζεθαλ ζε αηκφζθαηξα αηκνχ παξνπζία MgO, CaO, Mg(OH)2 ε Ca(OH)₂. ΋ινη απηνί νη θαηαιχηεο επηηάρπλαλ ηελ πδξφιπζε ηνπ PC δξαζηηθά, κε ηα MgO θαη Mg(OH)2 λα είλαη πην απνηειεζκαηηθά απφ ηα αληίζηνηρα ηνπο Ca. Οη δηαθνξέο κεηαμχ ησλ νμεηδίσλ θαη ησλ πδξνμεηδίσλ ήηαλ ακειεηέεο, ππνδεηθλχνληαο ηνλ ίδην κεραληζκφ θαη γηα ηα δπν. Η BPA ήηαλ ην θχξην πξντφλ ζηνπο 300 ^oC κε κηα απφδνζε ζην 78 % ιακβαλφκελε ζε παξνπζία MgO.

΢ηνπο 500 ^oC ε BPA ππνβαζκίζηεθε θπξίσο ζε θαηλφιε θαη θαηλφιε ηζνπξνπελπιεζηέξα (IPP). Μπνξεί λα δεηρηεί φηη ε ζπλδπαζκέλε δηεξγαζία πνπ πεξηιακβάλεη πδξφιπζε ηνπ PC ζηνπο 300 ^oC θαη δηάζπαζε ηεο BPA ζηνπο 500 ^oC, νδεγεί ζε πςειέο απνδφζεηο θαηλφιεο θαη IPP θαη δξαζηηθή κείσζε ππνιείκκαηνο. Η ζπζθεπή ηεο πεηξακαηηθήο δηαδηθαζίαο παξνπζηάδεηαη ζηελ εηθφλα 7.4.

7.2.4 Τδξφιπζε ζε άιινπο δηαιχηεο πιελ λεξνχ

δηαιπζεί φπσο ε N-κεζχι-2-ππξξνιηδφλε, ην 1,4-δηνμάλην, ην ηεηξαυδξνθνπξάλην ή ην DMF κειεηήζεθαλ απφ ηνλ Liu et al, 2009. Σα απνηειέζκαηα έδεημαλ φηη ε πδξφιπζε ηνπ PC κπνξνχζε λα ιάβεη κέξνο θάησ απφ κέηξηεο ζπλζήθεο. Γελ αληρλεχηεθε BPA φηαλ πξαγκαηνπνηήζεθε πδξφιπζε ηνπ PC θάησ απφ ηηο δεδνκέλεο ζπλζήθεο ζε λεξφ ρσξίο ζπλδηαιχηεο. Χζηφζν, φηαλ ε πδξφιπζε πξαγκαηνπνηνχληαλ θάησ απφ ηηο ίδηεο ζπλζήθεο παξνπζία απφ έλαλ ηέηνην δηαιχηε, ν ξπζκφο ηεο πδξφιπζεο ήηαλ ζεκαληηθά επηηαρπλφκελνο.

Δπίζεο κε ηελ αχμεζε ηνπ πνζνχ ηνπ H2O, ε απφδνζε ηεο BPA ζηαδηαθά απμάλεηαη θαη κία κέγηζηε απφδνζε ιακβάλεηαη φηαλ ρξεζηκνπνηείηαη ε αλαινγία ηνπ PC:H2O θνληά ζην 1,5:1.

΋ηαλ ην πνζφ ηνπ λεξνχ είλαη πεξηζζφηεξν απφ απηήλ ηελ αλαινγία ε απφδνζε ηεο BPA κεηψλεηαη. Δπηπιένλ, θάησ απφ ζπλζήθεο αληίδξαζεο ζεξκνθξαζίαο 100 ^oC, m(PC):m(H₂O) = 1:0.7, m(PC):m(NaOH) = 10:1, ρξφλν αληίδξαζεο 8 h θαη ρξεζηκνπνηψληαο 1,4-δηνμάλην σο δηαιχηε, ε κεηαηξνπή πδξφιπζεο ηνπ PC ήηαλ ζρεδφλ 100 % θαη ε απφδνζε ηεο δηζθαηλφιεο Α ήηαλ πέξα απφ ην 94 %.

7.2.5 Με θαηαιπηηθή γιπθφιπζε ηνπ PC ζε αηζπιελνγιπθφιε

Ο Kim et al, 2009 εμεξεχλεζε ηνλ απνπνιπκεξηζκφ ηνπ απνξξίκκαηνο ηνπ θαξβνμπιίνπ κέζσ γιπθφιπζεο ρξεζηκνπνηψληαο αηζπιελνγιπθφιε ρσξίο θαηαιχηε κε ζθνπφ λα ιεθζεί ην κνλνκεξέο ηεο δηζθαηλφιεο Α. Απηή ε δηαδηθαζία κπνξεί λα ζεσξεζεί σο κία πξάζηλε δηαδηθαζία απφ ηελ άπνςε φηη δελ ρξεζηκνπνηνχληαη ηνμηθνί δηαιχηεο νχηε αιθαιηθνί θαηαιχηεο.

Η κέγηζηε απφδνζε ηεο BPA ηνπ 95.6 % επηηεχρζεθε ζε αληίδξαζε ζεξκνθξαζίαο 220 ^oC γηα 85 ιεπηά κε έλα βάξνο EG/PC.

Απηφο ν κεραληζκφο αληίδξαζεο πεξηγξάθεηαη ζηελ εηθφλα 7.5. Η αηζπιελνγιπθφιε δηεηζδχεη κέζα ζην κέξνο ηνπ πνιπκεξέο ηνπ θαξβνμπιηθνχ έηζη ψζηε ηα κφξηα λα εμνγθσζνχλ. Σν PC απνπνιπκεξίδεηαη ζηελ ζηεξεή θαηάζηαζε

______________________________________________________________________________

Δηθφλα 7.5. Σξφπνο αληίδξαζεο γιπθφιπζεο (Kim et al., 2009).

Πεγή: http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

κέζσ ηεο δηαρεφκελεο EG. Σπραίεο ζράζεηο ηνπ PC ιακβάλνπλ ρψξν ζε ρακειφηεξν κέζν κνξηαθφ βάξνο κέρξη ην νιηγνκεξέο πνπ πξνθχπηεη κπνξεί λα δηαιπζεί ζε δηάιπκα φγθνπ EG αιιά λα δηαηεξείηαη ζε ζηαζεξή θαηάζηαζε. Σν ζηεξεφ νιηγνκεξή δηαιχεηαη ζε δηάιπκα EG, θαη ην κέγεζνο ηνπ κνξίνπ ηνπ PC ζπξξηθλψλεηαη θαζψο ε δηάιπζε πξαγκαηνπνηείηαη, ε νπνία είλαη κηα εηεξνγελήο αληίδξαζε. Σν δηαιπκέλν νιηγνκεξέο ζπλερίδεη λα απνπνιπκεξίδεηαη κε ηελ EG ζε έλαλ φγθν δηαιχκαηνο γηα λα παξάγεη ην κνλνκεξέο ηνπ ηελ BPA, ε νπνία είλαη κηα νκνηνγελήο αληίδξαζε.

7.3 Ππξφιπζε απφ πνιπκεξή βαζηδφκελα ζε PC

Ο Achilias et al, 2009, δηεξεχλεζε ηελ ππξφιπζε ηνπ PC θαη ησλ απνξξηκκάησλ PC ειεθηξηθνχ θαη ειεθηξνληθνχ εμνπιηζκνχ σο κέζν ηεο ρεκηθήο αλαθχθισζεο απηνχ ηνπ πνιπκεξνχο. Μία εξγαζηεξηαθήο θιίκαθαο ζηαζεξή θιίλε αληηδξαζηήξα ρξεζηκνπνηήζεθε θαη ε θαηάιιειε ζεξκνθξαζία ππξφιπζεο επηιέρζεθε αθνχ κεηξήζεθε ε ζεξκηθή degradation ηνπ κνληέινπ PC κέζσ ζεξκνβαξπκεηξηθήο αλάιπζεο. Μεηά ηελ ππξφιπζε έλα κεγάιν πνζφ απφ πεηξέιαην κεηξήζεθε, καδί κε έλα κηθξφηεξν πνζφ αέξηνπ πξντφληνο, αθήλνληαο επίζεο έλα ζηεξεφ ππφιεηκκα.

Καη γηα ηα δχν κείγκαηα (κνληέινπ PC θαη ζπκπαγνχο δίζθνπ βαζηδφκελνπ ζε PC), ην αέξην θιάζκα απνηειείηαη θπξίσο απφ CO2 θαη CO, ελψ ζην πγξφ θιάζκα έλα κεγάιν πνζφ θαηλνιηθψλ ελψζεσλ πεξηιακβάλνληαο ην κνλνκεξέο ηεο δηζθαηλφιεο Α, κεηξήζεθε. Φαίλεηαη φηη ε αλαθχθισζε ρξεζηκνπνηεκέλσλ CD κέζσ ππξφιπζεο είλαη κηα πνιχ ππνζρφκελε ηερληθή έρνληαο κηα δπλεηηθή παξαγσγή ρξήζηκσλ πςειήο αμίαο ρεκηθψλ, ηα νπνία κπνξεί λα βξνπλ εθαξκνγέο ζηελ πεηξνρεκηθή βηνκεραλία.

7.4 Πξνβιήκαηα ηεο αλαθχθισζεο ηνπ PC

Σν αλαθπθισκέλν πνιπθαξβνληθφ είλαη ζπλήζσο ιηγφηεξν ειαζηηθφ θαη έρεη κεησκέλε αληνρή ζηελ θξνχζε φηαλ ζπγθξίλεηαη κε έλα λέν θαηαζθεπαζκέλν πνιπθαξβνληθφ. Η πξφζζεζε πιεξσηηθψλ θαη ρξσζηηθψλ νπζηψλ κπνξεί επίζεο λα κεηψζεη ηελ ειαζηηθφηεηα ηνπ πνιπκεξνχο. Απηφ ην πξφβιεκα κπνξεί λα απεπζπλζεί κέζσ ηεο ρξήζεο ησλ ρεκηθψλ γηα λα ηξνπνπνηήζεη ηελ αληνρή ζε θξνχζε ζην αλαθπθισκέλν πνιπθαξβνληθφ. Πάλσ απφ ην 15 % ηνπ αλαθπθισκέλνπ πιηθνχ κπνξεί αζθαιψο λα πξνζηεζεί ζηελ παξζέλα ξεηίλε ρσξίο ζεκαληηθή αιινίσζε ησλ ηδηνηήησλ ηνπ παξζέλνπ πιηθνχ.

Η θχζε ηνπ ζπκπαγνχο δίζθνπ (CD) δελ ηνπ επηηξέπεη λα αλαθπθισζεί εχθνια. Ο δίζθνο είλαη έλα πξντφλ κε πνιιά ζηξψκαηα απνηεινχκελα απφ ππνζηξψκαηα PC θαη ηξείο επελδχζεηο. Απηέο νη επελδχζεηο, ην αινπκίλην, ην βεξλίθη θαη ε ηχπσζε αληίζηνηρα απνηεινχλ κφλν έλα κηθξφ κέξνο ηνπ νιφθιεξνπ δίζθνπ. Απηά ηα πιηθά ζα κπνξνχζαλ λα δηαρσξηζηνχλ ε λα αλαθηεζνχλ κε ζθνπφ λα αλαθπθισζεί ην πνιπθαξβνληθφ. Τπάξρεη κηα πνηθηιία κεζφδσλ γηα ηελ απνκάθξπλζε ηεο ηχπσζεο ή ηεο επηκεηάιισζεο απφ ηηο πιαζηηθέο χιεο γηα βηνκεραληθή, πνπ θπκαίλνληαη απφ ηηο ρεκηθέο κέρξη ηηο θπζηθνκεραληθέο δηαδηθαζίεο. Σέηνηεο ηερληθέο πεξηιακβάλνπλ ρεκηθή απνγχκλσζε (chemical stripping) ή ρεκηθή αλάθηεζε (πςειήο ζεξκνθξαζίαο αιθαιηθή ζεξαπεία), δηήζεζε ηήμεο (melt filtration), κεραληθή ηξηβή, πδξφιπζε, πγξφ θπθιψλα (liquid cyclone), ζπκπηεζκέλε δφλεζε (compressed vibration), θξπνγνληθή άιεζε, μεξή ζχλζιηςε θαη πίεζε θπιίλδξνπ (roller pressing).

(notch sensitivity). Σν ρξεζηκνπνηεκέλν PC ζπλήζσο ππνθέξεη απφ ξαγίζκαηα πνπ νθείινληαη ζην θψο, ηελ αθηηλνβνιία θαη ηα ρεκηθά πνπ παξνπζηάδνληαη ζην πεξηβάιινλ ιεηηνπξγίαο, ην νπνίν θηηάρλεη ην πξφβιεκα ηεο επαηζζεζίαο εγθνπήο αθφκα ρεηξφηεξν.

΋πσο θαη κε άιια ζεξκνπιαζηηθά, ν βαζκφο ησλ κεραληθψλ θαη θπζηθψλ ηδηνηήησλ απφ ην πνιπθαξβνληθφ εμαξηάηαη απφ ην κνξηαθφ βάξνο. Χζηφζν, ηα απνξξίκκαηα παξαγσγήο, αλαθπθιψζηκσλ πιηθψλ θ.η.ι. ζπρλά δελ θαηέρνπλ ή δελ θαηέρνπλ πηα ηα απαηηνχκελα κνξηαθά βάξε. Η άκεζε αλαθχθισζε πιηθψλ απφ απνξξίκκαηα πξντφλησλ ή αλαθπθιψζηκσλ πιηθψλ είλαη άξα πηζαλή κφλν ζε πνιχ πεξηνξηζκέλε έθηαζε. ΋ηαλ αλαθπθιψλνληαη ππνιείκκαηα πνιπθαξβνληθνχ, απνξξίκκαηα παξαγσγήο, ππνιείκκαηα, αλαθπθιψζηκα πιηθά θαη παξφκνηεο πνιπθαξβνληθέο ζπλζέζεηο, είλαη επνκέλσο επηζπκεηφ θαη νπζηψδεο λα απμεζεί ην κνξηαθφ βάξνο ζε έλα αξθεηφ βαζκφ γηα ηελ λέα πξνβιεπφκελε ρξήζε. Έηζη γηα παξάδεηγκα ρακεινχ κνξηαθήο παξαγσγήο ζξαχζκαηα απφ ηελ παξαγσγή PC γηα ηνπο ζπκπαγείο δίζθνπο ζα κπνξνχζαλ λα απμεζνχλ ζην εχξνο κνξηαθνχ βάξνπο πνπ απαηηείηαη γηα ρχηεπζε κε έγρπζε (injection molding) ή ην κέζν κνξηαθφ βάξνο ησλ PC αλαθπθιψζηκσλ πιηθψλ απφ ηελ απνθφιιεζε ησλ ζπκπαγψλ δίζθσλ ζα κπνξνχζε λα απμεζεί επαξθψο γηα λα επηηξέςεη ην πιηθφ λα ρξεζηκνπνηείηαη σο έλα ζπζηαηηθφ ηεο παξαγσγήο κεηγκάησλ PC/ABS.

Βξέζεθε φηη, εθπιεθηηθψο, είλαη πηζαλφ λα ζπκππθλσζνχλ πνιπθαξβνληθά απφ απνξξίκκαηα απιψο κε ην λα ηερζνχλ ζε θελφ, πξναηξεηηθά κε δηζθαηλφιεο ε θαηάιιεια νιηγνθαξβνληθά (oligocarbonates) κε ηεξκαηηθέο κνλάδεο (terminal groups) OH, γηα λα παξάγνπλ άκεζα πνιπθαξβνληθά πςειφηεξσλ κνξηαθψλ βαξψλ.

______________________________________________________________________________

8. Αλαθχθισζε Διαζηηθψλ Απηνθηλήηνπ

8.1 Βαζηθέο κέζνδνη θαη ιφγνη αλαθχθισζεο ησλ ειαζηηθψλ

Η αλαθχθισζε ησλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ ίζσο νξίδεηαη ππφ 2 δηαθνξεηηθέο θαηεγνξίεο:

i). Υξεζηκνπνίεζε ησλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ σο νιφθιεξα ή κεραληθψο ηξνπνπνηεκέλσλ ζρεκάησλ (ζε crumps ε ηεκαρηζκέλσλ), θαη ii). Υεκηθή απνζχλζεζε ή δηαρσξηζκφο ησλ πεξηερνκέλσλ ησλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ ζε δηαθνξεηηθά πιηθά.

Η αλαθχθισζε σο έρεη ή κεηά απφ κεραληθή θαηεξγαζία έρεη ηα πιενλεθηήκαηα ησλ επζέσο ρξεζηκνπνηεκέλσλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ ρσξίο θχξηα επέλδπζε. Γηα παξάδεηγκα, ηα άρξεζηα ειαζηηθά κπνξνχλ άκεζα λα ρξεζηκνπνηεζνχλ σο πξνθπιαθηήξεο πινίσλ ζηηο καξίλεο γηα λα πξνζηαηεχνπλ ηα πινία απφ ηνλ λα γξαηδνπληζηνχλ ή λα ρηππήζνπλ ζηελ απνβάζξα (Δηθφλα 9.1).

Παξνκνίσο, ηα παιηά ειαζηηθά κπνξνχλ λα ηνπνζεηεζνχλ πιάη πιάη ζε εκη-ειαζηηθφ (half tire), κεηαηνπηζκέλν πξφηππν γηα επζηάζεηα πξαλψλ (slope stability) ή γηα δξφκνπο γηα βειηησκέλε ζηαζεξφηεηα. Μεγάια θνκκάηηα πνπ έρνπλ ιεθζεί απφ ειαζηηθά κπνξνχλ επζέσο λα ρξεζηκνπνηεζνχλ σο ειαθξνχ βάξνπο πιηθά πιήξσζεο ζηα επηρψκαηα. Μηθξφηεξα θνκκάηηα άρξεζησλ ειαζηηθψλ (Δηθφλα 9.2) κπνξνχλ λα ρξεζηκνπνηεζνχλ σο κείγκα ζε κπεηφ (concrete) σο ππνθαηάζηαην ραιηθηνχ γηα λα βειηηψζεη ηελ ηθαλφηεηα εθειθπζκνχ ή ζε πιαθφζηξσηνπο αζθάιηηλνπο δξφκνπο γηα θαιχηεξε έιμε (traction). Μηθξφηεξα crumbs κπνξνχλ λα ζπλδεζνχλ καδί γηα λα παξάγνπλ ραιάθηα πεξπαηήκαηνο ή ηξεμίκαηνο ή ιεπηέο επηθάλεηεο γηα παηδηθέο ραξέο. Η απνρέηεπζε γχξσ απφ ζεκέιηα θηεξίσλ, ν έιεγρνο δηάβξσζεο γηα εκπφδηα απνξξνήο βξφρηλνπ λεξνχ, ε δεκηνπξγία πδξφηνπσλ, ζηεζαίσλ (crash barriers) πιεπξηθά ησλ δξφκσλ είλαη άιιεο ρξήζεηο ησλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ ρσξίο ζεκαληηθή ηξνπνπνίεζε.

Δηθφλα 8.1. Καηλνηφκεο ρξήζεηο άρξεζησλ ειαζηηθψλ (a, b, c) ζηαζεξφηεηα ππνζηξψκαηνο δξφκνπ, (d) θνκκάηηα ειαζηηθνχ σο γέκηζε πιηθνχ, (e) επζηάζεηα πξαλψλ, (f) πξνθπιαρηήξαο πινίνπ ζηελ απνβάζξα.

Πεγή: http://cdn.intechopen.com/pdfs-wm/32586.pdf

______________________________________________________________________________

Δηθφλα 8.2. Παξάδεηγκα ζπζηήκαηνο αλαθχθισζεο άρξεζησλ ειαζηηθψλ.

Πεγή: http://cdn.intechopen.com/pdfs-wm/32586.pdf

Η αλαθχθισζε ησλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ ζε ζηνηρεηαθφ (element) επίπεδν, ην νπνίν πεξηιακβάλεη θάπνηα κνξθή ρεκηθήο απνζχλζεζεο ή κεηαζρεκαηηζκνχ είλαη δηαθνξεηηθή απφ ηελ κεραληθή θαηεξγαζία. Η ρεκηθή αλαθχθισζε έρεη επηπιένλ πιενλεθηήκαηα πεξηιακβάλνληαο θαιψο νξηζκέλα δνκηθά ζηνηρεία ελφο ειαζηηθνχ μερσξηζηά (φπσο ραιχβδηλα ζχξκαηα, θπζηθφ αέξην, πεηξέιαην, αηζάιε, μπιάλζξαθαο (charcoal) θ.η.ι.). Η επεμεξγαζία κε έλα ηξφπν αληηζηξέθεη ηελ θαηαζθεπαζηηθή δηαδηθαζία θαη πεξηέρεη ζηνηρεία ηα νπνία ζρεκαηίδνπλ έλα ιάζηηρν αλάπνδα. Σα πιηθά ηφηε κπνξνχλ άκεζα λα πσιεζνχλ ή λα ρξεζηκνπνηεζνχλ γηα ελέξγεηα ζηα εξγνζηάζηα ή ζηα απηνθίλεηα κε ληίδει. Δλαιιαθηηθά, ην θάςηκν ησλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ κπνξεί επίζεο λα ζπκπεξηιεθζεί σο κηα ρεκηθή θαηεξγαζία απφ ηφηε πνπ κφξηα κε βάζε ηνλ άλζξαθα κε κεγάιεο αιπζίδεο δηαηξνχληαη ζε κηθξφηεξα κφξηα θαη κνξθέο άλζξαθα κε λένπο δεζκνχο, κε ην νμπγφλν λα παξάγεη ζεξκφηεηα θαη δηνμείδην ηνπ άλζξαθα (CO2).

Δπηπιένλ, ην πδξνγφλν ζηα κφξηα επίζεο ζρεκαηίδεη δεζκνχο κε νμπγφλν ζρεκαηίδνληαο λεξφ (H2O).

8.2 Γηαρσξηζκφο άρξεζησλ πεξηερνκέλσλ ειαζηηθνχ κέζσ ζεξκνρεκηθήο απνζχλζεζεο (ππξφιπζε)

Η ππξφιπζε είλαη ην θνηλφ φλνκα πνπ ρξεζηκνπνηείηαη γηα ηελ απνζχλζεζε νξγαληθήο χιεο ζε απμεκέλεο ζεξκνθξαζίεο απνπζία νμπγφλνπ. Σν νμπγφλν ρξεηάδεηαη λα απέρεη αιιηψο ε νξγαληθή χιε κπνξεί λα θαεί. Σππηθά ε δηαδηθαζία ιακβάλεη ρψξν θάησ ππφ πίεζε θαη ιεηηνπξγηθέο ζεξκνθξαζίεο πάλσ απφ 430 ^oC (800 ^oF). Η ιέμε ππξφιπζε

πξνήιζε απφ ηηο ειιεληθέο ιέμεηο «ππξ» θαη «ιπζεο» πνπ ζεκαίλνπλ «θσηηά» θαη

«δηαρσξηζκφο» αληίζηνηρα.

Οη αξρηθέο κειέηεο πάλσ ζηελ ππξφιπζε ησλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ έδεημαλ φηη ιακβάλνληαη ηα ειαζηηθά πνπ πξνέξρνληαη απφ ελεξγφ άλζξαθα, αηζάιε, άλζξαθα boudouard, θαη αέξην θαχζηκν. Θεσξήζεθε φηη ε αλαθχθισζε ησλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ ζηελ βηνκεραλία δξφκνπ δελ κπνξνχζε λα ππεξβεί πεξηζζφηεξν απφ ην 2 % ηεο δηαζέζηκεο παξαγσγήο άρξεζησλ ειαζηηθψλ. Δπνκέλσο, ε ππξφιπζε ησλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ έρεη αξθεηνχο πφξνπο λα δηαηεξήζεη ην ζχζηεκα. Σν αέξην πνπ ιακβάλεηαη απφ ηελ απνζχλζεζε ησλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ κπνξεί θαηεπζείαλ λα ρξεζηκνπνηεζεί ζηελ δηαδηθαζία ηεο ππξφιπζεο ην ίδην. Δπνκέλσο, ε παξαγσγή κπνξεί λα ππνζηεξίμεη ηελ δηαδηθαζία γηα εμνηθνλφκεζε ελέξγεηαο θαη βησζηκφηεηα. Η νηθνλνκηθή εθηίκεζε ηεο ππξφιπζεο έρεη δείμεη φηη φηαλ έρνπκε ακνηβή αλαηξνπήο (tipping fee) γηα ζπιινγή άρξεζησλ ειαζηηθψλ (F), έζνδα πνπ ιακβάλνληαη απφ ηα πξντφληα πσιήζεσο (R), ην θφζηνο δηεξγαζίαο γηα ηελ ιεηηνπξγία ηεο επθνιίαο (facility) (C), ην θφζηνο γηα ηελ κεηαθνξά ησλ ειαζηηθψλ (T), ην θφζηνο γηα ηνλ ηεκαρηζκφ ησλ ειαζηηθψλ (S), ην θφζηνο ηεο δηάζεζεο ησλ άρξεζησλ πξντφλησλ (D) πνπ ζεσξνχληαη κε ππφζεζε απφ 35 % άλζξαθα, 20 % αέξην, 45 % πεηξέιαηα θαη ρξεζηκνπνηψληαο 50 % ηνπ άλζξαθα πνπ θαίγεηαη θαηά ηελ ελεξγνπνίεζε, ην θαζαξφ θέξδνο (P) βξίζθεηαη λα είλαη USD (United States Dollar) 1.5/ειαζηηθφ (ηηκέο 1996) θαη πεξίπνπ 6 εθαηνκκχξηα USD/έηνο αθαζάξηζην εηζφδεκα κε επέλδπζε απνπιεξσκήο πεξίπνπ 3.3 ρξφληα (Marek, 1996).

P = F + R – C – T – S – D (1) Η πξφζθαηε εθηίκεζε ηεο ππξφιπζεο ησλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ απφ ηνλ ζχλδεζκν θαηαζθεπαζηψλ θανπηζνχθ ην 2009 πεξηέρεη θάπνηα απνγνεηεπηηθά ζρφιηα. Αθφκε θαη κεηά ηελ αχμεζε ζηηο ηηκέο πεηξειαίνπ λα θηάλνπλ ηα USD 150 αλά βαξέιη, ε αγνξά δελ ππνζηήξημε απηήλ ηελ ηερλνινγία. Η αηζάιε, ην θάξβνπλν θαη ηα απνξξίκκαηα πεηξειαίνπ ζε δήηεζε ζα κπνξνχζαλ λα θαζνξίζνπλ εάλ ε επηρείξεζε είλαη βηψζηκε.

Αθφκα θαη αλ ην αέξην κεζαλίνπ παξάγεηαη θαηά ηελ δηαδηθαζία θαη κπνξεί λα ρξεζηκνπνηεζεί γηα λα ιεηηνπξγήζεη ηελ εγθαηάζηαζε ππξφιπζεο, ην πνζφ πνπ θαηαζθεπάδεηαη δελ είλαη αξθεηφ ζε φγθν γηα λα πσιεζεί νηθνλνκηθά. Σν επηπιένλ αέξην ζπλήζσο θαίγεηαη (flared off). Η ππξφιπζε παξάγεη ππξνιπηηθφ char άλζξαθα, ν νπνίνο ζπρλά κπεξδεχεηαη κε ηελ αηζάιε.

Αλ θαη ν ππξνιπηηθφο άλζξαθαο char έρεη πςειή πεξηεθηηθφηεηα ζε άλζξαθα (high carbon content), είλαη αλφκνηνο απφ ηελ αηζάιε, ε νπνία είλαη έλα αξθεηά επεμεξγαζκέλν πξντφλ.

Ο ππξνιπηηθφο άλζξαθαο char ιέγεηαη φηη έρεη κηα πεξηνξηζκέλε αγνξά σο πιεξσηήο ζε νξηζκέλα πιηθά θαη σο έλαο παξάγνληαο ρξσκαηηζκνχ γηα νξηζκέλα πιαζηηθά κεηά απφ εθηεηακέλε δηχιηζε θαη δελ κπνξεί εχθνια λα πσιεζεί ζηηο αγνξέο ηεο αηζάιεο φπνπ ππάξρεη αξθεηφο αληαγσληζκφο. Οη χιεο πγξνχ πδξνγνλάλζξαθα πνπ έρνπλ ιεθζεί απφ ηελ ππξφιπζε δπζηπρψο πεξηέρνπλ θάπνηεο κνιχλζεηο (contamination) θαη ίζσο δελ είλαη θαηάιιειεο λα ρξεζηκνπνηεζνχλ άκεζα σο θαχζηκα diesel ή ζε ζπηηηθή ζέξκαλζε. Θα πξέπεη λα ρξεζηκνπνηνχληαη είηε σο απνξξηκκαηηθφ πεηξέιαην είηε σο παξαπάλσ

______________________________________________________________________________

δηπιηζκέλν. Χο απνηέιεζκα, ε ηερλνινγία ηεο ππξφιπζεο ζήκεξα δελ ζα κπνξνχζε λα θηάζεη ηνλ πξννξηζκέλν ηεο ζηφρν αθφκε. Δάλ έξζεη ε ζηηγκή λα επηιεγεί αλάκεζα είηε ζην λα πεηηνχληαη ζηα ζθνππίδηα (dumping) ηα άρξεζηα ειαζηηθά ζε κεγάιεο απνζεθεπηηθέο πεξηνρέο ζηηο νπνίεο ζα δνπλ ηξσθηηθά θαη ηα θνπλνχπηα θαη θάζε ηφζν (every often) λα πηάλνπλ θσηηά θαη λα κνιχλνπλ ηνλ αέξα, ην έδαθνο, ην λεξφ ή αλάκεζα ζηελ ππξφιπζε γηα λα ιηψζνπλ ηα άρξεζηα ειαζηηθά απνζέκαηα ελψ πεξηέρνπλ ιηγφηεξν απφ ην ηέιεηα θάξβνπλν, αέξην θαη πεηξέιαην ην νπνίν είλαη πεξεηαίξσ δηπιηζκέλν είλαη κηα ζρεηηθφο εχθνιε επηινγή. Θα ήηαλ επθνιφηεξν εάλ ε θαηεξγαζία κπνξνχζε λα είλαη θηιηθή πξνο ην πεξηβάιινλ θαη θεξδνθφξα ρσξίο θπβεξλεηηθή επηρνξήγεζε.

8.3 Κάςηκν άρξεζησλ ειαζηηθψλ γηα παξαγσγή ελέξγεηαο

Μηα άιιε ρεκηθή επεμεξγαζία ζηα άρξεζηα ειαζηηθά είλαη ε θαχζε ζε πςειήο ζεξκνθξαζίαο θνχξλνπο γηα παξαγσγή ελέξγεηαο. Η θαχζε ζπλήζσο δηεμάγεηαη ζε ζεξκνειεθηξηθνχο ζηαζκνχο παξαγσγήο ελέξγεηαο θαη ζηελ παξαγσγή ηζηκέληνπ ζην θακίλη κε εμπαισκέλνπο άλζξαθεο (clinkers). Αλ θαη ε θαχζε ελφο ειαζηηθνχ ζπλήζσο παξάγεη έλα ζθνχξν βαξχ θαπλφ, ε θαχζε ζε θνχξλνπο πςειήο ζεξκνθξαζίαο κε θαηάιιειν θαπλνδφρν πνπ θηιηξάξεη πεηπραίλεη κηα πιήξε θαχζε ρσξίο παξφκνην θαπλφ. Η ρξήζε ησλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ σο θαχζηκν αλαθέξεηαη σο TDF (Tire Derived Fuel) (θαχζηκν πνπ πξνέξρνληαη απφ ειαζηηθά), απφ ην ζπκβνχιην δηαρείξηζεο άρξεζησλ ειαζηηθψλ, ην νπνίν θαζηεξψζεθε ην 1990 απφ ηνπο θαηαζθεπαζηέο ηεο Βνξείνπ Ακεξηθήο.

Σν ηζηκέλην παξάγεηαη ζε πςειήο ζεξκνθξαζίαο θιίβαλνπο, θαζψο νη πξψηεο χιεο ηνπνζεηνχληαη ζε θιίβαλνπο απφ ηζηκέλην θαη ζεξκαίλνληαη ζε ζεξκνθξαζίεο κεηαμχ 1455 θαη 1510 ^oC (κεηαμχ 2650 θαη 2750 ^oF). ΢ε απηέο ηηο ζεξκνθξαζίεο ζρεκαηίδεηαη ε δνκή ηνπ ππξηηηθνχ ηξηαζβεζηίνπ (tricalcium silicate) (ALITE), θαη ε θχξηα ζχλζεζε ηνπ ηζηκέληνπ Portland εμπαισκέλνπ άλζξαθα.

Η ζεξκνθξαζία θιφγαο ησλ 1925 ^oC (3500 ^oF) είλαη απαξαίηεηε γηα λα θηάζεη ζε απηέο ηηο ζεξκνθξαζίεο. Σα άρξεζηα ειαζηηθά (TDF) κπνξνχλ λα θαηαζηξαθνχλ εμ’ νινθιήξνπ ζε θιίβαλνπο ηζηκέληνπ αθνχ νη ζεξκνθξαζίεο είλαη ππεξβνιηθά πςειέο καδί κε κηα ζεηηθή αηκφζθαηξα νμπγφλνπ θαη ζρεηηθά κεγάιεο πεξηφδνπο απφ 4 έσο 12 δεπηεξφιεπηα ζηηο πςειέο ζεξκνθξαζίεο πνπ δηαζθαιίδνπλ ηελ νινθιεξσηηθή θαχζε ησλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ. Δπνκέλσο ε αηειή θαχζε (PICs) ή ε απειεπζέξσζε καχξνπ θαπλνχ ή νζκψλ εκπνδίδεηαη.

΋ηαλ ηα ειαζηηθά θαίγνληαη ζηελ παξαγσγή ηζηκέληνπ, νη ξπζκνί παξαγσγήο ίζσο απμεζνχλ ζηνπο θιίβαλνπο πξνζεξκαληήξα. Απηφ είλαη πηζαλφ θαζψο ν ξπζκφο αζβεζηνπνίεζεο ηνπ πξνζεξκαληήξα απμάλεηαη φηαλ ηα θαηγφκελα ειαζηηθά ζπγθξίλνληαη κε ηνλ θαλνληθφ ξπζκφ αζβεζηνπνίεζεο φηαλ θαίγεηαη θάξβνπλν κφλν. Οη ξπζκνί αζβεζηνπνίεζεο αλαθέξζεθαλ λα απμάλνληαη απφ 45 % ζε 56 % φηαλ θαίγνληαη ειαζηηθά αληί ηνπ λα θαίγεηαη θάξβνπλν (coal). Σν δηνμείδην ηνπ άλζξαθα θαζψο κεηαθέξεηαη κε ηνλ θιίβαλν ειαηηψλεηαη φηαλ ηα άρξεζηα ειαζηηθά θαίγνληαη ζηνπο θιηβάλνπο. Με απηφ ηνλ ηξφπν, επηπιένλ νμπγφλν ρξεζηκνπνηείηαη ζηνλ θιίβαλν, ν νπνίνο επηηξέπεη ην θαχζηκν θαη ελφο επηπιένλ θιίβαλνπ (΢πλέδξην δηαρείξηζεο άρξεζησλ ειαζηηθψλ 1992).

Η θαχζε ησλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ απμάλεη θάπνηεο αλεζπρίεο απφ πεξηβαιινληηθή κεξηά, αθνχ ηα ειαζηηθά πεξηέρνπλ πάλσ απφ 17 βαξέα κέηαιια (π.ρ. κφιπβδνο, ρξψκην, θάδκην, θαη πδξάξγπξνο) επηπξφζζεηα ηνπ θπζηθνχ θανπηζνχθ απφ δέληξα θανπηζνχθ, ην ζπλζεηηθφ θανπηζνχθ θηηάρλεηαη απφ πεηξνρεκηθέο πξψηεο χιεο, αηζάιε, έιαηα αξαίσζεο (extender oils), ραιχβδηλν ζχξκα, άιια πεηξνρεκηθά θαη ριψξην. Σν ζπλζεηηθφ θανπηζνχθ ζπρλά πεξηέρεη ηα νξγαληθά ρεκηθά ζηπξέλην θαη βνπηαδηέλην. Σν ζηπξέλην, έλα παξάγσγν ηνπ βελδνιίνπ, είλαη χπνπην γηα θαξθηλνγφλν. Οη κειέηεο δείρλνπλ κηα ηζρπξή ζρέζε κεηαμχ ιεπραηκίαο θαη βνπηαδηελίνπ. Σα έιαηα αξαίσζεο πεξηέρνπλ ρεκηθέο ελψζεηο βαζηδφκελεο ζην βελδφιην, νη νπνίεο πξνθαινχλ θαξθίλν ζηα πεηξακαηφδσα, αιιά ζπλνιηθά θαίγνληαη ζε πςειέο ζεξκνθξαζίεο. Μηα ζχγθξηζε κεηαμχ ηνπ θάξβνπλνπ (coal) θαη ηνπ ρισξίνπ ηνπ ειαζηηθνχ έδεημε φηη ηα ειαζηηθά ίζσο πεξηέρνπλ 2 κε 5 θνξέο ην επίπεδν ρισξίνπ ηνπ θάξβνπλνπ. Σν κέζν κνξηαθφ βάξνο ηνπ ρισξίνπ ηνπ θάξβνπλν ηνπ 0.04 % θαη ησλ ειαζηηθψλ έδεημαλ έλα εχξνο βάξνπο απφ 0.07 % εψο 0.2 % (CIWMBA, 1992). Σα πεξηζζφηεξα απφ ηα αλαθεξφκελα ηνμηθά πιηθά είλαη ζε ρακειά πνζνζηά θαη παξακέλνπλ ζηα θαηγφκελα απνξξίκκαηα ή αλαπεδνχλ κέζα ζην ηζηκέλην. Σα εξγνζηάζηα θαη νη ζηαζκνί παξαγσγήο ειεθηξηθήο ελέξγεηαο ηα νπνία θαίνπλ ειαζηηθά πξέπεη επνκέλσο λα έρνπλ ηα θαηάιιεια θίιηξα ζηηο θακηλάδεο ζε πεξίπησζε πνπ νη ξχπνη παξακέλνπλ ζηηο ζηάρηεο ή ζηα εθπεκπφκελα αέξηα. Σα κε ζπκππθλσκέλα αέξηα θηιηξάξνληαη (ρξεζηκνπνηψληαο έλα αληεθηδξσηηθφ θίιηξν) θαη πεξλνχλ κέζα ζε έλα ζχζηεκα πγξνχ θαζαξηζκνχ γηα λα απνκαθξπλζνχλ ηα φμηλα ζπζηαηηθά κέζσ κηαο έγρπζεο NaOH (4 %) (Sharma et. Al.).

Μηα ηππηθή ζχλζεζε απφ θαχζηκα πξνεξρφκελα απφ ηα ειαζηηθά έρεη ην ζείν <1.8 %, ριψξην 0.07

%, πδξάξγπξνο <2 mg/kg, θάδκην θαη ζάιιην <79 mg/kg, αληηκφλην, αξζεληθφ, ρξψκην, θνβάιηην, ραιθφο, κφιπβδνο, καγγάλην, ληθέιην, θαζζίηεξνο θαη βαλάδην <640 mg/kg ελψ ηα φξηα ειέγρνπ είλαη <2%, <0.2%, <10mg/kg, <80mg/kg, <1200mg/kg, αληίζηνηρα (Δπξσπατθή επηηξνπή 2003, Castle Cement 1996 αλαθέξζεθε απφ EA 2001a).

8.4 Υξεζηκνπνίεζε ησλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ σο νιφθιεξα ε κεηά απφ κεραληθή επεμεξγαζία

Σα άρξεζηα ειαζηηθά κπνξνχλ λα ρξεζηκνπνηεζνχλ θάλνληαο ρξήζε ηεο ηζρπξήο θχζεο ηνπο θαη ηεο αηζάιηλεο ελίζρπζεο κέζα ζην ιάζηηρν. Σα αηζάιηλα ζχξκαηα ζπρλά πξνζηαηεχνληαη κέζα ζην ιάζηηρν εάλ ην ιάζηηρν δελ έρεη ξαγίζεη ζνβαξά ή δηαβξσζεί. Δπνκέλσο ηα ειαζηηθά κπνξνχλ λα δηαηεξεζνχλ γηα κεγάιεο πεξηφδνπο αθφκε θαη θάησ απφ ζθιεξά πεξηβάιινληα φπσο ζε έλα πξνθπιαθηήξα βάξθαο ζε αικπξφ ζαιαζζηλφ λεξφ, θάησ απφ έλαλ πιαθφζηξσην δξφκν κε πνιχ θπθινθνξία, ή ζηαζεξήο πίεζεο αζηαζείο πιαγηέο (Δηθφλα. 9.1). Σα ειαζηηθά κπνξνχλ λα ρξεζηκνπνηεζνχλ ζηελ άθξε ελφο θεθιηκέλνπ εδάθνπο γηα λα δηαηεξήζνπλ ην έδαθνο ζηελ άθξε απφ θαζαξηζκφ κε βξφρηλα λεξά. Η κεησκέλε δηάβξσζε ζηηο άθξεο βνεζάεη ην έδαθνο λα δηαηεξεί ηελ θιίζε θαη ηελ αθεξαηφηεηα ηνπ γηα κεγάιεο ρξνληθέο πεξηφδνπο. ΋ηαλ ηα ειαζηηθά ηνπνζεηνχληαη πιάη πιάη θαη ζπλδένληαη ην έλα κε ην άιιν κε ζθηγθηήξεο ή ζχξκαηα, βνεζάλε ζην λα θξαηεζεί ην έδαθνο καδί ηνπο σο πδξνθξάθηεο δηάηκεζεο (shear locks). Σν έδαθνο ή ην ραιίθη

______________________________________________________________________________

πιήξσζεο είλαη παγηδεπκέλα κέζα ζηα ειαζηηθά, θαη δελ κπνξνχλ λα επεθηαζνχλ ιφγσ ησλ πςειήο αληνρήο αηζαιέλησλ ζπξκάησλ πνπ βξίζθνληαη κέζα ζηα ειαζηηθά θαη ζηαζεξνπνηνχλ ην κέζν.

΋ηαλ ηα ειαζηηθά ηεκαρίδνληαη ή δηαρσξίδνληαη, κπνξνχλ λα ρξεζηκνπνηεζνχλ σο κείγκα γηα ηζηκέληνζε (concrete), γηα επηπιένλ πιηθά έληαζεο θαη γηα λα θηηάρλεηαη ειαθξχ ηζηκέλην. Δπίζεο, κπνξεί λα αλακεηρζνχλ κε άζθαιην γηα επηπιένλ έιμε θαη ηθαλφηεηεο εθειθπζκνχ. Crumbs κηθξφηεξνπ κεγέζνπο ρξεζηκνπνηνχληαη γηα λα θηηαρηνχλ παηδηθέο ραξέο θαη ηειεηψκαηα επηθαλεηψλ δξφκσλ θπθινθνξίαο.

8.5 Δληζρπκέλεο δνκέο ρξεζηκνπνηψληαο άρξεζηα ειαζηηθά, εθαξκνγέο νηθνδνκηθψλ κεραληθψλ

΢ε πξφζθαηε έξεπλα ρξήζεο ησλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ σο πεξηνξηζκέλσλ πιηθψλ γηα ηζηκεληέληεο ζηήιεο (Abdulmoula and Saatcioglu, 2009), ηα ειαζηηθά ρξεζηκνπνηνχληαλ σο πεξηθεξεηαθά πιηθά γηα λα πεξηνξίζνπλ ην ηζηκέλην. ΋ηαλ ην ηζηκέλην θνξηψλνληαλ αμνληθά, έηεηλε ζην λα δηαζηαιεί θαζνξηζκέλν απφ ηελ αλαινγία Poisson. Δάλ ή πιεπξηθή δηαζηνιή εκπνδηζηεί, ε αμνληαθή αληνρή ζε ζιίςε ζα έρεη απμεζεί ζεκαληηθά. ΢ηελ αλαθεξφκελε κειέηε, κηα ζεηξά απφ ηζηκεληέληεο ζηήιεο εηζήιζαλ κέζα ζηα άρξεζηα ειαζηηθά ηα νπνία ηνπνζεηήζεθαλ ζηελ θνξπθή ην έλα κε ην άιιν. Η θπιηλδξηθή δνκή ζρεκαηίζηεθε κε πξνζνρή θαη θεληξηθά ε ζσξφο απφ άρξεζηα ειαζηηθά έρεη επίζεο ζρεκαηίζεη κηα θπζηθή κνξθή γηα λα κπνξεί εχθνια λα γεκηζηεί κε ηζηκέλην. Αθνινπζψληαο ηνλ ξπζκφ δχλακεο ηνπ ηζηκέληνπ ζε 28 κέξεο, ηα αηζάιηλα ζχξκαηα θαη νη δάληεο κέζα ζηα άρξεζηα ειαζηηθά ππεξεηνχλ σο νξηδφληην πεξηνξηζκφ γηα ηεο ζηήιεο. Φάλεθε θαη πεηξακαηηθά θαη αλαιπηηθά φηη ηα ειαζηηθά δεκέλα κε αηζάιη κπνξνχλ λα ρξεζηκνπνηεζνχλ απνηειεζκαηηθά γηα λα πεξηνξίζνπλ ηε ηζηκέληνζε ζηηο εληζρπκέλεο ζηήιεο ηζηκέληνπ. Σν εμσηεξηθφ άρξεζην ειαζηηθφ επίζεο πξνζηαηεχεη ηελ ζηήιε θαη ηελ αηζάιηλε ελίζρπζε κέζα ηεο απφ δηάβξσζε.

8.6 ΢πκπεξάζκαηα

Απηφ ην θεθάιαην απεηθφληζε δηάθνξνπο ηχπνπο ρξήζεο ησλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ κέζσ αλαθχθισζεο σο νιφθιεξσλ, ζε κέξε, ή κεηά απφ ρεκηθή απνζχλζεζε ησλ πιηθψλ κέζα ζηα άρξεζηα ειαζηηθά. Η βηνκεραληθή αλάπηπμε έθεξε ηελ πνιπηέιεηα ζηα απηνθίλεηα ζηηο κνληέξλεο καο δσέο ψζηε λα απμεζεί ε παξαγσγή ησλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ. ΋πσο είλαη ζηηο πεξηπηψζεηο άιισλ θπζηθψλ πφξσλ ζηνλ θφζκν, ρξεηάδεηαη λα κάζνπκε λα ρξεζηκνπνηνχκε ιηγφηεξνπο θπζηθνχο πφξνπο ελψ ηα αλαθπθισκέλα ειαζηηθά λα είλαη δηαζέζηκα βξίζθνληαο ηξφπνπο λα κελ κνιχλνπκε ην πεξηβάιινλ. ΋ια ηα απηνθίλεηα ζηνλ θφζκν ζηαζεξά παξάγνπλ πεξίπνπ έλα άρξεζην ειαζηηθφ αλά άηνκν θάζε ρξφλν πξνθαιψληαο ηελ παξαγσγή άρξεζησλ ειαζηηθψλ κε ηελ ζεηξά απφ δηζεθαηνκκχξηα ζε παγθφζκηα θιίκαθα. Η ηδαληθή ιχζε ζα ήηαλ λα αλαθπθισζεί θάζε άρξεζην ειαζηηθφ ζε έλα παξφκνην λέν ειαζηηθφ, απφ ην λα πεηάεη θάπνηνο έλα ρξεζηκνπνηεκέλν ειαζηηθφ θαη λα αγνξάδεη έλα θαηλνχξγην.

Η ρξήζε ησλ ειαζηηθψλ ζε επζηάζεηα πξαλψλ θαη ηαθήο, κέζα απφ ηελ άζθαιην θαη ην ηζηκέλην δελ έρεη δηαδνζεί αξθεηά θαη ζσζηά γηα λα ρξεζηκνπνηεζεί απφ φια ηα ιάζηηρα παξαγσγήο. Η νηθνδνκηθή ρξήζε ησλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ παξακέλεη λα είλαη ζε πεξηνξηζκέλεο πεξηπηψζεηο είηε παξαθηλνχκελε απφ ηελ θπβέξλεζε φπσο ζηελ πεξίπησζε ησλ δξφκσλ θαη πεδνδξνκίσλ ή

πεηξακαηηθά αξαηή θαη ζπάληα θπξίσο εθαξκφδεηαη απφ πεξηβαιινληνιφγνπο κε θαιή δηάζεζε ή ζε πξνγξάκκαηα κε ρακειφ πξνυπνινγηζκφ. Η ρεκηθή απνζχλζεζε ρξεζηκνπνηψληαο ππξφιπζε είλαη κηα πνιιά ππνζρφκελε πξνζέγγηζε. Χζηφζν δελ κπνξεί λα θηάζεη αξθεηά ην πιήξσο δπλακηθφ ηεο

αθφκε. Απ’ ηελ άιιε κεξηά, ην λα θαίγνληαη ειαζηηθά ζε θνχξλνπο πςειψλ ζεξκνθξαζηψλ ζε θιίβαλνπο παξαγσγήο ηζηκέληνπ θαη ζεξκνειεθηξηθψλ κνλάδσλ ειεθηξηθήο ελέξγεηαο σο θαχζηκν, είλαη αξθεηά απνδνηηθφ θαη επξέσο ρξεζηκνπνηεκέλν. Τπφ ηελ πξνυπφζεζε φηη ην θίιηξν ηεο θακηλάδαο νξίδεηαη κε θαλνληζκνχο θαη θαλφλεο είλαη θαηάιιεια απαιιαγκέλν απφ ηνμηθέο πιηθέο εθπνκπέο, ε θαχζε ησλ άρξεζησλ ειαζηηθψλ κνηάδεη λα είλαη κηα θαηάιιειε πεγή αλαθχθισζεο θαη κεηαζρεκαηηζκνχ, αιιηψο ε άρξεζηε θαη επηβιαβήο χιε απνξξίπηεηαη ζε ελέξγεηα.

______________________________________________________________________________

9. Αλαθχθισζε PUR

9.1 Σξφπνη αλαθχθισζεο ησλ πνιπνπξεζάλσλ, Θεξκηθέο κέζνδνη

Οη ζεξκηθέο κέζνδνη ππνδηαηξνχληαη ζε ηξείο θαηεγνξίεο: Ππξφιπζε, απνηέθξσζε απνξξηκκάησλ θαη ζεξκηθή δηάζπαζε γηα λα ιεθζνχλ νξηζκέλεο ρεκηθέο ελψζεηο.

Δπηρεηξήζεθε αξθεηέο θνξέο κέζσ ππξφιπζεο λα παξαρζνχλ ρξήζηκεο χιεο φπσο ην ζπλζεηηθφ αέξην ή κηθξέο αθφξεζηεο ρεκηθέο ελψζεηο πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη ζηνλ ξηδηθφ πνιπκεξηζκφ.

Αθφηνπ απηφο ν ηχπνο ηεο αλαθχθισζεο δελ έρεη θακηά βηνκεραληθή ζεκαζία πξνο ην παξφλ ιφγσ ησλ κε νξηζκέλσλ αληηδξάζεσλ θαη πξντφλησλ δελ ιακβάλεηαη πεξεηαίξσ ππφςε.

Η απνηέθξσζε επηρεηξήζεθε κε πξντφληα απιήο πνιπνπξεζάλεο γηα λα παξάγεη ζεξκφηεηα θαη ειεθηξηθή ελέξγεηα θαη σο έλα πςειήο ελεξγεηηθφηεηαο επηπιένλ θαχζηκν ζηα απνξξίκκαηα αθφξεζησλ θπηψλ. Οη πνιπνπξεζάλεο πεξηέρνπλ έλα ζεκαληηθφ πνζφ ζεξκηθήο ελέξγεηαο ζε εχξνο πεξίπνπ 30 MJ/Kg. Γηα αξθεηά ρξφληα ππήξρε ν θφβνο φηη νη πνιπνπξεζάλεο απφ απνηέθξσζε νδεγνχλ είηε ζε θπαληνχρα είηε ζε πδξνθπαληθφ νμχ. Καη ηα δχν πνηέ δελ βξέζεθαλ ζε ζεκαληηθέο πνζφηεηεο. Αιιά, ε κφλε επηβιαβήο ρεκηθή έλσζε πνπ ιακβάλεηαη ππφςε είλαη ην κνλνμείδην ηνπ άλζξαθα ην νπνίν παξάγεηαη απφ ηα αξσκαηηθά ζε ζεκαληηθέο πνζφηεηεο θαη πξέπεη λα εμαιεηθζεί απφ ηα αέξηα εμάηκηζεο κε κεηά-θαχζε (afterburning). ΋ηαλ ην αινγφλν πεξηέρεη επηβξαδπληηθά θιφγαο ηα νπνία ρξεζηκνπνηνχληαη ζε ζπζηήκαηα επηβξάδπλζεο θιφγαο, ε εμέιημε ησλ πδξναινγφλσλ (hydrνhalogens) παξνπζηάδεη έλα κείδνλ πξφβιεκα ιφγσ ηεο δηάβξσζεο θαη ησλ πεξηνξηζκέλσλ ηηκψλ ηεο λνκνζεζίαο. Η πςειή ζεξκηδηθή ηηκή ησλ πνιπνπξεζάλσλ ηηο θάλεη πςειά επηζπκεηέο, σο έλα επηπιένλ θαχζηκν ζηελ απνηέθξσζε ησλ ρακειήο ζεξκηδηθήο ηηκήο απνξξηκκάησλ, ε νπνία είλαη ηέηνηα εμαηηίαο ηνπ δηαρσξηζκνχ ησλ απνξξηκκάησλ θαη ηεο πςειήο πεξηεθηηθφηεηαο ζε λεξφ ησλ ηππηθψλ νηθηαθψλ απνβιήησλ.

Η ζεξκηθή δηάζπαζε είρε δνθηκαζηεί λα παξάγεη ηζν-θπαληθά κε απηφλ ηνλ ηξφπν. Δπνκέλσο εηδηθέο νιίγν- θαη πφιπ- νπξεζάλεο ζρεδηάζηεθαλ γηα λα παξάγνπλ πςειήο απφδνζεο ηζνθπαληθά.

΢χκθσλα κε ηηο πξφζθαηεο πιεξνθνξίεο, νη δηαδηθαζίεο αλαπηχρζεθαλ κέρξη ζηηγκήο ζην λα παξάγνπλ απνδφζεηο ζην εχξνο ηνπ 25 κε 27 % b.w. ησλ αξσκαηηθψλ ηζνθπαληθψλ θαη θάπσο πςειφηεξεο απνδφζεηο κε ηηο αιηθαηηθέο δητζνθπαληθέο ελψζεηο.

Σν βαζηθφ κνλνπάηη αληίδξαζεο (reaction path) δείρηεθε πξηλ. Μέρξη ηψξα θακηά ηερληθή κνλάδα δελ δνπιεχεη ζηαζεξά ζχκθσλα κε απηήλ ηελ κέζνδν, αιιά δχν πηινηηθέο εγθαηαζηάζεηο δνπιεχνπλ. Η αχμεζε ηεο ηηκήο ησλ ηζνθπαληθψλ ίζσο νδεγήζεη ζε επαλεθηίκεζε απηήο ηεο δηαδηθαζίαο γηα λα ρξεζηκνπνηεζνχλ ηα πην εχθνια ιακβαλφκελα αξσκαηηθά δη- ή πνιπθαξβακηθά θαη λα απνθεπρζεί ε ρξήζε ηνπ θσζγελίνπ (phosgene) κε ηνλ ηππηθφ ηξφπν γηα λα παξαρζνχλ ηζνθπαληθά, φπσο είλαη ζπλήζσο ζηηο κέξεο καο.

9.2 Τδξφιπζε ησλ πνιπνπξεζάλσλ

Η πδξφιπζε ησλ πνιπνπξεζάλσλ π.ρ. ε αληίδξαζε κε λεξφ ή αηκφ θάησ απφ ζπλζήθεο αλπςσκέλεο (elevated conditions), ήηαλ ν πξψηνο ηχπνο αλαθχθισζεο πνπ ρξεζηκνπνηήζεθε απφ ηελ Ford Motor Co ηελ δεθαεηία ηνπ 60’. Η επεμεξγαζία θαίλεηαη λα είλαη απιή ζχκθσλα κε ηελ γεληθή εμίζσζε.

Δηθφλα 9.1 Τδξφιπζε πνιπνπζεξάλεο

Πεγή: http://dl.uctm.edu/journal/node/j2009-1/1_Revew_3-23.pdf

Η κεηαηξνπή πξψηα πξαγκαηνπνηήζεθε ζε ζεξκνθξαζίεο πεξίπνπ 300 ^νC θαη πηέζεηο ησλ πεξίπνπ 15 atm αιιά πεξηζζφηεξε αλάπηπμε ηεο δηαδηθαζίαο νδήγεζε ζε θάπσο πεξηζζφηεξν αθξαίεο ζπλζήθεο π.ρ. ζεξκνθξαζίεο άλσ ησλ 450 ^oC ζε εχξνο ησλ 50 at. Απηή ε δηαδηθαζία ρξεηάδεηαη πεξηζζφηεξν εηζξνή ελέξγεηαο ζηνλ αληηδξαζηήξα. Η θαηαλάισζε ελέξγεηαο απμήζεθε πεξεηαίξσ απφ ηελ αλάγθε λα δηαρσξηζηνχλ νινθιεξσηηθά νη ακίλεο απφ ηηο πνιπαηζεξηθέο πνιπφιεο. Απηφο ν νινθιεξσηηθφο δηαρσξηζκφο είλαη απαξαίηεηνο γηα λα είλαη δπλαηφλ λα ρξεζηκνπνηεζνχλ νη ακίλεο έηζη ψζηε λα παξάγνληαη ζηελ αληίδξαζε θσζγελίσζεο (phosgenation reaction) γηα λα παξάγνπλ λέα ηζνθπαληθά απφ απηά. Απηή ε δηαδηθαζία δηαρσξηζκνχ πνηέ δελ αλαπηχρζεθε ζε ηέηνην βαζκφ ζην λα ιακβάλεη ηεο πςειήο θαζαξφηεηαο δηακίλεο, νη νπνίεο είλαη απαξαίηεηεο γηα ηελ δηαδηθαζία ηεο θσζγελίσζεο.

Η πδξφιπζε δελ είλαη παξά κία πιεπξηθή αληίδξαζε, κε άιια ιφγηα κηα ρεκηθή αλαθχθισζε πνιπνπξεζάλσλ αθνχ θάζε πνιπνπξεζαληθφο αθξφο πεξηέρεη πεξηζζφηεξν ή ιηγφηεξν απνξξνθεκέλν λεξφ. Σν πνζφ ηνπ λεξνχ ζηνπο αθξνχο είλαη κεηαμχ 5 % b.w. ζηνπο βηζθνειαζηηθνχο αθξνχο (viscoelastic foams) θαη 0.5 % b.w. ζε παιηά άθακπηα αθξψδε. Σν λεξφ ζα αληηδξάζεη ζηηο αληηδξάζεηο ρεκηθήο αλαθχθισζεο πάληα ζε πιεπξηθέο αληηδξάζεηο δίλνληαο αλεπηζχκεηα πξντφληα, εηδηθά πξσηαξρηθέο αξσκαηηθέο ακίλεο φπσο 4,4’-δηακηλφδηθαηλχιoκεζάλην (diaminodiphenylmethane) (MDA) ή 2,4- θαη 2,6 δηακίλεο ηνινπνιίνπ. Απηέο δελ είλαη κφλν θαξθηλνγφλεο νπζίεο, αιιά επίζεο επεξεάδνπλ ηελ πνηφηεηα ησλ αλαθπθισκέλσλ πνιπνιψλ, κε άιια ιφγηα απμάλνπλ ην ημψδεο ηνπο ιφγσ ηεο ζημνηξνπίαο.

9.3 Αιθνφιπζε ησλ πνιπνπξεζάλσλ

Η ηππηθή ππνθαηάζηαζε ελφο αηφκνπ πδξνγφλνπ ζην λεξφ κε κηα αιηθαηηθή νκάδα νδεγεί ζε αιθνφιεο νη νπνίεο ίζσο επίζεο ρξεζηκνπνηνχληαη ζε αληηδξαζηήξηα δηάζπαζεο γηα ηηο πνιπνπξεζάλεο. Η πξψηε αιθνφιε πνπ ρξεζηκνπνηήζεθε ήηαλ ε κεζαλφιε. Η αληίδξαζε πξαγκαηνπνηήζεθε κε παξφκνην ηξφπν κε απηφλ ηεο πδξφιπζεο ζε πςειή ζεξκνθξαζία ππφ πίεζε.

Ήιπηδαλ πην εχθνιν δηαρσξηζκφ ησλ ακίλσλ απφ ην κείγκα πνιπφιε κεζαλφιε. Απνδείρηεθε φηη ν

______________________________________________________________________________

δηαρσξηζκφο ήηαλ παξφκνηα δχζθνινο κε απηφλ ησλ πξντφλησλ πδξφιπζεο, αιιά ρξεηαδφληαλε λα εμαηκηζηεί επηπιένλ κεζαλφιε. Οη πςειφηεξεο αιθνφιεο φπσο νη βνπηαλφιεο ρξεζηκνπνηήζεθαλ επίζεο αιιά δελ είραλ θαιχηεξα απνηειέζκαηα. Πνιπάξηζκεο παηέληεο κε ζρέζε κε ηελ αιθνφιπζε είλαη δηαζέζηκεο, αιιά θακία απφ ηηο δηαδηθαζίεο πνπ πεξηγξάθεθαλ δελ εηζέξρεηαη ζε εθαξκνγή κεγαιχηεξεο θιίκαθαο.

9.4 Γιπθφιπζε ησλ πνιπνπξεζάλσλ

Οη γιπθφιεο είλαη δηζζελείο αιθνφιεο κε πςειφηεξν ζεκείν βξαζκνχ νχησο ψζηε ζηηο απμεκέλεο ζεξκνθξαζίεο δελ ρξεηάδεηαη λα εθαξκνζηεί πίεζε. Δπνκέλσο, απηή ε δηαδηθαζία είρε εξεπλεζεί εθηελψο θαη πεξηγξάθεθαλ πνιιέο δηαδξνκέο γηα λα παξαρζνχλ αλαθπθιψζηκα πξντφληα. Η γιπθφιπζε έρεη θαη έλα άιιν πιενλέθηεκα: Αθνχ νη γιπθφιεο αληηδξνχλ κε ηηο δητζνθπλαληθέο ελψζεηο γηα λα ζρεκαηίζνπλ γξακκηθά καθξνκφξηα επίζεο ίζσο αθήζνπλ ζην κείγκα ηεο αληίδξαζεο έλα ζπζηαηηθφ πνπ παξάγεη πνιπνπξεζάλεο. Η γιπθφιπζε πξαγκαηνπνηείηαη σο έλα απιφ ζηάδην δηαδηθαζίαο κε ή ρσξίο θαηαιχηεο. ΢ρεδφλ φινη νη ηχπνη θαηαιπηψλ ρξεζηκνπνηνχλ ηξηηνγελείο ακίλεο, κεηαιιηθέο ρεκηθέο ελψζεηο, νξγαληθά θαζζηηέξνπ, νξγαληθά βηζκνπζίνπ, αιθαιηθά πδξνμείδηα ή άιαηα ησλ θαξβνμπιηθψλ νμέσλ, αλφξγαλα άιαηα, αλφξγαλα νμέα, νξγαληθέο ελψζεηο θσζθφξνπ, θσζθνξηθνχο εζηέξεο θ.η.ι.

Η γιπθφιπζε ζπλήζσο πξαγκαηνπνηείηαη ζε ζεξκνθξαζίεο κεηαμχ 200 θαη 270 ^oC κέζα ζε ηξείο κε δέθα ψξεο. ΢ε απηήλ ηελ δηάξθεηα ζρεδφλ φιεο νη πιεπξηθέο αληηδξάζεηο πνπ πεξηγξάθεθαλ παξαπάλσ ζπκβαίλνπλ. Οη θαηαιχηεο δελ κεηψλνπλ ζεκαληηθά ηνπο ρξφλνπο αληίδξαζεο. Έηζη, ηξείο γεληθνί ηχπνη γιπθφιπζεο ππάξρνπλ:

 Με θαηαιπηηθή γιπθφιπζε κε ρακεινχ κνξηαθνχ βάξνπο γιπθφιεο, φπσο δηαηζπιέλνγιπθφιε ή δηπξνππιεληνγιπθφιε ε κεηγκάησλ πεξί απηψλ. Η αληίδξαζε είηε πξαγκαηνπνηείηαη ζε αληηδξαζηήξεο batch είηε ζε cascades ησλ εθβνιέσλ. Ο δεχηεξνο ηξφπνο αλαπηχρζεθε ζε ζηάδην πηινηηθήο κνλάδαο απφ ηελ Bayer AG αιιά ηειηθά πνηέ δελ εθαξκφζηεθε ζηελ παξαγσγή εμαηηίαο ηνπ θφζηνπο θαη ηεο πνηφηεηαο ησλ πξντφλησλ. Μηα εηδηθή δηαδηθαζία είλαη ε θάζε δηαρσξηζκνχ ζηελ νπνία κεηά ηελ γιπθφιπζε ε γιπθφιε απνζηάδεη ηελ πνιπαηζεξηθή πνιπφιε.

 Καηαιπηηθή γιπθφιπζε κε παξφκνην ηξφπν αιιά κε ηελ πξνζζήθε θάπνησλ ηχπσλ θαηαιχηε. Οη θπξίσο ρξεζηκνπνηεκέλνη θαηαιχηεο είλαη νξγαληθέο ελψζεηο θαζζηηέξνπ φπσο νθηαντθφο θαζζίηεξνο ή θαζζίηεξνο δηβνπηπιεζηέξα δηιανπξηθνχ. Η θαηαιπηηθή επηξξνή δελ είλαη παξά ρακειή θαη ε αληίδξαζε πξαγκαηνπνηείηαη ζε έμη κε νθηψ ψξεο κε άθακπηα αθξψδε θαη ηέζζεξηο κε εθηά ψξεο κε εχθακπηα αθξψδε.

 Γιπθφιπζε κέζσ ρξήζεο πνιπαηζεξηθψλ πνιπφισλ κε ή ρσξίο πξνζζήθε θαηαιχηε. Οη ιηγφηεξν αληηδξαζηηθέο νκάδεο πδξνμπιίνπ ησλ πνιπαηζεξηθψλ πνιπφισλ νδεγνχλ ζε κεγαιχηεξεο δηάξθεηαο αληίδξαζε, έηζη ψζηε ν ξπζκφο ηεο αληίδξαζεο ηεο δηαδηθαζίαο έρεη πξνζπαζήζεη λα επηηαρπλζεί κε ηελ ρξήζε θαη ησλ θαηαιπηψλ θαη/ή ησλ γιπθφισλ.

Υξεζηκνπνηήζεθε επίζεο κηα εηδηθή παξαιιαγή ζηελ δηαδηθαζία δηαρσξηζκνχ θάζεο.

΋ηαλ δελ επεθηείλεηαη ε γιπθφιπζε ζε πςειή κεηαηξνπή κία δηαζπνξά απφ νιηγννπξεζάλεο ιακβάλεηαη απφ ηηο πνιπφιεο.

 Γιπθφιπζε ε νπνία ίζσο πξαγκαηνπνηείηαη απφ εηδηθά ζρεδηαζκέλνπο αληηδξαζηήξεο ζε ζπλερή ηξφπν είηε ρξεζηκνπνηψληαο εθβνιείο, εθβνιείο ζε ζπλδπαζκφ κε έλαλ πίζσ απφ ησλ άιινλ αληηδξαζηήξεο σο ην ηειηθφ βήκα κε απακίλσζε ή κε ηελ ρξήζε παξαιιαγήο γιπθφιπζεο/ακηλφιπζεο ζε έλα δηδχκνπ θνριία κίμεξ δπκσηεξίνπ (twin-screw mixer kneader).

Απφ απηέο, θακία δηαδηθαζία δελ εθηειείηαη επί ηνπ παξφληνο. Μηα εηδηθή παξαιιαγή ηεο γιπθφιπζεο ησλ πνιπνπξεζάλσλ είλαη φηη καδί κε ην βήκα απακίλσζεο θαηά ηελ δηάξθεηα ή αξγφηεξα ηεο αληίδξαζεο γηα λα κεηαζρεκαηίζνπλ πξσηνηαγείο ακίλεο, παξάγνληαη ιηγφηεξν ηνμηθέο ρεκηθέο ελψζεηο. Απηή ε απακίλσζε, ε νπνία είλαη πξαγκαηηθά κηα αληίδξαζε ησλ πξσηνηαγψλ ακηλνκάδσλ κε άιιν αληηδξαζηήξην γηα λα παξάγνπλ ππνθαηεζηεκέλεο, ιηγφηεξν ηνμηθέο ακηλναιθνφιεο, πξαγκαηνπνηείηαη θαιχηεξα ζε κηα παξάιιειε αληίδξαζε κε ηξφπν κε ηνλ νπνίν λα αληηδξνχλ απηέο νη ακίλεο απιψο φηαλ παξάγνληαη κε κεξηθέο καθξχηεξεο αιπζίδεο νμηξάλσλ (oxiranes) π.ρ. C12 εψο C18 γιπθηδπιαηζέξεο ζχκθσλα κε ηνλ γεληθφ ηχπν.

Δηθφλα 9.2 Παξαγσγή γιπθηδπιαηζέξσλ.

Πεγή: http://dl.uctm.edu/journal/node/j2009-1/1_Revew_3-23.pdf

Απηή ή δηαδηθαζία είλαη ή κνλαδηθή πνπ έρεη βηνκεραληθή ζεκαζία φηαλ αλαθπθιψλνληαη άθακπηνη πνιπνπξεζαληθνί θαη πνιπτζνθπαλνπξηθνί αθξνί θαηά LKgstKr RKr (Γαλία). Άιιεο βηνκεραληθέο ρξεζηκνπνηνχκελεο δηαδηθαζίεο γιπθφιπζεο είλαη απηέο πνπ πξαγκαηνπνηνχληαη κε ζφιεο παπνπηζηψλ θαη άθακπηα αθξψδε σο δηεξγαζίεο batch απφ ην Rampf GmbH of Germany, κέζσ Getzner Werkstoffe GmbH, Απζηξία, κε αθξψδε ειαζηνκεξή, ή ecopur spa of Mexico αιιά απηέο εθηεινχληαη ρσξίο ην βήκα ηεο απακίλσζεο,

9.5 Ομπδφιπζε ησλ πνιπνπξεζάλσλ

Άιινο ηχπνο αληηδξάζεσλ πνπ επηρεηξήζεθε ζε πνιπάξηζκεο πεξηπηψζεηο ζηηο δηαδηθαζίεο

αλαθχθισζεο ησλ πνιπνπξεζάλσλ είλαη ε νμπδφιπζε ηνπο καδί κε αλφξγαλα θαη νξγαληθά νμέα.

Σα αλφξγαλα νμέα απνζπλζέηνπλ ηηο νκάδεο νπξεζάλεο κε ζρεκαηηζκφ αιάησλ ακίλεο θαη ε πνιπφιε ζχκθσλα κε

______________________________________________________________________________

Δηθφλα 9.3. Απνζχλζεζε νκάδσλ νπξεζάλεο

Πεγή: http://dl.uctm.edu/journal/node/j2009-1/1_Revew_3-23.pdf

Απηή ε αληίδξαζε είλαη κία απφ ηηο γλσζηέο αλαιπηηθέο κεζφδνπο γηα απνζχλζεζε πνιπνπξεζάλσλ γηα πεξεηαίξσ αλάιπζε ησλ ζπζηαηηθψλ ηνπο. Κάζε άιιν αλφξγαλν νμχ αληηδξά κε παξφκνην ηξφπν.

Η απνζχλζεζε κε κφλν- ή δηθαξ-βνμπιηθά νμέα ρξεζηκνπνηήζεθε ζε δηάθνξεο κεζφδνπο γηα λα βξεζνχλ ηξφπνη γηα λα αλαθπθισζνχλ νη πνιπνπξεζάλεο. Μηα θαηεγνξία αληίδξαζεο ρξεζηκνπνηεί αθφξεζηα αιηθαηηθά δηθαξβνμπιηθά νμέα π.ρ. κειετληθφ ή θνπκαξηθφ νμχ απφ ην νπνίν ε νπξεζαληθή νκάδα κεηαηξέπεηαη ζε κία ακίδε.

Δηθφλα 9.4 Μεηαξνπή νπξεζαληθήο νκάδαο ζε ακίδε

Πεγή: http://dl.uctm.edu/journal/node/j2009-1/1_Revew_3-23.pdf

Απηή ε αληίδξαζε νδεγεί ζε νιηγνκεξή κε αθφξεζηεο νκάδεο ζε κείγκα ακηδίνπ θαη αθπινπξίαο.

Απηφ δελ είλαη ρξήζηκν ζηελ κνξθή παξαγσγήο γηα λα πξνεηνηκαζηνχλ πνιπνπξεζάλεο, εηδηθά νη αθξνί δελ κπνξνχλ λα παξαρζνχλ απφ απηά ηα πξντφληα. Ο κφλνο ηξφπνο γηα λα ρξεζηκνπνηεζνχλ ηέηνηα πξντφληα αληίδξαζεο είλαη σο θφιιεο κε ξηδηθφ πνιπκεξηζκφ. Μπνξεί λα παξνπζηαζηεί πξφβιεκα απφ ην ρακειφ PH ηεο αληίδξαζεο πξντφλησλ ηα νπνία πεξηνξίδνπλ ηελ ζηαζεξφηεηα γηα καθξχηεξνπο πεξηφδνπο.

Μηα άιιε κνξθή νμπδφιπζεο είλαη ή ρξήζε ησλ δηθαξβνμπιηθψλ νμέσλ σο αληηδξαζηεξίσλ δηάζπαζεο, π.ρ. ην αδηπηθφ νμχ. Η νμπδφιπζε ίζσο εθηειεζηεί ζε ρακειέο ζεξκνθξαζίεο ησλ 60 ^νC επί κάιινλ ζχληνκεο ρξνληθέο πεξηφδνπο. Σα πξντφληα ηεο αληίδξαζεο είλαη θπξίσο άιαηα ακίλεο, oligoureas, ακίδηα θαη νη πνιπφιεο. Η εμνπδεηέξσζε πξαγκαηνπνηείηαη κε ηελ πξνζζήθε θάπνησλ αιθαιηθψλ γαίσλ νμέσλ, πδξνμεηδίσλ θαη θαξβνμπιηθψλ. Μεηά ηελ εμνπδεηέξσζε, ε αληίδξαζε ησλ πξντφλησλ πξέπεη λα θηιηξαξηζηεί γηα λα αθαηξεζνχλ θάζε αλφξγαλα ζπζηαηηθά θαη άιαηα. Σν πξντφλ εμνπδεηέξσζεο ίζσο ρξεζηκνπνηείηαη γηα λα παξάμεη πνιπνπξεζάλεο μαλά αιιά κφλν ειάρηζηα πνζά πηζαλφλ πξνζηεζνχλ ζηνπο ππάξρνληεο ηχπνπο ή ζε αληαιιαγή ησλ πξνηχπσλ πνιπαηζεξηθψλ πνιπφισλ.

9.6 Αιθαιηθή δηάζπαζε ησλ πνιπνπξεζάλσλ

Η δηάζπαζε ηνπ νπξεζαληθνχ δεζκνχ ίζσο επηηεχρζεθε κε αιθαιηθέο ελψζεηο κε ηνλ ίδην ηξφπν φπσο θαη κε ηα νμέα. Έλα ηππηθφ παξάδεηγκα είλαη λα ρξεζηκνπνηεζνχλ έλα αιθαιηθφ πδαηηθφ δηάιπκα π.ρ. 10 ε 20 % b.w. απφ πδξνμείδην ηνπ λαηξίνπ. Σν αιθαιηθφ κεηαιιηθφ πξνζβάιεη ηελ νπξεζαληθή νκάδα γξήγνξα γηα λα ζρεκαηίζεη ηελ ακίλε θαη ηελ πνιπφιε κε ηελ απειεπζέξσζε ηνπ δηνμεηδίνπ ηνπ άλζξαθα φπσο πεξηγξάθεηαη ζηελ εμίζσζε ηεο εηθφλαο 9.5.

Δηθφλα 9.5 Πξνζβνιή νπξεζαληθήο νκάδαο απφ αιθαιηθφ κεηαιιηθφ.

Πεγή: http://dl.uctm.edu/journal/node/j2009-1/1_Revew_3-23.pdf

΢ε απηήλ ηελ αληίδξαζε, ε ακίλε ζρεκαηίδεηαη ζε κηα ειεχζεξε κνξθή θαη ίζσο απνζηάδεη κε αηκφ ή εμάγεηαη απφ ην κείγκα ηεο αληίδξαζεο ή απφ ην ζπκπχθλσκα αηκνχ π.ρ. κε πδξνγνλάλζξαθεο φπσο ην εμαδεθάλην. Η θηλεηηθή αλάιπζε ηεο αιθαιηθνχ θαηαιχηε πδξφιπζεο πξνηείλεη έλα πεξίπινθν ζρήκα αληίδξαζεο, κε δπν αληηδξάζεηο πνπ πξαγκαηνπνηνχληαη ζε δηαθνξεηηθνχο ξπζκνχο, θαη νη δπν παξάγνπλ αξσκαηηθή ακίλε σο πξντφλ. Η ηαρχηεξε αληίδξαζε πηζηεχεηαη φηη είλαη ή πδξφιπζε ηνπ δεζκνχ νπξεζάλεο θαη ε αξγφηεξε αληίδξαζε είλαη ε πδξφιπζε ηνπ δεζκνχ νπξίαο. Απηή ε δηαδηθαζία κε ρξήζε πδξνμεηδίνπ ηνπ ιηζίνπ πξαγκαηνπνηήζεθε ζε πηινηηθή κνλάδα κε θαηαλάισζε πεξίπνπ 1800 t/a.

Η πδξφιπζε κε αηκφ παξνπζία αιθαιηθψλ ελψζεσλ αλαπηχρζεθε ζε πηινηηθφ επίπεδν σο κηα ζπλερήο δηεξγαζία. Η degradation αθξνχ πξαγκαηνπνηήζεθε ζε ζεξκνθξαζίεο ησλ πεξίπνπ 290 ^oC κε ρξφλνπο παξακνλήο ησλ 10 κε 30 ιεπηψλ. Με απηήλ ηελ δηαδηθαζία ζα κπνξνχζε λα αλαθηεζεί πεξίπνπ ην 60 κε 80 % ησλ πνιπνιψλ. ΢ε κηα άιιε παξαιιαγή απηήο ηεο δηαδηθαζίαο έλαο εθβνιέαο δηπινχ θνριία ρξεζηκνπνηήζεθε γηα λα πδξνιχζεη ζξαχζκαηα αθξνχ κε παξφκνηεο ζπλζήθεο αληίδξαζεο.

9.7 Ακηλφιπζε ησλ πνιπνπξεζάλσλ

Η αληίδξαζε ηεο νπξεζαληθήο νκάδαο καδί κε ακίλεο είλαη γλσζηή εδψ θαη αξθεηφ θαηξφ κα κφλν έλα παξάδεηγκα απφ ηελ ρξήζε απηήο ηεο αληίδξαζεο ζηελ αλαθχθισζε ησλ πνιπνπξεζάλσλ έγηλε γλσζηφ. Άιιεο αληηδξάζεηο απηνχ ηνπ ηχπνπ ρξεζηκνπνηνχλ ακκσλία ή αιθαινλακίλεο. Με ηελ ρξήζε ηεο ακκσλίαο σο αέξην ή καδί κε λεξφ νη γλσζηέο αληηδξάζεηο ιακβάλνληαη κε ηε δνκή απφ πεξίπινθεο αληηδξάζεηο κηγκάησλ. Οη αιθαινλακίλεο αληηδξνχλ θάπσο αξγφηεξα ιφγσ ηεο ρακειήο

______________________________________________________________________________

βαζηθφηεηαο ηνπ αδψηνπ θαη ρξεηάδνληαη δξαζηηθέο ζπλζήθεο αληίδξαζεο. ΋ηαλ ρξεζηκνπνηνχληαη ακίλεο νη ζπλζήθεο αληίδξαζεο πξέπεη λα είλαη ιηγφηεξν δξαζηηθέο θαη ν ρξφλνο ηεο αληίδξαζεο κεηψλεηαη ζε κεγάιν βαζκφ. ΢ηελ ακηλφιπζε γηα λα ιεθζεί θαζαξή πνιπφιε ρξεζηκνπνηνχληαη καδί θαη νη αιηθαηηθέο κνλνακίλεο θαη νη πνιπακίλεο. ΋ηαλ ρξεζηκνπνηνχληαη πνιπακίλεο φπσο δηπξνππιέλην, ηξηακίλε, δηαηζπιελνηξηακίλε, ή φπσο νη πςειήο αληηδξαζηηθφηεηαο νιηγφ- ή πνιπνπξίεο πνπ ιακβάλνληαη, κπνξεί λα αληηδξάζνπλ επηπιένλ κε πνιπηζνθπαληθά γηα λα απνδψζνπλ πνιπνπξίεο παξνπζία παξάγνληα αθξηζκνχ πνιπνπξηθφ αθξφ.

9.8 ΢πλδπαζκφο ησλ αληηδξάζεσλ

΋πσο θάλεθε παξαπάλσ ζπκβαίλνπλ δηάθνξεο πηζαλέο αληηδξάζεηο ζηελ νπξεζαληθή νκάδα κε αληαγσληζηηθφ ηξφπν. Απηφ είλαη πην πεξίπινθν κε ηελ παξνπζία άιισλ δεζκψλ ζηα πνιπκεξή νπξεζάλεο. ΢ηνλ εχθακπην αθξφ ν θπξίαξρνο δεζκφο είλαη ε νκάδα ηεο νπξίαο, ε νπξεζαληθή νκάδα είλαη κφλν παξνχζα θαηά 20 κε 35 κνξηαθά %. Άιιεο νκάδεο επίζεο κπνξεί λα εκθαλίδνληαη π,ρ. αιινθαληθέο ή biurete νκάδεο, αιιά απηέο δηαζπψληαη επθνιφηεξα απφ ηηο νπξεζαληθέο ε ηηο νπξηθέο νκάδεο.

Γηα λα γίλεη ρξήζε ησλ πιενλεθηεκάησλ απηψλ ησλ αληαγσληζηηθψλ αληηδξάζεσλ ζηελ επηηάρπλζε ηεο δηάζπαζεο ησλ ζπλδπαζκψλ πνιπνπξεζαληψλ ρξεζηκνπνηνχληαη απηέο νη αληηδξάζεηο. Έλα παξάδεηγκα είλαη ε ρξήζε ηεο αηζαλνιακίλεο θαη κε ακίλν θαη κε πδξνμπιηθέο νκάδεο. Καη νη δχν νκάδεο αληηδξνχλ άιια ζηελ πξσηνπνξία γηα πξντφληα ε πδξνμπιαίζπιην νπξία θπξηαξρεί. Δίλαη αλεπηζχκεηεο θαη πξέπεη λα δηαρσξηζηνχλ πξηλ νη πνιπφιεο πηζαλφλ ρξεζηκνπνηεζνχλ μαλά.

΢ε άιιεο δηαδηθαζίεο ν ζπλδπαζκφο δηαθφξσλ ακηλψλ κε γιπθφιεο επηρεηξήζεθε γηα λα δηαζπάζεη ηηο πνιπνπξεζάλεο. Υξεζηκνπνηψληαο ειάρηζηα πνζά κηαο δεπηεξεχνληνο αιηθαηηθήο ακίλεο φπσο ε δη-θ-βνπηπιακίλε καδί κε κία ή πεξηζζφηεξεο γιπθφιεο ή πξνζζέηνληαο πεξεηαίξσ καθξηάο

αιπζίδαο πνιπαηζεξηθέο αιθνφιεο, νη αλαθπθισκέλεο πνιπφιεο κπνξνχλ λα ιεθζνχλ απφ δηαθφξσλ ηχπσλ πνιπνπξεζάλσλ νη νπνίεο κπνξνχλ λα πξνζηεζνχλ ζηνπο ππάξρνληεο ζρεκαηηζκνχο αλάκεζα ζε 15 % b.w. (HR αθξφο) θαη 50 % b.w. (ζφιεο παπνπηζηνχ). Η δηαδηθαζία πξαγκαηνπνηείηαη ζε ζεξκνθξαζίεο κεηαμχ 180 θαη 220 ^oC κέζα ζε 15 κε 30 ιεπηά έηζη ψζηε ν δηαρσξηζκφο ησλ νπξίσλ θαηαζηέιιεηαη ζεκαληηθά.

΋ηαλ ρξεζηκνπνηνχληαη αθξνί HR ή ζε πιάθεο απηή ε δηαδηθαζία κπνξεί λα πξαγκαηνπνηείηαη ζπλερψο ζε εηδηθά ζρεδηαζκέλν αληηδξαζηήξα κε ρξφλνπο παξακνλήο ησλ 10 ιεπηψλ ε ιηγφηεξν θαη ζε ζεξκνθξαζίεο πεξίπνπ ησλ 200 ^oC γηα λα απνδψζεη ζηηο πνιπφιεο ρξήζηκα ζηελ πξνεηνηκαζία ησλ εχθακπησλ αθξψλ ή επελδχζεσλ. Η δηαδηθαζία ίζσο εθαξκνζηεί ρσξίο αιιά πξντφληα πνιπνπξεζάλεο.

9.8.1 Πιεπξηθέο αληηδξάζεηο θαηά ηελ δηάξθεηα ηεο δηαιπηφιπζεο

΋πσο επηζεκάλζεθε ε θχξηα αληίδξαζε δίπια ζηελ δηάζπαζε ε νπνία παξάγεη πνιπφιεο θαη πνιπνπξίεο είλαη ε δηακφξθσζε ησλ πξσηνγελψλ αξσκαηηθψλ ακίλσλ. Η δηακφξθσζε απηψλ ησλ ρεκηθψλ ελψζεσλ βαζίδεηαη ζε δηάθνξεο αληηδξάζεηο. ΋ιεο απηέο νη αληηδξάζεηο πξαγκαηνπνηνχληαη ζε κεγαιχηεξε ε κηθξφηεξε έθηαζε. Αθνχ ζε φινπο ηνπο ηχπνπο ησλ εχθακπησλ αθξψλ θπξηαξρνχλ νη νκάδεο νπξίαο πξέπεη λα πξνζερζεί φηη νη νκάδεο νπξίαο δελ επεξεάδνληαη απφ ηηο ζπλζήθεο δηαιπηφιπζεο. Απηφ είλαη ζρεδφλ αληίζεην αθνχ θάζε ππξελφθηιν πξνζβάιεη ηελ νπξηθή νκάδα κεηά απφ θάπνην ρξφλν. ΢πλεπψο, είλαη επηζπκεηφ λα πξαγκαηνπνηείηαη ε δηαιπηφιπζε ζε ρακειή ζεξκνθξαζία γηα ζχληνκν ρξνληθφ δηάζηεκα, π.ρ. κφλν κεξηθά ιεπηά.

9.8.2 ΢ρεκαηηζκφο αξσκαηηθψλ ακίλσλ θαη ε ζεξαπεία ηνπο

Η επξσπατθή λνκνζεζία ρξεηάδεηαη έλα πεξηερφκελν πξσηνγελψλ αξσκαηηθψλ ακίλσλ κηθξφηεξν απφ ην 0.1 % b.w. ζηηο ρεκηθέο ζπλζέζεηο φηαλ κεηαθέξνληαη αθφκε θαη κέζσ κηαο εηαηξίαο. Οη πξσηνγελείο αξσκαηηθέο ακίλεο είλαη έηζη, κεγάιεο θξνληίδαο φηαλ νη δηαδηθαζίεο αλαθχθισζεο εγθαζίζηαληαη ζε θάζε κνλάδα. Έηζη, δηάθνξνη ηξφπνη επηρεηξήζεθαλ γηα λα ιεθζεί απαιιαγή απφ απηέο ηηο ακίλεο κε κεηαζρεκαηηζκφ απηψλ ζε ιηγφηεξν επηθίλδπλεο ελψζεηο. Ο πην ζεκαληηθφο ηξφπνο είλαη λα αληηδξάζνπλ νη ακίλεο κε νμηξάλεο δηάθνξσλ ηχπσλ γηα λα παξαρζνχλ ακηλναιθνφιεο. Απηή ε δηαδηθαζία ρξεζηκνπνηήζεθε σο αληαγσληζηηθή αληίδξαζε ζηελ γιπθφιπζε ηεο πεξηηηήο πνιπνπξεζάλεο θαη πεξηηηνχ πνιπτζνθπαλνπξηθνχ. Άιιεο νμηξάλεο πνπ ρξεζηκνπνηήζεθαλ ήηαλ ηα ηππηθά αιθπιελνμείδηα ηα νπνία ρξεζηκνπνηήζεθαλ γηα λα παξάγνπλ πνιπαηζεξηθέο αιθνφιεο. Έηζη, ην νμείδην ηνπ πξνππιελίνπ εηζάρζεθε ζην πξντφλ θαπηήο δηαιπηφιπζεο γηα λα αληηδξάζεη γξήγνξα παξνπζία κε πξσηνγελείο θαη δεπηεξνγελείο ακίλεο. Σν νμείδην ηνπ αηζπιελίνπ ρξεζηκνπνηήζεθε ζε κηθξφηεξε έθηαζε αιιά κπνξνχζε λα ρξεζηκνπνηεζεί θαη απηφ επίζεο. Γελ έγηλε πνιχ γλσζηφ φηη ηέηνηεο δηαδηθαζίεο πξαγκαηνπνηήζεθαλ αθφκε θαη ζε πηινηηθφ πξφγξακκα. ΋ηαλ ρξεζηκνπνηνχληαη ζπλερείο αληηδξαζηήξεο γηα λα δηαζπαζηνχλ νη πνιπνπξεζάλεο θαη λα παξαρζνχλ πνιπφιεο, έλα βήκα κεηά ηελ αληίδξαζε ζε έλαλ αληηδξαζηήξα παξαθνινχζεζεο κε ηηο νμηξάλεο, ρξεζηκνπνηνχληαη θάπνηεο θνξέο γηα λα ιεθζνχλ αλαθπθιψζηκεο πνιπφιεο κε πεξηεξρφκελν απφ πξσηνγελείο αξσκαηηθέο ακίλεο ιηγφηεξν ηνπ 0.03 % b.w. Δάλ ε δηαιπηφιπζε πξαγκαηνπνηεζεί κε κείγκαηα απφ γιπθφιεο θαη ακίλεο ην ηππηθφ πεξηερφκελν ησλ πξσηνγελψλ αξσκαηηθψλ ακίλσλ είλαη ζην εχξνο ηνπ 0.1 κε 0.5 % b.w. θαη εμαξηάηαη ζηνλ ηχπν ηνπ αθξνχ θαη απφ ηηο ζπλζήθεο αληίδξαζεο πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη. ΢ε απηήλ ηελ πεξίπησζε, κφλν κηθξά πνζά απφ νμηξάλεο πξέπεη λα πξνζηεζνχλ ζην ηειεπηαίν (απαέξσζεο) ζηάδην ηνπ αληηδξαζηήξα γηα λα παξαρζνχλ πνιπφιεο κε πεξηερφκελν απφ πξσηνγελείο αξσκαηηθέο ακίλεο ιηγφηεξν ηνπ 0.05 % b.w. θαη σο εθ ηνχηνπ ζπλαληάηαη ε επξσπατθή λνκνζεζία.

9.8.3 Αιθνφιπζε κε θπθινθνξία απφ γιπθφιεο

΢ε κηα άιιε πξνζπάζεηα λα απνθεπρζεί ν ζρεκαηηζκφο πξσηνγελψλ αξσκαηηθψλ ακίλσλ θαη ηεο εκθάληζεο ηνπο ζην πξντφλ δηαιπηφιπζεο, πξαγκαηνπνηήζεθε κηα αληίδξαζε πςειήο πεξίζζεηαο ησλ γιπθφισλ θαη απηψλ ησλ πάληα απνζηαγκέλσλ ηεο πνιπνιηθήο θάζεο (δηαδηθαζία δηαρσξηζκνχ θάζεο). ΢ε απηήλ ηελ δηαδηθαζία, ηα ζσκαηίδηα αθξνχ θαη ε γιπθφιε ζπλδπάδνληαη ζε έλαλ

θαηάιιειν αληηδξαζηήξα θαη αληηδξνχλ ζηνπο 170 κε 240 ^oC θαη κε κηα πίεζε κέρξη θαη 4 bar, ζε κία κε έμη ψξεο ππφ ζηξψκα αδψηνπ. Σν λεξφ επηηξέπεηαη κέρξη θαη ζην 5 % ηνπ κείγκαηνο, επίζεο ρξεζηκνπνηνχληαη πεξεηαίξσ θαηαιχηεο θαη/ή αιθαλνιακίλεο. Μεηά ηελ αληίδξαζε, ην πξντφλ κείγκα επηηξέπεηαη λα δηαρσξηζηεί κεηά απφ ζηάζε 15 ιεπηψλ κε 4 ψξεο. Οη θάζεηο δηαρσξηζκνχ ζπιιέρηεθαλ μερσξηζηά κε θαζίδεζε. Η πάλσ (πνιπφιε) θάζε ππνβιήζεθε ζηελ δηαδηθαζία εμαγσγήο θέξλνληαο ην πξντφλ ζε επαθή κε άιιε πνιπφιε ε κείγκα πνιπφιεο κε ρακειφ κνξηαθφ βάξνο θαη επηηξέπεηαη ζην κείγκα λα δηαρσξηζηεί μαλά. Η θάζε δηαρσξηζκνχ ζπιιέγεηαη θαη επαλαπνζηάδεηαη ελψ ε θάζε θάζαξζεο (purified phase) ρξεζηκνπνηείηαη γηα λα παξάγεη πνιπφιεο μαλά. ΢ε άιιε κνξθή απηήο ηεο δηαδηθαζίαο νη ρακεινχ κνξηαθνχ βάξνπο ρεκηθέο ελψζεηο

απνζηάδνπλ θαη ην απφζηαγκα ρξεζηκνπνηείηαη σο κέζν εμαγσγήο πάιη ελψ ε ρακεινχ κνξηαθνχ βάξνπο πνιπφιε είλαη επνκέλσο θπθινθνξεκέλε (circulated) ζηελ ζπλερή δηαδηθαζία. Η θάζε ηεο νπξίαο πξέπεη λα απνξξηθζεί. Σν λα ζπληεζνχλ πνιπφιεο κέζσ αιθνμπινπνίεζεο ηεο θάζεο ηεο νπξίαο, απνδείρηεθε φηη δελ είλαη δπλαηφλ. Απηή ε δηαδηθαζία πξαγκαηνπνηήζεθε γηα ζχληνκν ρξνληθφ δηάζηεκα ζε πηινηηθή κνλάδα άιια ζηακάηεζε ιφγσ νηθνλνκηθψλ ιφγσλ.

9.8.4 Αιθνφιπζε ρξεζηκνπνηψληαο πνιπαηζέξεο ή πνιπεζηέξεο

______________________________________________________________________________

Μηα πεξαηηέξσ παξαιιαγή ηεο γιπθφιπζεο ησλ αθξψλ πνιπνπξεζάλεο ε ησλ κηθξνθπςεινεηδψλ ειαζηνκεξψλ είλαη ε ρξήζε είηε ηνπ θάζε καθξχο αιπζίδαο πνιπαηζέξα ε πνιπεζηέξα ή ζε πεξίπησζε πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη βηνκεραληθά απνξξίκκαηα γηα λα ρξεζηκνπνηεζεί ε ίδηα ε πνιπφιε φπσο ζα ρξεζηκνπνηνχληαλ ζηνλ ζρεκαηηζκφ αθξνχ. Δλψ κηα ηέηνηα δηαδηθαζία πεξηγξάθεηαη γηα ηνπο εχθακπηνπο αθξνχο πνιπνπξεζάλεο κε ρξήζε καθξάο αιπζίδαο πνιπαηζεξηθψλ αιθνφισλ θαη πξαγκαηνπνηείηαη ε αληίδξαζε παξνπζία θαηαιπηψλ θαη/ή πίεζεο, δελ έγηλε γλσζηφ φηη κηα ηέηνηα δηαδηθαζία επηηπρψο εηζάρζεθε ζηελ βηνκεραλία.

Απ ηελ άιιε πιεπξά, ζηελ πεξίπησζε ησλ κηθξνθπςεινεηδψλ ειαζηνκεξψλ, ηέηνηεο δηαδηθαζίεο πξαγκαηνπνηήζεθαλ επηηπρψο ζηελ βηνκεραλία. Η Getzner GmbH of Austria δηάιπζε βηνκεραληθά απφβιεηα απφ ηελ παξαγσγή ηεο κε απζεληηθή ρξήζε πνιπαηζέξα. Οη ζπλζήθεο αληίδξαζεο είλαη θάπσο ήπηεο κε εθηίκεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο θαη ηνπ ρξφλνπ. Γελ εθαξκφδεηαη πίεζε.

Μηα παξφκνηα δηαδηθαζία αλαπηχρζεθε κε ρπηά ειαζηνκεξή (cast elastomers) ρξεζηκνπνηψληαο ηνλ βαζηθφ πνιπεζηέξα ηνπ ειαζηνκεξνχο ην νπνίν ζπλδπάδεηαη κε ηελ επέθηαζε ηεο αιπζίδαο βνπηαλν-1,4-δηφιεο ζε κηα αλαινγία ε νπνία επηηξέπεη ηελ αλάκεημε ρσξίο θάζαξζε (purification) μαλά ζηελ παξαγσγή ησλ εηπσκέλσλ ειαζηνκεξψλ.

9.9 ΢πκπεξάζκαηα

Λακβάλνληαο ππφςηλ ην ηεξάζηην έξγν ζην πεδίν ηεο ρεκηθήο αλαθχθισζεο ησλ πνιπνπξεζάλσλ θαη ην κηθξφ λνχκεξν ησλ ππαξρφλησλ εθαξκνγψλ, θάπνηνο ζα κπνξνχζε λα θηάζεη ζην ζπκπέξαζκα φηη ε αλαθχθισζε δελ έρεη αιεζηλφ λφεκα. Σα γεληθφηεξα πξνβιήκαηα κε ηελ αλαθχθισζε πνπ πεξηγξάθνληαη παξαπάλσ είλαη πην πεξίπινθα ζηελ βηνκεραλία ηεο πνιπνπξεζάλεο απφ ην γεγνλφο φηη αθφκε θαη ζε δηάθνξνπο ζρεκαηηζκνχο κηαο κνλάδαο ρξεζηκνπνηνχληαη θαη αιιάδνπλ ζηελ ίδηα γξακκή αθφκε θαη ζε δηαθνξεηηθέο ζηηγκέο ηεο εκέξαο.

Χο ηα κφλα θαζαξά ξεχκαηα ησλ πξντφλησλ ζα νδεγήζνπλ ζε πςειήο πνηφηεηαο αλαθπθισκέλα πξντφληα. Η αλαθχθισζε πςειήο θαζαξφηεηαο γίλεηαη φιν θαη πεξηζζφηεξν δχζθνιε, αθφκε θαη ζε κεγάια λνχκεξα παξαγσγήο, φπσο ζηελ παξαγσγή πιαθψλ αθξνχ. Απφ ηελ άιιε κεξηά, έρνπλ αλαπηπρζεί άιινη κέζνδνη γηα ηελ ρξήζε ησλ απνξξηκκάησλ ηεο παξαγσγήο π.ρ. κέζσ επαλέλσζεο ή κέζσ εηζαγσγήο αθξψλ πνιπνπξεζάλεο ζε ζθφλε ζε πγξά ξεχκαηα απφ θεθαιέο αλάκεημεο (mixing heads) κε ελζσκάησζε ζε θαινχπηα. Κνηηάδνληαο ζηελ ιίγε δνπιεηά πνπ έγηλε ηα ηειεπηαία δέθα ρξφληα παγθφζκηα ζπγθξηλφκελε κε ηα 30 ρξφληα απφ ην 1965 έσο ην 1995 θαίλεηαη, φηη ε βηνκεραλία πνιπνπξεζάλεο έραζε ην ελδηαθέξνλ ζηελ δηαδηθαζία ηεο ρεκηθήο αλαθχθισζεο. Απηφ είλαη θπξίσο εμαηηίαο ηνπ γεγνλφηνο φηη απηά ηα αλαθπθισκέλα πξντφληα δελ ζπλαληψληαη ζηηο απαηηήζεηο ησλ παξαγσγψλ θαη δελ πιεξνχληαη νη λνκηθέο πξνυπνζέζεηο. Πξέπεη λα αλαθεξζεί εδψ φηη ε αλαθχθισζε ησλ πνιπνιψλ ησλ πνιπνπξεζάλσλ δελ νξίδεηαη ζηελ αίζζεζε ηεο επηηπρίαο (of reach) θαη σο εθ ηνχηνπ κηα πεξίπινθε δηαδηθαζία έρεη λα πξαγκαηνπνηεζεί γηα λα πιεξνί απηνχο ηνπο θαλνληζκνχο.

Έηζη, κφλν κε λέεο δηαδηθαζίεο πνπ βαζίδνληαη ζηελ γλσζηή ρεκεία ζε ζπλδπαζκφ κε ηελ θαηάιιειε ηερλνινγία ζε πεξεηαίξσ αλαπηχμεηο, απηά ηα θξίζηκα πξνβιήκαηα κπνξνχλ λα μεπεξαζηνχλ. Πξέπεη επίζεο λα ζεσξεζεί απφ ηνπο βαζηθνχο παξαγσγνχο ηεο πνιπνπξεζάλεο λα βξεζνχλ ηξφπνη λα ρξεζηκνπνηήζνπλ ηα δηθά ηνπο βηνκεραληθά απνξξίκκαηα ζε άιια εηδηθά πξντφληα, φηαλ μέξνπλ φηη νη εμαηξεηηθέο ηδηφηεηεο είλαη πηζαλέο, ρξεζηκνπνηψληαο ηα κνλαδηθά αλαθπθιψζηκα πξντφληα, φπσο παξνπζηάδνληαη απφ ηνπο ζπγγξαθείο θαη ηελ νκάδα έξεπλα ηνπο.

______________________________________________________________________________

΢πκπεξάζκαηα

Σα πνιπκεξή έρνπλ δηεηζδχζεη ζηε δσή καο ηηο ηειεπηαίεο δεθαεηίεο. Με ηηο κνλαδηθέο ηνπο ηδηφηεηεο έρνπλ γίλεη πνιχηηκα πιηθά ζε πνιινχο ηνκείο. Υξεζηκνπνηνχληαη ζρεδφλ παληνχ, εθηφο απφ ηα ζηνηρεία ηεο θαζεκεξηλφηεηάο καο, ζηελ απηνθηλεηνβηνκεραλία, ζηελ ειεθηξνηερλία, ζε ηνκείο πςειήο ηερλνινγίαο. Με ηηο δεθαεηίεο λα πεξλνχλ, έρνπλ παξαρζεί εθαηνκκχξηα ηφλνη απφ απνξξίκκαηα πνιπκεξψλ κε απνηέιεζκα ηε δεκηνπξγία κεγάινπ πξνβιήκαηνο ζηε δηαρείξηζε ηνπο. Έλα πνιχ απιφ παξάδεηγκα είλαη νη πιαζηηθέο ζαθνχιεο πνπ ρξεζηκνπνηνχκε θαζεκεξηλά, νη νπνίεο είλαη ππεχζπλεο γηα ηε δεκηνπξγία κεγάιεο πνζφηεηαο απνξξηκκάησλ. Δπηπξφζζεηνο ιφγνο νξζνινγηθήο δηαρείξηζεο ησλ πνιπκεξψλ απνξξηκκάησλ είλαη ε θαηά πεξίπησζε πεξηεθηηθφηεηά ηνπο ζε βαξέα κέηαιια, (π.ρ. θάδκην, κφιπβδνο).

Σα πην «εχθνια» αλαθπθιψζηκα πνιπκεξή είλαη ηα ζεξκνπιαζηηθά, ηα νπνία ζεξκαηλφκελα κεηαθέξνληαη ζηελ πιαζηηθή θαηάζηαζε. ΢ηελ θαηάζηαζε απηή κπνξνχλ λα κνξθνπνηεζνχλ εθ λένπ θαη λα επαλαρξεζηκνπνηεζνχλ. Βαζηθφ κεηνλέθηεκα ζηε δηαδηθαζία απηή είλαη ν κεγάινο αξηζκφο ησλ ζεξκνπιαζηηθψλ κε βάζε ηε ρεκηθή ηεο δνκή, ε αλάκεημε ησλ νπνίσλ θαηά ηελ αλαθχθισζε δελ είλαη δπλαηή. Έηζη πξηλ ηελ αλαθχθισζε πξέπεη λα εμαζθαιίδεηαη ε «θαζαξφηεηα» ηνπ ρξεζηκνπνηεκέλνπ ζεξκνπιαζηηθνχ σο πξνο ηε ρεκηθή ηνπ δνκή.

Αληηζέησο ηα ειαζηνκεξή θαη ηα ζεξκνζθιεξπλφκελα εμαηηίαο ηεο ρεκηθήο ηνπο δνκήο δελ κπνξνχλ λα αλαθπθισζνχλ φπσο ηα ζεξκνπιαζηηθά. Μπνξνχλ λα ηεκαρηζηνχλ θαη λα ρξεζηκνπνηεζνχλ σο «αδξαλή πιηθά», λα ππξνιπζνχλ ή λα απνηεθξσζνχλ γεληθφηεξα. Η θαχζε ησλ πνιπκεξψλ είλαη κηα «επηινγή» αλαθχθισζεο, αθνχ ε ζεξκνγφλνο δχλακε πνιιψλ πνιπκεξψλ δελ ππνιείπεηαη ηνπ πεηξειαίνπ.

Η αλαθχθισζε, εθηφο ησλ άιισλ θαη ησλ πνιπκεξψλ, πξέπεη λα κπεη ζηε ζπλείδεζε ηνπ θαηαλαισηή θαη ζηελ παηξίδα καο. Απηφ κπνξεί λα γίλεη κε δηάθνξνπο ηξφπνπο, θπξίσο φκσο κε ηελ ελεκέξσζε απφ ηε κηθξή ειηθία. Με ηνλ ηξφπν απηφ ζα κπνξέζνπκε λα εμνηθνλνκήζνπκε πξψηεο χιεο πνπ έρνπλ σο βάζε ην πεηξέιαην, βαζηθή πξψηε χιε ησλ πνιπκεξψλ. Θα ζηακαηήζνπκε επίζεο λα επηβαξχλνπκε ηνπο ρψξνπο ελαπφζεζεο απνξξηκκάησλ, νη νπνίνη ζήκεξα «δέρνληαη» ηφλνπο απφ ηα πιηθά απηά κε ηδηαίηεξα αξλεηηθέο επηπηψζεηο ζην πεξηβάιινλ.

ΠΙΝΑΚΑ΢ ΟΡΟΛΟΓΙΑ΢

ΑΝΤΙΣΤΟΙΧΙΣΕΙΣ ΕΛΛΗΝΙΚΩΝ ΚΑΙ ΞΕΝΟΓΛΩΣΣΩΝ ΟΡΩΝ

Ξενόγλωζζορ όπορ Δλληνικόρ Όπορ

Fluidized bed reactor Αληηδξαζηήξαο ξεπζηνπνηεκέλεο θιίλεο

Gas oil Πεηξέιαην εζσηεξηθήο θαχζεο

Solid flow pattern Μνηίβν ζηεξεήο ξνήο

Carbonaceous coke Αλζξαθνχρν θνθ

Μelt filtration Γηήζεζε ηήμεο

Notch sensitivity Δπαηζζεζία εγθνπήο

Terminal groups Σεξκαηηθέο κνλάδεο

Degradative extrusion Τπνβαζκηζηηθή εμέιαζε

΢ΤΝΣΜΗ΢ΕΙ΢ – ΑΡΚΣΙΚΟΛΕΞΑ – ΑΚΡΩΝΤΜΙΑ

ΑΚΡΩΝΤΜΙΑ ΚΑΙ ΑΝΑΠΣΤΞΗ ΣΟΤ΢

WEEE Waste Electrical and Electronic Equipment ABS Acrylonitrile Butadiene Styrene

SBS Styrene Butadiene Styrene LDPE Low Density Polyethylene HDPE High Density Polyethylene

ICT Fraunhofer-Institut für, Chemische Technologie N.I.R Near Infrared spectral Range

N.I.R.S Near Infrared Spectroscopy AOTF AcoustoOptic Tunable Filter

FPA Spectroscopic infrared Focal Plane Array PCA Principal Component Analysis

LDA Linear Discriminant Analysis RTD integrated Real-Time Database DTM DiMethyl Terephthalate TPA Pure Terephthalic Acid

EG Ethylene Glycol

PFD Process Flow Diagram

GOP heavy vacuum Gas Oil PSW Plastic Solid Wastes

LHV Lower Heating Value

CSBR Conical Spouted Bed Reactor DFE Design For Environment HIPS High Impact Polystyrene OPS Oriented Polystyrene

TPH 1,3,5-TriPhenylHexane

PHA PolyHydroxyAlkanoates

DMC DiMethyl Carbonate

BPA BisPhenol-A

GHGs Green House Gases MSW Municipal Solid Waste

MWD Molecular Weight Distribution FCC Fluid Catalytic Cracking

IPP IsoPropyl Palmitate

ΑΝΑΦΟΡΔ΢

1. http://www.lotfi.net/recycle/plastic.html

2. http://www.polymer-search.com/recycling-polymer-plastics.html 3. http://www-

g.eng.cam.ac.uk/impee/topics/RecyclePlastics/files/Recycling%20Plastic%20v3%20PDF.pdf 4. http://www.oulu.fi/resopt/PlastRec.pdf

5. http://www1.eere.energy.gov/manufacturing/resources/chemicals/pdfs/thermoplastics_success.pdf 6. http://www.recycle.co.nz/symbols.php

7. http://old.acmanet.org/meetings/2012_green_comp/campbell.pdf

8. http://www.plasticseurope.org/what-is-plastic/types-of-plastics-11148/thermoplastics.aspx 9. http://www.plasticseurope.org

10. http://www.recycledplastic.com/plastics/thermoplastics-vs-thermosetting-plastics 11. http://www.thomasnet.com/articles/plastics-rubber/plastic-recycling-codes 12. http://pslc.ws/mactest/elas.htm

13. http://www.pslc.ws/macrog/tpe.htm 14. http://pslc.ws/mactest

15. http://www.bombardier.com/content/dam/Websites/bombardiercom/supporting-

documents/BT/Bombardier-Transportation-Marking-of-Plastics-Rubbers-and-Thermoplastic- Elastomers-Standard-Doc-ID-number-000018-en.pdf

16. http://www.trnres.com/ebook/uploads/fainleib/T_13324074131%20Fainleib.pdf 17. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359835X05002101

18. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ma8027672

19. http://www.trnres.com/ebook/uploads/fainleib/T_13324076224%20Fainleib.pdf 20. http://www.iom3.org/news/recycling-thermosetting-plastics

21. http://www.fsrj.org/act/7_nenkai/02-1-IFSR/ISFR99/PP-17.pdf

22. http://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=7899 23. http://www.bpf.co.uk

24. http://www.bpf.co.uk/sustainability/plastics_recycling.aspx

25. http://recycling.about.com/od/Paper/a/An-Overview-Of-Polypropylene-Recycling.htm 26. http://www.azocleantech.com/article.aspx?ArticleID=240

27. http://www.ecolife.com/recycling/plastic/process.html 28. http://www.intechopen.com

29. http://www.intechopen.com/download/pdf/32560

30. http://books.google.gr/books?id=KWFq-bx2s-

0C&pg=PA5&lpg=PA5&dq=pvc+recycling+reactions&source=bl&ots=5PCm_v_7UP&sig=LsagT NeUnss1VTsdT5bTol0JQeY&hl=el&sa=X&ei=ePb3UrfaPJHT7AaHkICYCQ&ved=0CD0Q6AEw ADgK#v=onepage&q=pvc%20recycling%20reactions&f=true

31. http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=plastics_recycling 32. http://www.pvc.org/en/

33. http://www.hindawi.com/isrn/chemical.engineering/2012/768134/

34. http://www.docbrown.info/page04/OilProducts07.htm 35. http://www.petrops.com/Files/article_pdf/pet.pdf

36. http://www.plasticseurope.org/documents/document/20121120170458- final_plasticsthefacts_nov2012_en_web_resolution.pdf

37. http://vinylinfo.org/wp-content/uploads/2011/07/VinylIndustryUpdate.pdf 38. http://www.pardos-marketing.com/hot04.htm

39.http://www3.ntu.edu.sg/r3c/PDF/News/R3C_International_Symposium/Day%201_PM/Day%201 _PM_CL%20Chen.pdf

40. www.cycle2010.org/presentation/Aoustin(1018).pdf

41. http://ec.europa.eu/environment/integration/research/newsalert/pdf/IR1.pdf

42. http://www.unep.or.jp/Ietc/Publications/spc/WastePlasticsEST_AssessmentGuidelines.pdf

No documento Ανακύκλωση πολυμερών (páginas 53-60)