4.2. A kiindulási foszfinsavak forrása, illetve előállítása
A fenil-H-foszfinsavat (1) és a difenilfoszfinsavat (3) vásároltuk (Aldrich Chemical Co.).
A gyűrűs foszfinsavak előállítása az irodalomban ismert módon történt.
18. Táblázat: Az általunk előállított gyűrűs foszfinsavak 31P NMR adatai Foszfinsav 31P δ mért [ppm] Irodalom
75,3 (bs) 6,8
69,9 (bs) 6,8
80,2 (bs) 74
72,9 (bs), [70%], 79,5 (bs), [30%]
74
51,8 74
bs: broad signal (széles jel)
4.2.1. 1-Hidroxi-3-metil-foszfolán-1-oxidok (9 és 10) előállítása
7,6 mmol 1-Hidroxi-3-metil-3-foszfolén-1-oxidot (5: 1,0 g), illetve 1-hidroxi-3,4-dimetil-3- foszfolén-1-oxidot (6: 1,1 g) 60 ml absz. etanolban oldottunk, majd ehhez 0,50 g 10% Pd/C katalizátort adtunk. Az így kapott reakcióelegyet 80 °C-on 20 bar nyomás alatt 7 órán át hidrogéneztük intenzív kevertetés mellett. A katalizátor kiszűrése után az alkoholt vákuumban bepárolva kaptuk a megfelelő foszfolán-oxidot (9: 0,9 g (90%), 10: 1,0 g (92%)) halványsárga olajként.
1-Hidroxi-3-metilfoszfolán-1-oxid (9) [2–9]74 1-Hidroxi-3,4-dimetilfoszfolán-1-oxid (10) [2–10]74
4.3. Általános előirat foszfinsavak mikrohullámú direkt észteresítésére
0,76 mmol Foszfinsavat (1: 0,11 g, 3: 0,17 g, 5: 0,10 g, 6: 0,11 g, 9: 0,10 g, 10: 0,11 g, 13:
0,11 g) és 11,4 mmol (15 ekvivalens) alkoholt (0,5 ml metanolt, 0,7 ml etanolt, 0,9 ml n-propanolt, 0,9 ml i-propanolt, 1,0 ml n-butanolt, 1,0 ml i-butanolt, 1,2 ml n-pentanolt, 1,2 ml i-pentanolt, 1,8 ml n-oktanolt, 1,8 ml 2-etil-hexanolt, 2,5 ml dodekanolt vagy 1,1 ml benzil- alkoholt) mértünk be a reakcióedénybe, majd az így kapott elegyet egy nyomáskontrollált feltéttel ellátott CEM MW reaktorban 100-300W-tal sugároztuk be. Így az alkoholok tenziójától függően 1-15 bar körüli nyomás alakult ki. A beállított hőmérsékletek és a reakcióidők a 2-6. táblázatokban láthatóak. Az alkohol feleslegét vákuumban eltávolítottuk, majd az így kapott nyersterméket oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítottuk (rövid szilikagél rétegen szűrtük).
A H-fenilfoszfinátok (2) feldolgozását inert atmoszféra alatt végeztük.
Az összehasonlító termikus kísérleteket olajfürdővel melegítve bombacsőben végeztük.
A feldolgozás a MW reakciókkal azonos módon történt.
A 2, 4, 7, 8, 11, 12 és 14 foszfinátokat >98%-os tisztaságú olajként kaptuk.
Etil-H-fenilfoszfinát96 (2a) [7e]186 n-Propil-H-fenilfoszfinát (2b) [7c]186 i-Propil-H-fenilfoszfinát221 (2c) [7d]186 n-Butil-H-fenilfoszfinát96 (2d) [7a]186 i-Butil-H-fenilfoszfinát (2e) [7b]186 n-Pentil-H-fenilfoszfinát (2f) [2b]187 i-Pentil-H-fenilfoszfinát (2g) [2c]187 n-Oktil-H-fenilfoszfinát (2h) [2d]187 2-Etilhexil-H-fenilfoszfinát (2i) [2e]187 n-Butil-difenilfoszfinát222 (4a) [9]186
n-Pentil-difenilfoszfinát223 (4b) [ld. Függelék]
i-Pentil-difenilfoszfinát224 (4c) [ld. Függelék]
n-Oktil-difenilfoszfinát (4d) [ld. Függelék]
2-Etilhexil-difenilfoszfinát (4e) [ld. Függelék]
1-n-Butoxi-3-metil-3-foszfolén-1-oxid (7b) [4]186 1-n-Pentoxi-3-metil-3-foszfolén-1-oxid (7d) [3a]188 1-(3-Pentoxi)-3-metil-3-foszfolén-1-oxid91 (7e)
1-(3-Metilbutoxi)-3-metil-3-foszfolén-1-oxid (7f) [3b]188 1-n-Oktiloxi-3-metil-3-foszfolén-1-oxid (7g) [4b]189 1-(2-Etilhexiloxi)-3-metil-3-foszfolén-1-oxid (7h) [3c]188 1-n-Dodeciloxi-3-metil-3-foszfolén-1-oxid (7i) [4a]189 1-Metoxi-3-metil-3-foszfolén-1-oxid225 (7j)
1-Benziloxi-3-metil-3-foszfolén-1-oxid (7k) [22]202 1-n-Propoxi-3,4-dimetil-3-foszfolén-1-oxid (8a) [2c]186 1-n-Butoxi-3,4-dimetil-3-foszfolén-1-oxid32 (8b) [2a]186 1-i-Butoxi-3,4-dimetil-3-foszfolén-1-oxid (8c) [2b]186 1-n-Pentiloxi-3,4-dimetil-3-foszfolén-1-oxid (8d) [4a]188 1-(3-Metilbutoxi)-3,4-dimetil-3-foszfolén-1-oxid (8f) [4b]188 1-n-Oktiloxi-3,4-dimetil-3-foszfolén-1-oxid (8g) [3b]189 1-i-Oktiloxi-3,4-dimetil-3-foszfolén-1-oxid (8h) [4c]188 1-n-Dodeciloxi-3,4-dimetil-3-foszfolén-1-oxid (8i) [3a]189 1-n-Butoxi-3-metil-foszfolán-1-oxid (11a) [23]74
1-n-Pentoxi-3-metil-foszfolán-1-oxid (11b) [7a]188 1-(3-Metilbutoxi)-3-metil-foszfolán-1-oxid (11c) [7b]188 1-n-Oktiloxi-3-metil-foszfolán-1-oxid (11d) [8]189 1-(2-Etilhexiloxi)-3-metil-foszfolán-1-oxid (11e) [7c]188 1-n-Butoxi-3,4-dimetil-foszfolán-1-oxid (12a) [24]74 1-n-Pentoxi-3,4-dimetil-foszfolán-1-oxid (12b) [8a]188 1-(3-Metilbutoxi)-3,4-dimetil-foszfolán-1-oxid (12c) [8b]188 1-n-Oktiloxi-3,4-dimetil-foszfolán-1-oxid (12d) [7]189 1-(2-Etilhexiloxi)-3,4-dimetil-foszfolán-1-oxid (12e) [8c]188 1-n-Butoxi-1,2,3,4,5,6-hexahidrofoszfinin-1-oxid (14a) [25]74 1-n-Oktiloxi-1,2,3,4,5,6-hexahidrofoszfinin-1-oxid (14b) [10d]188 1-(2-Etilhexiloxi)-1,2,3,4,5,6-hexahidrofoszfinin-1-oxid (14c) [10c]188
4.4. Általános előirat foszfinsavak mikrohullámú direkt tioészteresítésére 0,76 mmol 1-Hidroxi-3-metil-3-foszfolén-1-oxidot (5: 0,10 g, 6: 0,11 g) és 11,4 mmol (15 ekvivalens) tioalkoholt (1,2 ml butántiolt vagy 1,4 ml pentántiolt) mértünk be a reakcióedénybe, majd az így kapott elegyet egy nyomáskontrollált feltéttel ellátott CEM MW reaktorban 200-300W-tal sugároztuk be 200–220 °C-on 4-8 órás reakcióidővel, nitrogén alatt.
Ezután a tioalkohol feleslegét vákuumban eltávolítottuk, majd az így kapott nyersterméket 3% metanol tartalmú diklórmetán eluenssel oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítottuk.
A feldolgozást N2 alatt végeztük.
Az összehasonlító termikus kísérleteket olajfürdővel melegítettük bombacsőben.
A feldolgozás a MW reakciókkal azonos módon történt.
A 25, 26 tiofoszfinátokat >95%-os tisztaságú olajként kaptuk:
1-n-Tiobutoxi-3-metil-3-foszfolén-1-oxid (25a) [14a]202 1-n-Tiopentoxi-3-metil-3-foszfolén-1-oxid (25b) [14b]202 1-n-Tiopentoxi-3,4-dimetil-3-foszfolén-1-oxid (26b) [15]202
4.5. Általános előirat foszfinsavak mikrohullámú direkt amidálására
0,76 mmol Foszfinsavat (5: 0,10 g, 9: 0,10 g, 10: 0,11 g) és 11,4 mmol (15 ekvivalens) primer-amint (1,5 ml n-hexil-amint, 1,3 ml c-hexil-amint vagy 1,2 ml benzil-amint) mértünk be a reakcióedénybe, majd az így kapott elegyet egy nyomáskontrollált feltéttel ellátott CEM MW reaktorban 100-300W-tal sugároztuk be 220 °C-on 2 órán át. Ezután az amin feleslegét vákuumban eltávolítottuk, majd az így kapott nyersterméket 3% metanol tartalmú diklórmetán eluenssel oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítottuk. A feldolgozást N2 alatt végeztük.
Az összehasonlító termikus kísérleteket olajfürdővel melegítettük bombacsőben.
A feldolgozás a MW reakciókkal azonos módon történt.
A 31-33 foszfinsav-amidokat >98%-os tisztaságú olajként kaptuk:
1-n-Hexilamino-3-metil-3-foszfolén-1-oxid (31c) [2a]226 1-c-Hexilamino-3-metil-3-foszfolén-1-oxid (31d) [2b]226 1-Benzilamino-3-metil-3-foszfolén-1-oxid (31e) [2c]226 1-Benzilamino-3-metil-foszfolán-1-oxid (32) [6]226 1-Benzilamino-3,4-dimetil-foszfolán-1-oxid (33) [7]226
4.6. Általános előirat H-fenilfoszfinátok oxidációjára
2,7 mmol Alkil-fenil-H-foszfinátot (2d: 0,53g, 2f: 0,57 g, 2g: 0,57 g, 2h: 0,69 g vagy 2i: 0,69 g) 20 ml diklórmetánban oldottunk, és 0,55 g (3,2 mmol) meta-klór-perbenzoesavat adtunk hozzá. Az így kapott oldatot 26 °C-on 24 órán át kevertettük, majd 3x5 ml vízzel extraháltuk. A vizes fázist diklórmetánnal mostuk, majd az egyesített szerves fázisokat Na2SO4-on szárítottuk, szűrtük, az oldószert bepároltuk. Az így kapott fehér szilárd nyersterméket etil-acetát eluenssel 3 cm szilikagélen szűrtük át, majd újra bepároltuk. A 45 monosav-monoésztereket fehér kristályos anyagként kvantitatív termeléssel és 94–96%-os tisztasággal kaptuk.
Fenilfoszfonsav-monobutil-észter207 (45d) [3a]187 Fenilfoszfonsav-mono-n-pentil-észter208 (45f) [3b]187 Fenilfoszfonsav-mono-i-pentil-észter208 (45g) [3c]187 Fenilfoszfonsav-mono-n-oktil-észter209 (45h) [3d]187 Fenilfoszfonsav-mono-2-etilhexil-észter210 (45i) [3e]187
4.7. Általános előirat foszfonsav-monoészterek direkt észteresítésére
0,7 mmol Fenilfoszfonsav-monoésztert (45d: 0,15 g, 45f: 0,16 g, 45g 0,16 g, 45h: 0,19 g vagy 45i: 0,19 g) és 10,5 mmolt (15 ekvivalens) a megfelelő alkoholból (n-butanol: 1,0 ml, n-pentanol: 1,1 ml, 3-metil-butanol: 1,1 ml, n-oktanol: 1,7 ml vagy 2-etil-hexanol: 1,7 ml) mértünk össze. A reakcióelegyet MW reaktorban zárt rendszerben 200-300W teljesítménnyel 220-235 °C-on 6 órás besugárzással reagáltattuk (12. táblázat). Ezután az alkohol feleslegét vákuumban eltávolítottuk, majd az így kapott nyersterméket etil-acetát eluenssel oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítottuk. Így a kívánt 46 foszfonátokat ~98%-os tisztasággal tudtuk előállítani.
Fenilfoszfonsav-di-n-butil-észter211 (46d) [4a]187 Fenilfoszfonsav-di-n-pentil-észter212 (46f) [4b]187 Fenilfoszfonsav-di-i-pentil-észter213 (46g) [4c]187 Fenilfoszfonsav-di-n-oktil-észter214 (46h) [4d]187 Fenilfoszfonsav-di-2-etilhexil-észter215 (46i) [4e]187
4.8. Általános előirat 1-alkoxi-3-metil-3-foszfolén-1-oxidok (7) diklórciklopropanálására
3,0 mmol 1-Alkoxi-3-metil-3-foszfolén-1-oxid (49e és 49f: 0,61 g, 49g és 49h: 0,73 g,
kloridot (ClTEBA) adtunk. Az intenzíven kevert oldathoz ezután 8,4 g (0,11 mmol) nátrium- hidroxid 8,5 ml vízben készült oldatát csepegtettük. Az oldat magától felforrt. Az intenzív kevertetést addig folytattuk, amíg a reakcióelegy magától lehűlt. Ekkor a kivált NaCl-ot szűrtük, a szerves fázist Na2SO4-on szárítottuk, majd az oldószert vákuumban eltávolítottuk. A kapott sötét olajat 3% metanol tartalmú diklórmetán eluenssel szilikagél állófázison oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítottuk. A várt foszfabiciklo[3.1.0]hexán-3-oxidokat (49) 98-99%-os tisztaságban kaptuk. Két esetben (49e, 49f) ismételt kromatográfiával az izomereket is sikerült elválasztani.
3-Pentoxi-6,6-diklór-3-foszfabiciklo[3.1.0]hexán-3-oxid (49e) [17a]216 3-Pentoxi-6,6-diklór-3-foszfabiciklo[3.1.0]hexán-3-oxid (49Ae) [17Aa]216 3-Pentoxi-6,6-diklór-3-foszfabiciklo[3.1.0]hexán-3-oxid (49Be) [17Ba]216 3-Metilbutoxi-6,6-diklór-3-foszfabiciklo[3.1.0]hexán-3-oxid (49f) [17b]216 3-Metilbutoxi-6,6-diklór-3-foszfabiciklo[3.1.0]hexán-3-oxid (49Bf) [17Bb]216 n-Oktiloxi-6,6-diklór-3-foszfabiciklo[3.1.0]hexán-3-oxid (49g) [17c]216 2-Etilhexiloxi-6,6-diklór-3-foszfabiciklo[3.1.0]hexán-3-oxid (49h) [17d]216 n-Dodeciloxi-6,6-diklór-3-foszfabiciklo[3.1.0]hexán-3-oxid (49i) [17e]216
4.9. Általános előirat 1-alkoxi-1,2-dihidrofoszfinin-1-oxidok (50) előállítására 1,3 mmol 1-alkoxi-6,6-diklór-3-foszfabiciklo[3.1.0]hexán-3-oxid (49e és 49f: 0,37 g, 49g és 49h: 0,42 g, 49i: 0,50 g) 15 ml toluolos oldatához 0,20 ml (1,4 mmol) trietil-amint adtunk, majd az oldatot 8 órán át refluxáltattuk. A reakcióelegyhez lehűlés után 3 ml vizet adtunk, majd leszűrtük. A szerves fázist Na2SO4-on szárítottuk, az oldószert vákuumban eltávolítottuk. A kapott olajat 3% metanol tartalmú diklórmetán eluenssel szilikagél állófázison oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítottuk. Ily módon a megfelelő 1,2-dihidrofoszfinin-1- oxidokat 98-99% tisztaságú olajként kaptuk.
3- és 5-Metil-1-pentoxi-4-klór-1,2-dihidrofoszfinin-1-oxid (50e) [18a]216 3- és 5-Metil-(3-metilbutoxi)-4-klór-1,2-dihidrofoszfinin-1-oxid (50f) [18b]216 3- és 5-Metil-1-oktiloxi-4-klór-1,2-dihidrofoszfinin-1-oxid (50g) [18c]216 3- és 5-Metil-(2-etilhexiloxi)-4-klór-1,2-dihidrofoszfinin-1-oxid (50h) [18d]216 3- és 5-Metil-1-dodeciloxi-4-klór-1,2-dihidrofoszfinin-1-oxid (50i) [18e]216
4.10. Általános előirat foszfinsav-amidok savkloridból történő előállítására 11,4 mmol 1-Hidroxi-3-metil-3-foszfolén-1-oxidot (5: 1,5g, 6: 1,7 g) 5 ml száraz diklórmetánban oldottunk és hozzáadtunk 1 ml (13,8 mmol) tionil-kloridot, majd az elegyet 24 órán át kevertettük 26 °C-on. Ezután az illékony komponenseket vákuumban eltávolítottuk.
A kapott 1-klór-3-metil-3-foszfolén-1-oxidot [51: 1,7 g, 52: 1,9g (~100%)] 3 ml száraz toluolban oldottunk, majd az így kapott oldatot cseppenként adagoltuk 11,4 mmol primer-amin (n-butil- amin: 1,14 ml, i-butil-amin: 1,14 ml, n-hexil-amin: 1,5 ml, c-hexil-amin: 1,4 ml, 2-feniletilamin:
1,44 ml, benzil-amin: 1,3 ml, anilin: 1,0 ml) és 1,6 ml (11,4 mmol) trietil-amin 3 ml toluolos oldatához, 60 °C-on. A reakcióelegyet 2 órán át forraltuk, majd az amin-hidroklorid só kiszűrése után a szűrletet bepároltuk, és az így kapott nyersterméket oszlopkromatográfiával (szilikagél, eluens: 3% metanol tartalmú diklórmetán) tisztítottuk, így 31, illetve 53 1-amino-foszfolén- oxidokhoz jutottunk.
1-n-Butilamino-3-metil-3-foszfolén-1-oxid (31a) [5a]217 1-i-Butilamino-3-metil-3-foszfolén-1-oxid (31b) [5b]217 1-n-Hexilamino-3-metil-3-foszfolén-1-oxid (31c) [5c]217 1-c-Hexilamino-3-metil-3-foszfolén-1-oxid (31d) [5d]217
1-n-Propilamino-3-metil-3-foszfolén-1-oxid (31h) [3a]220 1-n-Propilamino-3,4-dimetil-3-foszfolén-1-oxid (53h) [4a]220 1-n-Butilamino-3,4-dimetil-3-foszfolén-1-oxid (53a) [4b]220 1-Benzilamino-3,4-dimetil-3-foszfolén-1-oxid (53e) [4c]220
4.11. Általános előirat „biszfoszfolén-amidok” előálltására
3,8 mmol 1-Hidroxi-3-metil-3-foszfolén-1-oxidot (5: 0,5g, 6: 0,55 g) 3 ml száraz diklórmetánban oldottunk és hozzáadtunk 0,35 ml (4,7 mmol) tionil-kloridot, majd az elegyet 24 órán át kevertettük 26 °C-on. Ezután az illékony komponenseket vákuumban eltávolítottuk.
A kapott 1-klór-3-metil-3-foszfolén-1-oxidot [51: 0,57 g, 52: 0,62g (~100%)] 5 ml száraz toluolban oldottunk, majd 0,53 ml (3,79 mmol) trietil-amint és 1,9 mmol primer-amint (n-butil- amin: 0,19 ml, i-butil-amin: 0,19 ml, n-hexilamin: 0,25 ml, c-hexilamin: 0,22 ml, 2-feniletil- amin: 0,24 ml, benzil-amin: 0,20 ml, anilin: 0,17 ml) adtunk hozzá és a reakcióelegyet 6 órán át forraltuk. Az amin-hidroklorid só kiszűrése után a szűrletet bepároltuk, majd az így kapott nyersterméket oszlopkromatográfiával (szilikagél, eluens: 3% metanol tartalmú diklórmetán) tisztítottuk. Az alábbi – legtöbb esetben sűrű – olaj halmazállapotú termékekhez jutottunk:
n-Butilbisz(3-metil-2,5-dihidro-1H-foszfol-1-il)amin-P,P’-dioxid (54a) [6a]217 i-Butilbisz(3-metil-2,5-dihidro-1H-foszfol-1-il)amin-P,P’-dioxid (54b) [6b]217 n-Hexilbisz(3-metil-2,5-dihidro-1H-foszfol-1-il)amin-P,P’-dioxid (54c) [6c]217 c-Hexilbisz(3-metil-2,5-dihidro-1H-foszfol-1-il)amin-P,P’-dioxid (54d) [6d]217 Benzilbisz(3-metil-2,5-dihidro-1H-foszfol-1-il)amin-P,P’-dioxid (54e) [6e]217 Bisz(3-metil-2,5-dihidro-1H-foszfol-1-il)feniletilamin-P,P’-dioxid (54f) [6f]217 Bisz(3-metil-2,5-dihidro-1H-foszfol-1-il)fenilamin-P,P’-dioxid (54g) [6g]217 n-Butilbisz(3,4-dimetil-2,5-dihidro-1H-foszfol-1-il)amin-P,P’-dioxid (55a) [7a]217 Benzilbisz(3,4-dimetil-2,5-dihidro-1H-foszfol-1-il)amin-P,P’-dioxid (55e) [7e]217
4.12. Általános előirat vegyesen szubsztituált >P(O)NR(O)P< típusú vegyületek előállítására
A foszfinoil- és foszfonoil-alkilamino-3-metil-2,5-dihidro-1H-foszfol-1-oxidokat (56-60) az alábbi módszer szerint állítottuk elő.
1,6 mmol 1-Amino-3-metil-3-foszfolén-1-oxidot (31h: 0,28 g, 31a: 0,30 g, 31e: 0,35 g, 53h: 0,30 g, 53a: 0,32 g, 53e 0,38 g) 3 ml száraz toluolban oldottunk, majd az oldathoz 1,8 mmol (0,25 ml) trietil-amint, valamint 1,8 mmol reagenst (difenilfoszfinoil-klorid: 0,34 ml, dietilfoszforil-klorid: 0,26 ml, difenil-foszfinil-klorid: 0,37 ml) adtunk. A reakcióelegyet 3,5-5 órán át forraltuk, majd az amin-hidroklorid sót kiszűrtük, a szűrletet bepároltuk. A nyerstermékek oszlopkromatográfiás tisztítása után (szilikagél, eluens: 3% metanolt tartalmazó diklórmetán), a végtermékeket halványsárga –a legtöbb esetben sűrű – olaj formájában kaptuk.
Difenilfoszfinoil-1-n-propilamino-3-metil-2,5-dihidro-1H-foszfol-1-oxid (56h) [9a]220 Difenilfoszfinoil-1-n-butilamino-3-metil-2,5-dihidro-1H-foszfol-1-oxid (56a) [9b]220 Difenilfoszfinoil-1-benzilamino-3-metil-2,5-dihidro-1H-foszfol-1-oxid (56e) [9c]220
Difenilfoszfinoil-1-n-propilamino-3,4-dimetil-2,5-dihidro-1H-foszfol-1-oxid (57h) [10a]220 Difenilfoszfinoil-1-n-butilamino-3,4-dimetil-2,5-dihidro-1H-foszfol-1-oxid (57a) [10b]220 Difenilfoszfinoil-1-benzilamino-3,4-dimetil-2,5-dihidro-1H-foszfol-1-oxid (57e) [10c]220 Dietilfoszforil-1-n-butilamino-3-metil-2,5-dihidro-1H-foszfol-1-oxid (58a) [11b]220 Dietilfoszforil-1-benzilamino-3-metil-2,5-dihidro-1H-foszfol-1-oxid (58e) [11c]220 Difenilfoszforil-1-n-butilamino-3-metil-2,5-dihidro-1H-foszfol-1-oxid (59a) [12b]220 Difenilfoszforil-1-n-butilamino-3,4-dimetil-2,5-dihidro-1H-foszfol-1-oxid (60a) [13b]220
4.13. Számításos kémiai módszerek
Az elméleti számításokat a Gaussian (G09) programmal201 a szegedi egyetem szerverén, DFT módszerrel [B3LYP/6-31G(d,p)] végeztük. A geometriaoptimálások során a hiperfelszín minimumpontjait RFO, az átmeneti állapotot QST3 módszerrel kerestük. Az optimálást követően minden esetben frekvenciaszámolással ellenőriztük, hogy a talált stacionárius pont minimum vagy átmeneti állapot. A számítások során a reakcióközeget több esetben implicit-explicit oldószermodellel199,200 vettük figyelembe. Implicit oldószermodellként PCM (Polarizable Continuum Model) módszert alkalmaztunk, relatív permittivitásként az adott oldószerre vonatkozó irodalmi értéket vettünk alapul.