Μέθοδοι ανίχνευσης μεθανίου

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ

ΣΧΟΛΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ

ΤΜΗΜΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ

Διπλωματική εργασία με θέμα:

«Μέθοδοι Ανίχνευσης Μεθανίου»

Ονοματεπώνυμα φοιτητών :

Ρηγίζος Νικόλαος

και

Χόνδρος Μιχαήλ

Επιβλέπων καθηγητής: Πηλίνης Χριστόδουλος

Μυτιλήνη 2005

Ευχαριστίες

Ολοκληρώνοντας την εργασία αυτή θα θέλαμε να ευχαριστήσουμε όλους εκείνους που προσέφεραν τη βοήθειά τους για τη συγγραφή της. Ιδιαίτερα τον καθηγητή Ευθύμιο Τάγαρη, ο οποίος με τις γνώσεις του και με τις συμβουλές του μας βοήθησε σημαντικά στο να επιτύχουμε το στόχο μας. Επίσης, ιδιαίτερες ευχαριστίες θα θέλαμε να εκφράσουμε στους Χόνδρο Κωνσταντίνο και Αλεξίου Χαρούλα, φοιτητές Νομικής και Κοινωνιολογίας αντίστοιχα, για τη φιλολογική τους στήριξη.

Τέλος, εκτός από την επιστημονική και τεχνική βοήθεια, οφείλουμε πολλά στο άμεσο οικογενειακό μας κύκλο για τη βοήθεια και την κατανόησή τους.

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ

1. ΜΕΘΑΝΙΟ ( CH₄ )... 10

1.1 Γενικά...10

1.2 Συμπεριφορά του μεθανίου στην ατμόσφαιρα...11

1.3 Μεθανογένεση...16

1.4 Κατανάλωση μεθανίου...18

1.5 Σχέσεις μεταξύ των μεθανογεννετών και μεθανότροφων...20

1.6 Περιβαλλοντικοί παράγοντες που έχουν επιπτώσεις στην εκπομπή μεθανίου...21

1.7 Πηγές – καταβόθρες...22

1.8 Σχηματισμός μεθανίου από τις ΜΕΔΑ...23

1.8.1 Γενικά...23

1.8.2 Παράγοντες που επηρεάζουν...25

1.8.3 Μετακίνηση του μεθανίου...27

1.9 Σχηματισμός μεθανίου από ορυζώνες...29

1.9.1 Γενικά...29

1.9.2 Οργανικές τροποποιήσεις...32

1.9.3 Ποικιλίες ρυζιού...32

1.9.4 Πολιτισμικές πρακτικές...33

1.10 Ο ρόλος του μεθανίου στο φαινόμενο του θερμοκηπίου...35

2. ΜΕΘΟΔΟΙ ΤΗΛΕ-ΑΝΙΧΝΕΥΣΗΣ ΜΕΘΑΝΙΟΥ... 36

2.1 Scanning Imaging Absorption Spectrometer for Atmospheric Cartography...36

2.2 Τηλε-ανιχνευτής (Remote sensor) ...41

2.3 Τηλε-ανίχνευση με υπέρυθρη φασματομετρία...45

2.3.1 Γενικά...45

2.3.2 Φωτεινότητα λόγω θερμοκρασίας...47

2.3.3 Φασματική ανάλυση και όριο ανίχνευσης...48

2.3.4 Ανίχνευση και απεικόνιση του μεθανίου...52

2.3.5 Υπέρυθρα συστήματα τηλεπισκόπησης...54

3. ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗΣ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΜΕ ΧΡΗΣΗ LASER ... 56

3.1 Laser ανοιχτής πορείας (open-path) ...56

3.2 Τα laser διόδων (diode lasers)...57

3.2.1 Γενικά...57

3.2.2 Ανάπτυξη των laser ...59

3.3 Φασματοσκοπία συντονισμένης απορρόφησης με laser

διόδων (TDLAS) ...60

3.3.1 Γενικά...60

3.3.2 Σύνθεση του υλικού...62

3.3.3 Ο αλγόριθμος που χρησιμοποιείται...64

3.4 Φωτοακουστική Ανίχνευση...69

3.4.1 Γενικά...69

3.4.2 Διαφορικό αντηχείο Helmholtz ...73

3.4.3 Ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα...75

3.5 Σχεδιασμός ενός φορητού οπτικού αισθητήρα για ανίχνευση μεθανίου...79

3.5.1 Γενικά...79

3.5.2 Θεωρητική περιγραφή της απορρόφησης πηγών LED στο near-IR ...81

3.5.3 Επιλογές σχεδίου φορητών αισθητήρων...87

3.5.4 Σχεδιασμός και δοκιμή του διπλού συστήματος ανιχνευτών...92

3.6 Ανίχνευση PS και LIF στο μεσαίο υπέρυθρο σε κρύες ροές και φλόγες σε ατμοσφαιρική πίεση...94

4. ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗΣ ΜΕΘΑΝΙΟΥ ΜΕ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΟΠΤΙΚΩΝ ΙΝΩΝ... 97

4.1 Τεχνικές οπτικών ινών για την φασματοσκοπική τηλεανίχνευση...97

4.1.1 Γενικά...97

4.1.2 Φασματοσκοπία στο κοντινό υπέρυθρο – γενική ιδέα...101

4.1.3 Γιατί να επιλεγεί ένα οπτικό σύστημα;...101

4.1.4 Φασματοσκοπία διαμόρφωσης συχνότητας — οι βασικές ιδέες..103

και οι περιορισμοί...103

4.1.5 Φασματοσκοπική ανίχνευση στην περιοχή του κοντινού και...105

μεσαίου υπέρυθρου...105

4.1.6 Γενικές εκτιμήσεις σχεδίου συστημάτων...111

4.1.7 Πραγματοποίηση συστημάτων...115

4.1.8 Κύτταρο απορρόφησης ανοικτής πορείας...115

4.1.9 Σχεδιασμός δικτύου...118

4.1.10 Η οπτικοηλεκτρονική μονάδα λήψης και μετάδοσης...119

4.2 Ενεργός ραδιομετρία συσχετισμού αερίου...121

4.2.1 Περιγραφή τεχνολογίας...121

4.2.2 Σχέδιο πομποδεκτών...121

4.2.3 Απαιτήσεις...123

4.2.4 Χαρακτηριστικές απαιτήσεις σχεδίου...124

5. ΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΓΙΑ ΑΝΙΧΝΕΥΣΗ ΜΕΘΑΝΙΟΥ... 125

5.1 Καταλυτικές συσκευές...125

5.1.1 Γενικά...125

5.1.2 Αρχή λειτουργίας...126

5.1.3 Καταλυτική συσκευή...126

5.1.4 Καταλυτική συσκευή βασισμένη σε ημιαγωγούς οξειδίου...128

5.1.5 Ηλεκτρικός χαρακτηρισμός του αντιστάτη Pt ...130

5.1.6 Ηλεκτρονικά κυκλώματα ελέγχου...133

5.1.7 Αρχή του μη-ρυθμισμένου ηλεκτρονικού κυκλώματος...134

5.1.8 Αρχή του ρυθμισμένου ηλεκτρονικού κυκλώματος...135

5.2 Αισθητήρας αερίου βασισμένος σε λεπτή ταινία SnO2/OS...137

5.2.1 Γενικά...137

5.2.2 Πειραματικά...138

5.3 Καταλυτικό ασυμμετρικό σχέδιο αισθητήρων...140

5.3.1 Γενικά...140

5.3.2 Σύνθεση και χαρακτηρισμός...143

5.4 Μη εμποτισμένο και ασβέστο-εμποτισμένοι με 0,1% κατά βάρος καταλυόμενοι με λευκόχρυσο αισθητήρες SnO2...144

5.5 Αισθητήρας θερμοκρασίας δωματίου που βασίζεται σε νανοσωλήνες και νανοΐνες άνθρακα...147

5.5.1 Γενικά...147

5.5.2 Πειραματικές λεπτομέρειες...149

6. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ... 150

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 152

ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΣΧΗΜΑΤΩΝ

Σχήμα 1.1 Παραγωγή, κατανάλωση και μετακίνηση του CH4 στην ατμόσφαιρα από τους ορυζώνες...30 Σχήμα 2.1 (Α) Scatter plot του ληφθέντος CO2 VCDs σε σχέση με το

υψόμετρο της επιφάνειας (Αύγουστους μέχρι Σεπτέμβριος 2003) (Β) Scatter plot της ληφθούσης πυκνότητας των κάθετων στηλών του CH4 και CO2 των έγκυρων εικονοστοιχείων ανίχνευσης...37 Σχήμα 2.2 Μετρήσεις του SCIAMACHY του μέσου όρου στηλών VMR CH4 σε μονάδες ppb...40 Σχήμα 2.3 Τηλεανιχνευτής σε λειτουργία σε αστικό περιβάλλον...41 Σχήμα 2.4 Εμπειρικά αποτελέσματα της τηλεανίχνευσης διαρροής μεθανίου έχοντας ως στόχο ένα στόχο κτιρίου...43 Σχήμα 2.5 (πάνω) Ανίχνευση διαρροής κάτω από το πεζοδρόμιο από ένα κινούμενο όχημα· το ποσοστό διαρροής είναι 3.42 scfh, (κάτω) ομοίως με πάνω αλλά με ενσωματωμένο φίλτρο Kalman...44 Σχήμα 2.6 Μοντέλο μεταφοράς της ακτινοβολίας...46 Σχήμα 2.7 Εικονικά φάσματα μεθανίου 500ppm m (συνεχής γραμμή) και φάσματα απουσία μεθανίου (διακεκομμένη γραμμή) σε διάφορες φασματικές αναλύσεις...49 Σχήμα 2.8 NECL συναρτήσει της φασματικής ανάλυσης Δσ για ενιαία

ανίχνευση (ΔΤ = 3Κ)...51 Σχήμα 2.9 Αριστερά: Συσκευή σάρωσης FTR (βασισμένο σε Bruker

RAPID) Δεξιά: Διάγραμμα των αποτελεσμάτων...55 Σχήμα 3.1 Απεικόνιση του συστήματος του laser, όπου R1 και R2 είναι οι αντανακλαστικότητα της πρόσοψης της διόδου και R3 είναι η αντίστοιχη του πλέγματος, J το ρεύμα εγχύσεων και Pout η ενέργεια εξόδου...58 Σχήμα 3.2 R7 γραμμή της 2ν3 ζώνης απορρόφησης του μεθανίου P=1atm και θερμοκρσία Τ=300Κ...59 Σχήμα 3.3 Σχηματική άποψη του υλικού...62

Σχήμα 3.4 Υλικό που χρησιμοποιείται για δοκιμή και σχεδιασμό λογισμικου. Ο μαύρος σωλήνας που περιέχει τη διπλωμένη οπτική πορεία έχει μήκος

περίπου 10cm...64

Σχήμα 3.5 Απλουστευμένη έννοια του λογισμικού που τρέχει τον αισθητήρα...65

Σχήμα 3.6 Προσδιορισμός της θέσης των γραμμών απορρόφησης που χρησιμοποιούν ένα φίλτρο Savitzky-Golay και μια παραβολική ελάχιστη αναζήτηση...67

Σχήμα 3.7 Σχέδιο των κυττάρων του ακουστικού αντηχείου Helmholtz ...73

Σχήμα 3.8 Αναλογικό κύκλωμα του DHR PA κυττάρου με δύο τριχοειδή αγγεία...77

Σχήμα 3.9 (a) Ακουστική ενίσχυση και (b) σχετικές γωνίες φάσης του DHR PA κυττάρου με δύο τριχοειδή αγγεία...78

Σχήμα 3.10 Φωτογραφία της συσκευής Helmholtz...79

Σχήμα 3.11 Κανονική κατανομή έντασης των LED σε σχέση με τον αριθμό κύματος ...82

Σχήμα 3.12 Μετρημένες ζώνες απορρόφησης και φάσματα γραμμών στο κοντινό-IR για διάφορα αέρια υδρογονανθράκων...84

Σχήμα 3.13 Αποτελεσματικός συντελεστής απορρόφησης ως συνάρτηση του πλάτους γραμμής του φίλτρου, για φίλτρα κεντροθετημένα στα 1665.5nm....86

Σχήμα 3.14 Διάφορες διαμορφώσεις στo σχεδιάγραμμα πηγής/ανιχνευτή του κυττάρου του αισθητήρα...88

Σχήμα 3.15 Σχετική ακτινοβόλος παραγωγή σε σχέση με την περιβαλλοντική θερμοκρασία για τους Hamamatsu LEDs L8245 (ενεργές LED στα 1650 nm) και L7866 (LEDs αναφοράς στα 1300 nm)...89

Σχήμα 3.15 Η φωτογραφία ενός ανιχνευτή με και χωρίς φακό ...91

Σχήμα 4.1 Αρχές της φασματοσκοπίας διαμόρφωσης συχνότητας για μια μονήςγραμμής απορρόφησης βάθους Α ………...104

Σχήμα 4.2 Η διακύμανση του σχετικού βάθους διαμόρφωσης με το εύρος ζώνης της οπτικής πηγής...108

Σχήμα 4.3 Τοπολογίες του δικτύου του κυττάρου απορρόφησης...114

Σχήμα 4.4 Συσκευή πομποδεκτών...122

Σχήμα 4.5 Σχηματική αναπαράσταση ενός αερομεταφερόμενου AGCR...123

Σχήμα 4.6 Πλάτος φάσματος της φασματοσκοπικής σάρωσης του

ανακλώμενου σήματος...124

Σχήμα 5.1 Συσκευή βασισμένη στις καταλυτικές συσκευές...126

Σχήμα 5.2 Επιλεκτικότητα μεθανίου των συσκευών και δυνατότητα αναπαραγωγής της επεξεργασίας...127

Σχήμα 5.3 Συσκευή βασισμένη σε ημιαγωγό οξειδίου και μια καταλυτική συσκευή...128

Σχήμα 5.4 Επιλεκτικότητα μεθανίου της συσκευής βασισμένης σε ημιαγωγό οξειδίου και καταλυτική συσκευή ...129

Σχήμα 5.5 Σχέδιο του Pt αντιστάτη...131

Σχήμα 5.6 Ηλεκτρικός χαρακτηρισμός του αντιστάτη Pt...132

Σχήμα 5.7 Μη-ρυθμισμένο κύκλωμα για τη συσκευή ημιαγωγών...134

Σχήμα 5.8 Ρυθμισμένο ηλεκτρονικό κύκλωμα...135

Σχήμα 5.9 Αποδοτικότητα της διόρθωσης σταθερότητας...136

Σχήμα 5.10 Σχηματική αναπαράσταση του ασυμμετρικού καταλύτη τύπου Nerst...142

Σχήμα 5.11 Δομή του αισθητήρα...146

ΕΥΡΕΤΗΡΙΟ ΠΙΝΑΚΩΝ

Πίνακας 1.1 Συμβολή του εδάφους στο ατμοσφαιρικό CH4...14

Πίνακας 1.2 Xαρακτηριστικά των τροφικών και...18

Πίνακας 1.3 Κατανάλωση μεθανίου σε διάφορους...20

Πίνακας 1.4 Εκπομπή μεθανίου σε διαφορετικούς...21

Πίνακας 2.1 Χαρακτηριστικά του συστήματος...42

Πίνακας 4.1 Γραμμές απορρόφησης διάφορων ενώσεων στο κοντινό υπέρυθρο...106

Εισαγωγή

Το μεθάνιο διαδραματίζει έναν πολύ σημαντικό ρόλο στην ατμόσφαιρα, καθώς συμβάλλει σε μεγάλο βαθμό στο φαινόμενο του θερμοκηπίου (μείζονος σημασίας περιβαλλοντικό πρόβλημα του πλανήτη). Τις τελευταίες δεκαετίες οι εκπομπές μεθανίου στην ατμόσφαιρα εξ’ αιτίας ανθρωπογενών δραστηριοτήτων έχουν πολλαπλασιαστεί. Οι ΜΕΔΑ, οι ορυζώνες και η βιομηχανία, η οποία χρησιμοποιεί ορυκτά καύσιμα ως πηγή ενέργειας, αποτελούν τις τρεις κυριότερες πηγές μεθανίου.

Ο έλεγχος και η μείωση των εκπομπών του μεθανίου θα έχει ως συνέπεια τον περιορισμό των κλιματικών αλλαγών. Επομένως, γίνεται αρχικής σπουδαιότητας να αναπτυχθούν μέθοδοι για την επίτευξη ακριβούς και έγκυρης ανίχνευσής του.

Η παρούσα εργασία πραγματεύεται το θέμα αυτό, παρουσιάζοντας και αναλύοντας διάφορες μεθόδους ανίχνευσης μεθανίου. Συγκεκριμένα, στο πρώτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα γενικά χαρακτηριστικά του μεθανίου, καθώς και οι τρόποι παραγωγής του· στο δεύτερο κεφάλαιο αναφέρονται οι μέθοδοι τηλε-ανίχνευσής του, στο τρίτο οι μέθοδοι ανίχνευσης με χρήση laser και στο τέταρτο οι μέθοδοι που χρησιμοποιούν τεχνολογία οπτικών ινών.

Τέλος, στο πέμπτο κεφάλαιο γίνεται παρουσίαση των χημικών μεθόδων, ενώ στο έκτο παρατίθενται τα συμπεράσματα που εξήχθησαν από τη μελέτη των μεθόδων αυτών.

1. ΜΕΘΑΝΙΟ ( CH

)

1.1 Γενικά

Η ύπαρξη του μεθανίου στην ατμόσφαιρα της γης είναι γνωστή από το 1948 (Khalil, 1993). Οι πρώτες μετρήσεις έδειξαν συγκεντρώσεις των 2 ppm και μέχρι τη δεκαετία του ογδόντα, κυριαρχούσε η άποψη ότι η συγκέντρωσή του στην ατμόσφαιρα είναι σταθερή. Μετέπειτα μετρήσεις όμως (από το 1975 και έπειτα) έδειξαν αυξητική τάση στη συγκέντρωσή του με αποτελέσματα που παρουσίαζαν διπλασιασμό της τον τελευταίο αιώνα και ρυθμό αύξησης ένα έως δύο τοις εκατό το χρόνο (Khalil, 1993). Το Σεπτέμβριο του 1987 η συγκέντρωση του ατμοσφαιρικού μεθανίου ήταν 1,684 ppmv αυξημένη κατά έντεκα τοις εκατό της τιμής του Ιανουαρίου του 1978 που ήταν 1,52 ppmv (Blake et al., 1988), ενώ η τιμή της το 1990 ήταν 1,72 ppmv (Lelieveld et al., 1993). Σημερινές μετρήσεις δείχνουν ότι η συγκέντρωση του μεθανίου στην ατμόσφαιρα είναι περίπου 1,76 ppm με πιθανή μεταβολή για το 2100 από - 0,19 ppm σε +1,97 ppm (IPCC, 2001).

Σύμφωνα με τους Marini και Betolo, (1986), πληροφορίες για τη συγκέντρωσή του στο παρελθόν προκύπτουν από αναλύσεις αερίου δείγματος το οποίο είχε παγιδευτεί στους πολικούς πάγους από το 27000 π.Χ. και έπειτα. Με βάση τις αναλύσεις αυτές προκύπτει ότι, από το 27000 π.Χ. μέχρι το 1580 μ.Χ. η συγκέντρωσή του ήταν σταθερή και ίση με 0,7 ppmv, ενώ από το 1580 και έπειτα, παρουσιάζεται μια αυξητική τάση αρχικά, με ρυθμό 0,114 ppmv ανά αιώνα και από το 1915 με ρυθμό 2,5 ppmv ανά αιώνα. Ο ρυθμός αυτός είναι περίπου ίδιος με αυτόν που παρατηρήθηκε τα τελευταία χρόνια (1,7% ανά χρόνο).

Το μεθάνιο είναι ο κύριος υδρογονάνθρακας που συναντάται στην ατμόσφαιρα, με μέση συγκέντρωση 1,7 ppm. Η μεταβολή στην τιμή της συγκέντρωσής του μεταξύ του βόρειου και νότιου ημισφαίριου είναι κατά μέσο όρο 0,14 ppm και εμφανίζει εποχιακές αυξομειώσεις περίπου 0,03 ppm.

Το μεθάνιο οξειδώνεται από τις ρίζες υδροξυλίου, με αποτέλεσμα, αύξηση της συγκέντρωσης του, να προκαλεί μείωση των ριζών και επομένως περαιτέρω αύξησή του. Έτσι, είναι δύσκολο να προβλεφθεί με ακρίβεια το μελλοντικό επίπεδο στο οποίο θα κυμανθεί η συγκέντρωση του μεθανίου (Ramanathan et al., 1987). Εκτιμήσεις αναφέρουν για το 2030 πιθανή τιμή τα 2,34 ppmv, με εύρος 1,85-3,3 ppmv (Ramanathan et al., 1985).

Η αλματώδης αύξηση του μεθανίου στην ατμόσφαιρα ξεκίνησε γύρω στο 1850 και συμπίπτει με την αλματώδη αύξηση του πληθυσμού της γης. Αυτό καταδεικνύει ότι η αύξηση του ατμοσφαιρικού μεθανίου οφείλεται κατά κύριο λόγο (70%) στην εκπομπή από πηγές για την κάλυψη κύριων αναγκών (τροφή, στέγαση κλπ) του ανθρώπινου πληθυσμού και κατά 30% στη μείωση των τροποσφαιρικών ριζών υδροξυλίου (Khalil et al., 1985).

1.2 Συμπεριφορά του μεθανίου στην ατμόσφαιρα

Το μεθάνιο είναι αέριο, άχρωμο, άοσμο, ελαφρύτερο από τον αέρα, αδιάλυτο στο νερό και εκρηκτικό σε συγκεντρώσεις πέντε έως δεκαπέντε τοις εκατό στον αέρα.

Το ατμοσφαιρικό CH4 είναι κυρίως (70 – 80 %) βιολογικής προέλευσης.

Παράγεται σε ανοξικά περιβάλλοντα, συμπεριλαμβανομένων των υγροτοπικών εδαφών, από τα μεθανογενή βακτήρια κατά τη διάρκεια της

αναερόβιας χώνευσης οργανικών ουσιών. Περίπου το ογδονταπέντε τοις εκατό (85%) των εκπομπών μεθανίου αντιδρά στην τροπόσφαιρα κυρίως με τις ρίζες OH^- , σύμφωνα με την αντίδραση: CH4 + OH^- Æ CH3 + H2Ο. Στη στρατόσφαιρα, το CH4 αντιδρά επίσης με το χλώριο (το οποίο προέρχεται από τους CFCs) σύμφωνα με την αντίδραση: CH4 + Cl Æ HCl + CH3.

Η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης του μεθανίου με τις ρίζες υδροξυλίου δίνεται από τη σχέση:

KCH4 = (2,94±0,34) 10 ^-12 exp (-1815±30/T) cm³ molecules^-1s^-1 ή με άλλη προσέγγιση από τη σχέση:

KCH4 = 1,59 10^-20 T^2,84 exp(-978/T) cm³ molecules^-1s^-1 (Vaghniani, 1991) όπου Τ η θερμοκρασία σε Κέλβιν. Ο λόγος των σταθερών αντίδρασης των ριζών υδροξυλίου με το μεθάνιο του άνθρακα 12, ως προς το μεθάνιο του άνθρακα 13 είναι, ανεξάρτητα της θερμοκρασίας, K12/K13 = 1,0054±0,0009 (Cantrell et al., 1990).

Το μεθάνιο καταναλώνεται επίσης, στα εδάφη, αφ’ ενός μέσω της μικροβιακής οξείδωσης, η οποία πραγματοποιείται στην αερόβια ζώνη των μεθανογενών εδαφών και αφ’ ετέρου στα ορεινά εδάφη, τα οποία οξειδώνουν το ατμοσφαιρικό μεθάνιο. Τα εδάφη στα οποία παρατηρείται μεγαλύτερη κατανάλωση μεθανίου είναι συνήθως βαλτώδη, υψηλής υγρασίας και όπου μια σημαντική μεθανογενετική δραστηριότητα αναπτύσσεται κατά διαστήματα.

Ορυζώνες, καμένα εδάφη και εδάφη από ΜΕΔΑ, συνήθως εμφανίζουν πολύ υψηλές δραστηριότητες κατανάλωσης μεθανίου, αλλά σε τέτοια περιβάλλοντα, όπου υπερισχύουν οι αναερόβιες συνθήκες, η ισορροπία μεταξύ της παραγωγής CH4 και της οξείδωσης είναι συνήθως θετική.

Ένα περιβάλλον γίνεται πηγή CH4 όταν η ισορροπία μεταξύ της παραγωγής και της κατανάλωσης είναι θετική, ενώ όταν η ισορροπία είναι αρνητική, το περιβάλλον γίνεται καταβόθρα CH4.

Οι φυσικές πηγές του CH4 θεωρούνται υπεύθυνες για το περίπου 30%

των συνολικών εκπομπών. Υγροτοπικά εδάφη (έλη, βάλτοι, κλπ) είναι οι κύριες φυσικές πηγές, με μια κατ' εκτίμηση εκπομπή 100 – 200 Tg·year^–1. Άλλες πηγές είναι οι ωκεανοί, ορισμένες δασώδης εκτάσεις, τερμίτες και άγρια μηρυκαστικά (πίνακας 1.1). Περίπου 70% των εκπομπών CH4 είναι ανθρωπογενούς προελεύσεως. Τα εξημερωμένα μηρυκαστικά (65 – 100 Tg·year^–1) και οι ορυζώνες (25 – 150 Tg·year^–1) είναι υπεύθυνα για το 15 – 40% των συνολικών εκπομπών, επομένως η γεωργία αποτελεί την κύρια ανθρωπογενή πηγή CH4.

Παρά τον σύντομο χρόνο παραμονής του στην ατμόσφαιρα (περίπου 10 έτη), η δυνατότητα του CH4 να απορροφά την υπέρυθρη ακτινοβολία, το κάνει 20 έως 30 φορές πιο δραστικό από το CO2, ως αέριο θερμοκηπίου. Το μεθάνιο είναι χημικά πολύ δραστικό και εμπλέκεται, επομένως, σε αλλαγές στη χημική σύνθεση της ατμόσφαιρας. Ειδικότερα, όπως προαναφέρθηκε, αντιδρά με τις ρίζες υδροξυλίου στην τροπόσφαιρα, μειώνοντας την οξειδωτική τους δύναμη και τη δυνατότητά τους να αποβάλουν τους ρύπους όπως οι χλωροφθοράνθρακες (CFCs), πράγμα που οδηγεί στην παραγωγή άλλων αερίων θερμοκηπίου (όζον, CO, CO2). Στη στρατόσφαιρα, τέτοιες αντιδράσεις παράγουν υδρατμούς, οι οποίοι συμβάλλουν στην καταστροφή του στρατοσφαιρικού στρώματος του όζοντος, το οποίο αποτελεί φυσικό εμπόδιο ενάντια στην επικίνδυνη ηλιακή ακτινοβολία. Το μεθάνιο θεωρείται ως το τρίτο σημαντικότερο αέριο θερμοκηπίου μετά το CO2 και τους CFCs.

Πίνακας 1.1. Συμβολή του εδάφους στο ατμοσφαιρικό CH4 (Tg·year ^–1) σύμφωνα με το IPCC.

Εκτίμηση Αβεβαιότητα

Πηγές

Υγροτοπικά εδάφη 115 55 - 150

Άλλες φυσικές πηγές 50 25 - 140

Ορυζωνές 60 20 - 100

Εντερικές ζυμώσεις ζωικά

περιττώματα 105 85 - 130

Παραγωγή και χρήση ενέργειας 100 70 - 120

Χωματερές 30 20 - 70

Καύση βιομάζας 40 20 - 80

Οικιακά απόβλητα 25

Σύνολο από τις πηγές 525

Αποδέκτες

Απελευθέρωση στην

ατμόσφαιρα 470 420 - 520

Οξείδωση σε ορεινά εδάφη 30 15 - 45

Σύνολο στους αποδέκτες 500

Πηγή: IPCC (2000)

Λόγω της οικονομικής σημασίας τους και της υψηλής παραγωγικότητάς τους σε CH4, οι ορυζώνες έχουν αποτελέσει το κυριότερο αντικείμενο μελέτης, σχετικά με τα μεθανογενή οικοσυστήματα. Είναι, επίσης, το καταλληλότερο μοντέλο για να μελετηθεί η εκπομπή CH4, διότι και η μεθανογένεση και η κατανάλωση του μεθανίου είναι πολύ ενεργές ως δραστηριότητες ενώ παρατηρούνται και όλοι οι τρόποι μετακίνησης του CH4. Υποθέτοντας μια ετήσια εκπομπή 50 Tg CH4 από τους ορυζώνες, η παραγωγή 1 kg ρυζιού αντιστοιχεί σε εκπομπή 100 gr CH4.

Δεδομένου ότι οι πηγές του ατμοσφαιρικού CH4 συσχετίζονται πολύ με τις ανθρώπινες δραστηριότητες, είναι θεωρητικά δυνατό να ελεγχθούν. Σύμφωνα με το Thompson et al (1992), η παγκόσμια αύξηση θερμοκρασίας θα

μπορούσε να μειωθεί κατά εικοσι πέντε τοις εκατό (25%), εάν οι εκπομπές CH4 μπορούσαν να σταθεροποιηθούν.

Τα εύκρατα και τροπικά οξικά εδάφη που συνεχώς εκτίθενται στις ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις CH4 είναι αποδέκτες αυτού. Αυτά συνήθως εμφανίζουν χαμηλά επίπεδα ατμοσφαιρικής οξείδωσης CH4 αλλά, λόγω των μεγάλων εκτάσεων τους, υπολογίζονται να καταναλώσουν περίπου το δέκα τοις εκατό (10%) του ατμοσφαιρικού CH4 (πίνακας 1.1). Μεταξύ των ορεινών εδαφών, οι δασώδης εκτάσεις είναι πιθανώς η σημαντικότερη καταβόθρα CH4. Ατμοσφαιρική οξείδωση του CH4 εμφανίζεται επίσης και σε ακραία περιβάλλοντα (έρημοι και παγετώνες), στο νερό των υγροτοπικών εδαφών και στα νερά των ποταμών.

Σύμφωνα με τις εκτιμήσεις του IPCC (2000), τα φυσικά και καλλιεργημένα υγροτοπικά εδάφη (δεν συμπεριλαμβάνονται οι ΜΕΔΑ) συμβάλλουν περίπου στο πενήντα πέντε τοις εκατό (55%) του CH4 που εκπέμπεται στην ατμόσφαιρα, το οποίο αντιστοιχεί σε 175 Tg·year^-1, ενώ τα ορεινά εδάφη είναι υπεύθυνα για το έξι τοις εκατό (6%) της κατανάλωσης CH4, που αντιστοιχεί σε 30 Tg·year^–1 (πίνακας 1.1). Τα εδάφη είναι, επομένως, σημαντικός παράγοντας στον παγκόσμιο κύκλο του CH4. Οι νέες τάσεις στις ατμοσφαιρικές μελέτες CH4 εξετάζουν τη διαμόρφωση της αναδρομικής ισχύος της παγκόσμιας αύξησης της θερμοκρασίας, λόγω του φαινόμενου του θερμοκηπίου και της ατμοσφαιρικής αύξησης του CO2 στις εκπομπές CH4 από τα επίγεια περιβάλλοντα με μια ειδική εστίαση στους ορυζώνες.

Το μεθάνιο αποτελεί σημαντική πηγή ενέργειας παρέχοντας έως και 13275 Kcal/kg. Σχηματίζεται κάτω από αυστηρά αναερόβιες συνθήκες με τη δράση των μεθανογενών βακτηρίων, τα οποία αποδομούν τα οργανικά υλικά. Η

θερμαντική αξία του καύσιμου πετρελαίου είναι 9320 Kcal/kg προκύπτει λοιπόν, ότι ένα βαρέλι αυτού του καυσίμου (42 gal) αντιστοιχεί ενεργειακά με 112 kg μεθανίου ή 170 m³ (σε πίεση 1atm και θερμοκρασία 25 ^οC).

Από μετρήσεις της δεκαετίας του εβδομήντα (Ehhalt et al.,1978) βρέθηκε ότι η συνολική εκπομπή του παραγόμενου μεθανίου ήταν 560x10¹² – 1060x10¹² gr/yr, με χρόνο παραμονής του στην ατμόσφαιρα τέσσερα έως εφτά χρόνια. Από τα οποία, το ογδόντα τοις εκατό (80%) προέρχεται από βιολογική αποδόμηση σε ανοξικό περιβάλλον (ζώα, ορυζώνες, λίμνες, έλη, τούνδρα και ωκεανούς) ενώ το είκοσι τοις εκατό από ανθρωπογενείς πηγές (ανθρακωρυχεία, λιγνιτωρυχεία, βιομηχανία, εξατμίσεις) χωρίς να συμπεριλαμβάνεται το μεθάνιο που παράγεται από τις ΜΕΔΑ.

Μοναδική λύση για να μειωθεί η τιμή της συγκέντρωσης του μεθανίου στην ατμόσφαιρα της γης, είναι ο έλεγχος των εκπομπών του. Oι εκτιμήσεις διαφόρων μελετητών (Khalil et al., 1990 b), δίνουν το ποσό του εκπεμπόμενου μεθανίου μεταξύ 420 και 620 Tg/yr με τις ανθρωπογενείς πηγές να συμβάλουν σαράντα έως εβδομήντα τοις εκατό (40 – 70%) σε αυτό.

1.3 Μεθανογένεση

Η πλήρης ορυκτοποίηση της οργανικής ουσίας σε αναερόβια περιβάλλοντα, όπου οι συγκεντρώσεις θειικού άλατος και νιτρικών αλάτων είναι χαμηλές, γίνεται μέσω της μεθανογενούς ζύμωσης, η οποία παράγει CH4

καιCO2 σύμφωνα με την αντίδραση: C6H12O6 Æ 3CO2 + 3CH4 (Le Mer και Roger, 2000).

Αυτή η μετατροπή απαιτεί διαδοχικές ενέργειες από τέσσερις πληθυσμούς μικροοργανισμών, τα οποία διασπούν τα σύνθετα μόρια σε απλούστερες ενώσεις:

• υδρόλυση των βιολογικών πολυμερών σε μονομερή (γλυκόζη, λιπαρά οξέα, αμινοξέα) μέσω μιας υδρολυτικής μικροχλωρίδας που μπορεί να είναι είτε αερόβια, είτε μερικώς ή αυστηρώς αναερόβια.

• Οξεογέννεση (acidogenesis) από τις μονομερείς ενώσεις και τις ενδιάμεσες ενώσεις που σχηματίζονται κατά τη διάρκεια της ζύμωσης (παραγωγή των πτητικών λιπαρών οξέων, των οργανικών οξέων, των αλκοολών, του H2 και του CO2) από μια ζυμωτική μικροχλωρίδα, που μπορεί να είναι είτε μερικώς ή αυστηρώς αναερόβια.

• Ακετογέννεση (acetogenesis) από τους προηγούμενους μεταβολίτες από μια ομοσιτισμού ή ομοακετογενής μικροχλωρίδας και,

• Μεθανογένεση από τις απλές ενώσεις που μπορούν να χρησιμοποιηθούν από τα μεθανογενή (ιδιαίτερα στο H2 + CO2 και οξικό άλας) που αποτελεί το τελευταίο βήμα της μεθανογενούς ζύμωσης.

Η μεθανογένεση, που απαιτεί αυστηρά αναερόβιες συνθήκες και χαμηλές δυνατότητες οξειδοαναγωγής (Eh < –200 mV), εμπλέκει μια εξειδικευμένη, αυστηρά αναερόβια μικροχλωρίδα, που μπορεί να αναπτυχθεί σε συνεργασία με άλλα αναερόβια βακτήρια. Η μεθανογένεση περιλαμβάνει περιορισμένο τροφικό φάσμα που αποτελείται από έναν μικρό αριθμό απλών υποστρωμάτων: H2 + CO2, οξικό άλας, μυρμηγκικό άλας, μεθυλιωμένες ενώσεις (μεθανόλη, μεθυλαμίνες, δυμεθυλοσουλφίδια), και πρωτεύοντες και δευτερεύοντες αλκοόλες. Αυτό οδηγεί στο διαχωρισμό πέντε τροφικών ομάδων μεθανογένεσης (πίνακας 1.2). Το CO μπορεί να χρησιμοποιηθεί από

τα μεθανογενή, αλλά δεν είναι σημαντικό υπόστρωμα. Τα δύο σημαντικότερα στάδια της παραγωγής CH4 στα περισσότερα περιβάλλοντα, όπου η αποσύνθεση οργανικής ουσίας είναι σημαντική (χωνευτήρες, ιζήματα γλυκού νερού, υγροτοπικά εδάφη) είναι η κατανάλωση ακετόνης και η αναγωγή του CO2 από το H2.

Πίνακας 1.2Xαρακτηριστικά των τροφικών και μορφολογικών ομάδων μεθανογένεσης.

Τροφικές ομάδες

και υποστρώματα Cocci Rods Rods with a

sheath Sarcinae Καταναλωτές Η2

H2+CO2 τα περισσότερα τα περισσότερα κανένα λίγα Formatotrophs

Formate αρκετά αρκετά κανένα κανένα

Καταναλωτές ακετόνης

Ακετόνη δύο είδη κανένα ένα γένος όλα

Καταναλωτές μεθυλίου

Μεθυλικές ενώσεις τέσσερα γένη κανένα κανένα όλα Καταναλωτές

αλκοολών

Αλκοόλες I, IΙ κανένα λίγα κανένα λίγα

Πηγή: Le Mer and Roger, 2000

1.4 Κατανάλωση μεθανίου

Δύο μορφές οξείδωσης του CH4 αναγνωρίζονται στα εδάφη. Η πρώτη μορφή, γνωστή ως «οξείδωση υψηλής συγγένειας», εμφανίζεται στις συγκεντρώσεις CH4 κοντά σε αυτήν (τη συγκέντρωση) της ατμόσφαιρας (< 12 ppm). Αυτή η μορφή είναι προφανώς υφίσταται σε εδάφη που δεν έχουν εκτεθεί σε υψηλές συγκεντρώσεις NH4+

. Υπολογίζεται ότι συμβάλει στο 10%

της συνολικής κατανάλωσης CH4. Η δεύτερη μορφή οξείδωσης, γνωστή ως

«οξείδωση χαμηλής συγγένειας», εμφανίζεται σε συγκεντρώσεις CH4

υψηλότερες από 40 ppm. Εκτελείται από τα βακτήρια αποκαλούμενα ως μεθανότροφα και θεωρούνται ως δραστηριότητας κατανάλωσης μεθανίου

stricto sensu.

Στους υγρότοπους, η κατανάλωση μεθανίου αναπτύσσεται στο οξειδωμένο εδαφικό στρώμα, στην αερόβια ριζόσφαιρα των φυτών που περιέχει αερέχυμα και μέσα στις ρίζες και το βυθισμένο μέρος των φύλλων των φυτών ρυζιού.

Η διαθεσιμότητα οξυγόνου είναι ο κύριος παράγοντας που περιορίζει τη δραστηριότητα των βακτηρίων που καταναλώνουν μεθάνιο. Εντούτοις, μια μερική οξείδωση CH4 έχει αναφερθεί στα θαλάσσια ανοξικά ιζήματα και υπάρχουν υποψίες ύπαρξής της και σε υγροτοπικά εδάφη.

Περισσότερο από το 90% του CH4 που παράγεται στα αναερόβια περιβάλλοντα των ορυζώνων, μπορεί να επαναοξειδωθεί από τα μεθανότροφα βακτήρια στις αερόβιες ζώνες. Ανάλογα με την περίοδο του κύκλου συγκομιδής και της διαχείρισης του νερού, το ποσοστό του παραγόμενου CH4 που οξειδώνεται από τα μεθανότροφα, ποικίλλει από σε 0 έως 97%. Σε έναν ορυζώνα του Τέξας, κατά τη διάρκεια της μέγιστης παραγωγής CH4, υπό συνεχή άρδευση, περίπου το 70% του παραχθέντος CH4 επαναοξειδώθηκε.

Στους ορυζώνες, οι διακυμάνσεις στην εκπομπή CH4 αποδίδονται συνήθως στις αντίστοιχες της δραστηριότητας κατανάλωσης μεθανίου.

Ομοίως, σε έλη της Φλώριδας, μια αύξηση στην εκπομπή CH4 που συνδέεται με μια μείωση της περιβαλλοντικής οξείδωσης, δεν οφειλόταν στην αύξηση της μεθανογένεσης, αλλά σε μια μείωση της κατανάλωσης μεθανίου.

1.5 Σχέσεις μεταξύ των μεθανογεννετών και μεθανότροφων

Αποτελέσματα μετρήσεων δείχνουν ότι και οι δύο ομάδες υφίστανται σε εδάφη ορυζόνων. Οι δυναμικές μελέτες φαίνονται να δείχνουν ότι διατηρούνται οι πληθυσμοί τους υπό τις δυσμενείς συνθήκες, δηλαδή κατά τη διάρκεια ξηρασίας και αποξήρανσης. Μια μελέτη, όπου και οι δύο πληθυσμοί μετρήθηκαν ταυτόχρονα σε μια σειρά ορυζώνων, επιβεβαίωσε ότι οι μεθανογεννέτες και οι μεθανότροφοι οργανισμοί ήταν παρόντες ταυτόχρονα και έδειξε ότι οι πυκνότητές τους συσχετίζονταν θετικά. Οι πυκνότητες των καλλιεργήσιμων μεθανότροφων και των πιθανών μεθανότροφων δραστηριοτήτων ήταν υψηλότερες από τις πυκνότητες των καλλιεργήσιμων μεθανογενετών και τις πιθανές μεθανογενετικές δραστηριότητες.

Πίνακας 1.3 Κατανάλωση μεθανίου σε διάφορους εδαφολογικούς τύπους (g CH₄·ha ^–1·d ^–1 )

Τύπος εδάφους

Πλήθος δεδομένων

Ελάχιστη

τιμή Μέγιστη τιμή Μέση τιμή

Καλλιέργειες 13 0.000 866 5.5

Λιβάδια 7 1.75 485 6.5

Χέρσα ορεινά 6 0.10 228 8.3

Δάση 17 0.16 1659 9.9

Υγρότοποι 9 0 7 x 10⁵ 172

Επιφανειακό στρώμα σε

ΜΕΔΑ 3 7 x 10⁴ 1.7 x10⁶ 4.5 x 10⁵ Πηγή: Le Mer and Roger, 2000

.

Πίνακας 1.4 Εκπομπή μεθανίου σε διαφορετικούς εδαφολογικούς τύπους (g CH₄·ha^–1·d ^–1 )

Τύπος εδάφους Πλήθος

δεδομένων Ελάχιστη τιμή Μέγιστη τιμή Μέση τιμή Ορεινές

εκτάσεις προσωρινά υδατοκαλυμένες

5 0 216 3

Περιοχές γλυκού νερού

χωρίς βλάστηση

5 0 10 x 10³ 3 x 10³

Έλη ^{11 0 17 x 103 720}

Τυρφώδεις

περιοχές ^{4 6 2 x 10}

3 433

Ορυζώνες ^{23 1 29 x 103 103}

Πηγή: Mer and Roger, 2000

1.6 Περιβαλλοντικοί παράγοντες που έχουν επιπτώσεις στην εκπομπή μεθανίου

Οι παράγοντες που έχουν επιπτώσεις στην εκπομπή CH4 από τα εδάφη είναι εκείνοι που επηρεάζουν:

• τη διάχυση αερίου σε σχέση με το επίπεδο οξειδοαναγωγής και τη μετακίνηση CH4, ειδικότερα η περιεκτικότητα σε νερό, η φύση των αργίλων και ο τύπος βλάστησης,

• τις μικροβιακές δραστηριότητες γενικά: θερμοκρασία, pH, Eh, διαθεσιμότητα σε υπόστρωμα, φυσικοχημικές ιδιότητες των εδαφών, κ.λπ.

• τη μεθανογένεση και ειδικότερα τον ανταγωνισμό για τη διάσπαση νιτρικών και την αναγωγή των αλάτων

• τη δραστηριότητα μεθάνο-μονο-οξυγέννεσης: περιεκτικότητα σε H2, CH4, αμμώνιο, νιτρικό άλας, νιτρώδες άλας, Cu, κ.λπ.

Ο ανταγωνισμός και οι μεταξύ τους διατροφικές σχέσεις πιθανώς να έχουν επιπτώσεις στους μεθανογενετικούς και μεθανότροφους πληθυσμούς αλλά δεν έχουν μελετηθεί ακόμα.

1.7 Πηγές – καταβόθρες

Ο καθορισμός των ισοτόπων άνθρακα του μεθανίου, αποτελεί μέτρο εκτίμησης της συμβολής πέντε κύριων πηγών παραγωγής μεθανίου (φυσικά αίτια, ορυζώνες, ΜΕΔΑ, ορυκτά καύσιμα, και κάψιμο βιομάζας) στην ατμόσφαιρα. Το κλάσμα του μεθανίου που προέρχεται από τα ορυκτά καύσιμα γίνεται με υπολογισμό του ποσοστού άνθρακα 14 στο ατμοσφαιρικό μεθάνιο. Το μεθάνιο που προέρχεται από πρόσφατα οργανικά υλικά έχει περιεχόμενο σε άνθρακα 14 πολύ κοντά με αυτό του ξύλου. Αντίθετα αυτό που προέρχεται από ορυκτά καύσιμα περιέχει μηδαμινό άνθρακα 14 (νεκρό μεθάνιο) (Ehhalt et al., 1978). Tο ποσοστό του μεθανίου από φυσικά αίτια υπολογίζεται από το μεθάνιο που παγιδεύτηκε τους πολικούς πάγους εκατοντάδες χρόνια πριν, τότε που δεν υπήρχαν άλλες πηγές παραγωγής του. Για την εκτίμηση της παραγωγής από τους ορυζώνες και την καύση της βιομάζας λαμβάνονται υπόψη τα εξής (Khalil et al., 1993):

• ο χρόνος ζωής του μεθανίου στο δείγμα πάγου είναι ο ίδιος με το σημερινό

• είναι γνωστό το ποσοστό άνθρακα 13 του μεθανίου που παράγεται από τις υπόλοιπες τρεις πηγές

• η παραγωγή μεθανίου από τις ΜΕΔΑ είναι δυνατό να εκτιμηθεί καθώς περιέχει τη μικρότερη αβεβαιότητα.

Τα δευτερομεθάνια (μεθάνιο που κάποιο η κάποια άτομα υδρογόνου είναι δευτέρια) και η περιεκτικότητα του μεθανίου σε τρίτιο μπορεί να βοηθήσουν στον καλύτερο προσδιορισμό της ποσότητας μεθανίου που συμβάλουν στο παγκόσμιο φορτίο οι διάφορες πηγές παραγωγής του (Mroz et al., 1993).

Tο έδαφος οφείλει την ικανότητα μείωσης της συγκέντρωσης του ατμοσφαιρικού μεθανίου στα μεθανοτροφικά βακτήριά του. Η κατανάλωσή του συνήθως αυξάνει γρήγορα στα πρώτα εκατοστά ακολουθούμενη από πιο ομαλή μείωση στα επόμενα. Η ικανότητα αυτή του εδάφους εξαρτάται από τα φυσικά του χαρακτηριστικά.

1.8 Σχηματισμός μεθανίου από τις ΜΕΔΑ

1.8.1 Γενικά

Το μεθάνιο παράγεται στις ΜΕΔΑ με την διαδικασία της αναερόβιας χώνευσης του οργανικού υλικού που περιέχεται στα αστικά στερεά απόβλητα.

Η βιολογική αποδόμηση των στερεών αποβλήτων στις ΜΕΔΑ περιλαμβάνει μια ακολουθία αλλαγών καθώς προχωρεί η αποσύνθεση. Αρχικά η βακτηριακή αποσύνθεση γίνεται κάτω από αερόβιες συνθήκες, διότι παγιδεύεται ανάμεσα στα απόβλητα μια συγκεκριμένη ποσότητα αέρα. Η αερόβια φάση είναι σχετικά μικρής διάρκειας αφού οι ποσότητες του οξυγόνου είναι περιορισμένες. Οι αερόβιοι μικροοργανισμοί, όσο η ποσότητα του

οξυγόνου το επιτρέπει, μετατρέπουν το οργανικό υλικό σε διοξείδιο του άνθρακα, νερό, μερικώς διαιρεμένα οργανικά υπόλοιπα και θερμότητα (Ηam et al., 1979).

Καθώς το οξυγόνο τελειώνει μια δεύτερη ομάδα μικροοργανισμών εμφανίζεται: οι πρότεροι όξινοι αναερόβιοι. Οι αναερόβιοι μικροοργανισμοί διασπούν τα πολύπλοκα, μακράς αλυσίδας οργανικά μόρια, κυρίως υδρογονάνθρακες, για να σχηματίσουν οργανικά οξέα. Καθώς η δράση των μικροοργανισμών προχωρά παράγεται διοξείδιο του άνθρακα (CO2). Μπορεί να παραχθεί μέχρι και ενενήντα τοις εκατό (90%) κατ’ όγκον CO2 και έχει παρατηρηθεί η διαδικασία αυτή να κορυφώνεται έντεκα ως σαράντα μέρες μετά την είσοδο των απορριμμάτων στη ΜΕΔΑ (Boyle, 1977). Στη διάρκεια αυτής της περιόδου αρχίζει η παραγωγή υδρογόνου και εκλύεται άζωτο.

Όταν όλο το οξυγόνο έχει καταναλωθεί, επικρατούν οι μικροοργανισμοί που σχηματίζουν μεθάνιο. Τα βακτήρια αυτά είναι αναερόβια και κάθε μικρή ή μεγάλη ποσότητα οξυγόνου μπορεί να τα καταστρέψει. Όμως, σχηματίζουν σπόρια και, όταν επιστρέψουν οι αναερόβιες συνθήκες, η δραστικότητά τους επανέρχεται (Cheremisinoff and Morresi, 1976). Οι οργανισμοί δουλεύουν με αργό ρυθμό, χρησιμοποιώντας οξέα για να σχηματίσουν μεθάνιο, διοξείδιο του άνθρακα και νερό. Το ποσοστό κατ’ όγκον αυξάνει, καθώς τα επίπεδα διοξειδίου του άνθρακα και υδρογόνου πέφτουν. Η φάση αυτή γενικά συμβαίνει μεταξύ εκατόν ογδόντα και πεντακοσίων ημερών (180 – 500) μετά την απόθεση των απορριμμάτων (Boyle, 1977). Ο χρόνος που απαιτείται για την έναρξη σταθερής αναερόβιας δημιουργίας μεθανίου είναι τυπικά ένα με δύο χρόνια μετά την είσοδο απορριμμάτων στη ΜΕΔΑ. Στις ΜΕΔΑ κανονικά υφίστανται ταυτόχρονα τουλάχιστον δύο, αν όχι όλα, από τα στάδια της

βιολογικής αποδόμησης. Επιπλέον, εκτός από τα παράγωγα της παραπάνω διαδικασίας, παράγονται μικρές ποσότητες σουλφιδίου του υδρογόνου και αζώτου, λόγω της αποδόμησης ανόργανων ουσιών.

1.8.2 Παράγοντες που επηρεάζουν

Κύριος παράγοντας είναι η σύνθεση των απορριμμάτων. Απορρίμματα πλούσια σε οργανικό υλικό, όπως φαγητά, υπολείμματα κήπου και χαρτί θα αποδομηθούν γρήγορα, ενώ ανόργανα υλικά δεν θα επηρεαστούν πολύ από την διαδικασία.

Διάφοροι παράγοντες, καθώς και η διαφορετικότητα των απορριμμάτων, δυσκολεύουν τον προσδιορισμό των συνθηκών που επικρατούν σε μία ΜΕΔΑ. Όμως παρόλο που οι συνθήκες ίσως να μην είναι κατάλληλες για μεθανογένεση, η ύπαρξη μικρό-περιβαλλοντικών συνθηκών ευνοεί την επιβίωση των βακτηρίων (Findikakis, 1979). Το οξυγόνο είναι τοξικό για τα βακτήρια και η ύπαρξή του έστω και σε μικρές ποσότητες, σταματά την ανάπτυξή τους.

Επιπλέον, το βάθος της ΜΕΔΑ παίζει σημαντικό ρόλο. Σε μια βαθιά ΜΕΔΑ το οξυγόνο στα πάνω στρώματα δεν επηρεάζει την αναερόβια διαδικασία στα αντίστοιχα κατώτερα.

Επειδή η αναερόβια διαδικασία γίνεται σε υδατώδη περιβάλλοντα, η υγρασία που περιέχουν τα απορρίμματα είναι σημαντική. Η παραγωγή αερίου αυξάνεται έως και εξήντα με ογδόντα τοις εκατό (60 – 80%) από απορρίμματα με πολύ υγρασία, ενώ η συγκέντρωση του μεθανίου υπερβαίνει το πενήντα τοις εκατό κατ’ όγκο (50%). Χρειάζονται διάφορα θρεπτικά για την ανάπτυξη των βακτηρίων, κυρίως άνθρακας, υδρογόνο, οξυγόνο, άζωτο,

φώσφορος αλλά και μικρές ποσότητες ασβεστίου, μαγνησίου, νατρίου, καλίου και θείου (EMCON Associates, 1980).

Η τιμή του pH σε μια αναερόβια χώνευση κυμαίνεται μεταξύ 6,4 και 7,4 και οι παράγοντες που το επηρεάζουν είναι: η ύπαρξη βιομηχανικών αποβλήτων, η αλκαλικότητα, η διήθηση του καθαρού νερού και σχετικές ποσότητες παραγωγής οργανικών οξέων και μεθανογένεσης (Boyle, 1977). Η τιμή του pH σε μία ΜΕΔΑ δεν πέφτει ποτέ κάτω του 6,2 κατά την παραγωγή μεθανίου (Rhyne and James, 1978). Μια ελάχιστη αλκαλικότητα 2000 ppm με μορφή ανθρακικού ασβεστίου, προσφέρει αρκετή αποθηκευτική ικανότητα για να αποφευχθεί η διακύμανση του pH και ο σχηματισμός μεγάλης ποσότητας αδιάσπαστων οργανικών οξέων. Επίσης, μέγιστη επιτρεπτή συγκέντρωση οργανικών οξέων ίση με 3000 ppm ως όξινα οξέα θεωρείται ότι συμβάλει στη βελτιστοποίηση της μεθανογένεσης στα χαμηλότερα στρώματα (Ham et al., 1979).

Η θερμοκρασία σε μία ΜΕΔΑ επηρεάζεται από την αερόβια διαδικασία και συχνά μεγιστοποιείται σαράντα πέντε (45) μέρες μετά την απόθεση των απορριμμάτων. Όταν ξεκινήσει η διαδικασία της αναερόβιας χώνευσης, η θερμοκρασία μειώνεται (Boyle, 1977). Η θερμοκρασία καθορίζει ποια βακτήρια μπορούν να αναπτυχθούν, τα μεσόφιλα ή τα θερμόφιλα. Τα μεν μεσόφιλα αναπτύσσονται σε θερμοκρασία μεταξύ 68 και 104 ^οF, τα δε θερμόφιλα αναπτύσσονται σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 113 ^οF (Tchobanoglous et al., 1977). To ιδανικό εύρος θερμοκρασίας για την μεσόφιλη χώνευση είναι 86 – 104 ^οF και για την θερμόφιλη 122 – 131 ^οF (Ham et al., 1979). Γενικά, η θερμόφιλη χώνευση έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή μεγαλύτερων ποσοτήτων αερίου σε σχέση με την μεσόφιλη,

συνήθως όμως στις ΜΕΔΑ διενεργείται μεσόφιλη χώνευση (EMCON Associates, 1980).

1.8.3 Μετακίνηση του μεθανίου

Ανεξέλεγκτη μετακίνηση του μεθανίου μπορεί να οδηγήσει σε επικίνδυνα αποτελέσματα. Το μεθάνιο, όπως έχει προαναφερθεί, είναι εκρηκτικό στον αέρα σε συγκεντρώσεις μεταξύ πέντε και δεκαπέντε τοις εκατό (5 – 15%).

Αφού υπάρχει λίγη ή καθόλου ποσότητα οξυγόνου τη στιγμή που η συγκέντρωση μεθανίου στην ΜΕΔΑ είναι υψηλή, δεν υπάρχει κίνδυνος έκρηξης (Boyle, 1977). Όμως, η μετακίνησή του και η παραμονή του σε κλειστούς χώρους μπορεί να οδηγήσει σε φωτιά ή έκρηξη.

Η κίνηση του αερίου γύρω από την ΜΕΔΑ γίνεται με δύο βασικές διαδικασίες: μεταφορά, (ως αποτέλεσμα πίεσης) και διάχυση (από περιοχές με υψηλές σε περιοχές με χαμηλές συγκεντρώσεις) (Pacey, 1976). Επειδή το μεθάνιο είναι ελαφρύτερο από τον αέρα, έχει την ιδιότητα να κινείται κάθετα και να διαφεύγει στην ατμόσφαιρα. Αν η κατακόρυφη κίνηση αυτή εμποδιστεί, τότε το μεθάνιο κινείται πλάγια.

Τα μόρια του μεθανίου είναι σχετικά μικρά και το αέριο μπορεί να κινηθεί μέσω ευδιαπέραστων στερεών και να καταλήξει σε αρκετά μεγάλη απόσταση έξω από τα όρια της ΜΕΔΑ (Stone, 1978). Η πλάγια κίνηση του μεθανίου ποικίλλει, ανάλογα με τα χαρακτηριστικά των υλικών επικάλυψης της ΜΕΔΑ και των γύρω εδαφών. Το υλικό επικάλυψης μπορεί να προκαλέσει μεγάλη αντίσταση στην κίνηση του μεθανίου και να το ωθήσει σε πλάγια κίνηση, όπως επίσης και κάποιες τεχνικές στεγανοποίησης του εδάφους. Τέλος,

πλάγια κίνηση προκαλείται λόγω κάποιων καναλιών και κενών, έτσι ώστε να συλλέγεται το μεθάνιο σε συγκεκριμένες περιοχές.

Η κίνηση του μεθανίου μπορεί να ελεγχθεί με δύο τρόπους: με χρήση διαπεραστικών και αδιαπέραστων μεθόδων. Τα συστήματα ελέγχου διαπεραστικών μεθόδων αποκλείουν το αέριο που κινείται πλάγια και του παρέχουν ένα μονοπάτι χαμηλής αντίστασης προς την επιφάνεια. Τα μονοπάτια αυτά περιέχουν χαλίκια και βρίσκονται ανάμεσα στα κελιά της ΜΕΔΑ (Tchobanoglous et al., 1977). Επίσης κατασκευάζονται τάφροι γύρω από τη ΜΕΔΑ και οι οποίες γεμίζονται με χαλίκια, ανάμεσα από τα οποία περνούν αντλίες, οι οποίες απορροφούν το μεθάνιο και, μέσω ενός συστήματος σωλήνων, μεταφέρεται σε σημείο που ελέγχεται. Δυο βασικά πλεονεκτήματα αυτής της μεθόδου είναι η άμεση απομάκρυνση του αερίου και το γεγονός ότι το αυτό μπορεί να απομακρυνθεί χωρίς να υπάρχει διείσδυση μέσα στα απορρίμματα (Van Heuit and Edberg, 1980).

Όπως προαναφέρθηκε, υπάρχουν και αδιαπέρατες μέθοδοι για τον έλεγχο της κίνησης του μεθανίου. Τα αδιαπέραστα φράγματα που χρησιμοποιούνται παράλληλα με τη δημιουργία τάφρων, είναι αρκετά αποτελεσματικά στο να σταματούν την απελευθέρωση των αερίων, να μην διαφεύγει δηλαδή το αέριο πέραν των ορίων της ΜΕΔΑ, ειδικότερα αν στο κάτω μέρος υπάρχουν μη διαπερατές μεμβράνες ή φυσικό φράγμα (Stone, 1978).