Кинетика адсорбции

Адсорбция мышьяка, если она в большей степени является ионообменной реакцией, должна протекать быстро (реакции хемосорбции обычно мед- леннее) [210]. На основе макроскопических подтверждений (например, изменений концентрации в растворе) временнýю зависимость сорбции иона минеральными поверхностями часто характеризуют как процесс с двумя шагами [54, 228]: быстрое поглощение и медленные процессы.

В работе С. С. Fuller и др. [80] зависимость адсорбции As(V) от времени изучали в серии экспериментов, когда ферригидрит синтезировали с по- следующим выдерживанием системы в течение некоторого времени при постоянном pH. Временнáя зависимость адсорбции As(V) ферригидритом после синтеза показана на рис. 9.1. Начальное поглощение происходило в пределах времени, требуемого для отбора образца, т. е. < 5 мин. После первого отбора адсорбция As(V) проходила с уменьшающейся скоростью.

Медленная адсорбция продолжалась по меньшей мере 192 ч. Адсорбция была больше при pH 8, чем при pH 9, как наблюдали также в [192].

В системах, где As(V) уже присутствовал в ходе гидролиза и осажде- ния Fe(III), наблюдалась значительно бóльшая сорбция, чем в эксперимен- тах по адсорбции после синтеза при аналогичных условиях (рис. 9.2). В ре- зультатах этих экспериментов наблюдались значимые различия: если после

Рис. 9.1. Скорость адсорбции As(V) ферригидритом при pH 8,0 и 9,0 [80]:

[As(V)общ.] = 1  10^–4моль л^–1, [Fe(III)общ.] = 5  10^–4моль л^–1, [NaNO3] = 0,1 моль л^–1, атмосфера O2–N2; молярное отношение As(V) к Fe(III) в осадке и процент поглощения об- щего As(V) представлены как функции времени после добавления As(V). Перед добавлением As(V) ферригидрит был осажден и выдержан 24 ч при экспериментальном pH (8,0 или 9,0).

Рис. 9.2. Содержание As(V) в соосадке ферригидрита при pH 8,0 как функция времени после осаждения [80]:

Концентрации общих As и Fe см. при рис. 9.1. Для сравнения показана скорость адсорб- ции As(V) ферригидритом при pH 8,0 (см. рис. 9.1).

синтеза ферригидрита мышьяк As(V) продолжал адсорбироваться в тече- ние нескольких суток, то в ходе соосаждения сорбция достигала макси-

Молярное отношение As / Fe в осадке Адсорбировано As(V), %

Адсорбция при pH 8,0 Адсорбция при pH 9,0

0 50 100 150 200

0 10 20 30 40 50 60

0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

Время, ч

Молярное отношение As / Fe в осадке Адсорбировано As(V), %

Время после соосаждения, ч

0 200 400 600 800

0 0,05 0,10 0,15 0,20

20 0 40 60 80 100

[NaNO3] = 0,1 моль л^–1; O2–N2

[NaNO3] = 0,1 моль л^–1; воздух Искусственный водный поток; воздух Адсорбция; [NaNO3] = 0,1 моль л^–1; O2–N2

0

мума за минуты (рис. 9.2) Последующее выдерживание соосадков приво- дило к медленному выделению As(V) в водную фазу.

Наблюдения за кинетикой адсорбции As(V) ферригидритом показали, что при идентичных условиях начальное поглощение As(V) было значи- тельно больше в экспериментах с соосаждением, чем при адсорбции после синтеза (рис. 9.2, 9.3). Хотя в этих экспериментах адсорбированное коли- чество было различным, спектроскопические результаты не показали ни- каких значимых отличий в способе связывания арсената [263]. В каждом случае арсенат прежде всего включался в двухъядерный комплекс внут- ренней сферы с атомами железа. Обычно были связаны более двух вершин тетраэдра арсената, позволяя предположить, что арсенат мог формировать мостики между кристаллитами ферригидрита. Монодентатные комплексы объясняли не более 30% связей [263].

В экспериментах после синтеза на начальную адсорбцию As(V) влияет время выдерживания ферригидрита перед началом эксперимента (рис. 9.4).

Это вероятно вызвано ростом кристаллитов при выдерживании, который уменьшает площадь поверхности и концентрацию поверхностных участ- ков на единицу массы осадка. Из-за формирования агрегатов в ходе вы- держивания могут дополнительно удаляться поверхностные участки.

В экспериментах с соосаждением большее число поверхностных уча- стков на кристаллитах становится доступным прежде, чем могут начать- ся процессы коагуляции и роста кристаллитов, и это объясняет бóльшую

Рис. 9.3. Адсорбционная плотность As(V) как функция pH в экспериментах по соосаждению и адсорбции через 24 ч после добавления As(V) [80]:

Условия систем см. при рис. 9.1

Молярное отношение As / Fe в осадке Адсорбировано As(V), % 0,20

0,15

0,10

0,05

0

7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5

20 40 60 80 100

0 pH Соосаждение

Адсорбция

Рис. 9.4. Скорость адсорбции As(V) ферригидритом при pH 8,0 как функция времени выдерживания ферригидрита перед добавлением As(V) [80]:

До добавления As(V) ферригидрит выдерживали при pH 8,0; условия систем см. при рис. 9.1.

адсорбцию арсената, наблюдаемую в ходе соосаждения. В экспериментах после синтеза в течение первых 24 ч реакции адсорбция арсената посте- пенно увеличивалась, тогда как в экспериментах с соосаждением она со временем уменьшалась (см. рис. 9.2), т. е. As(V) частично выделялся об- ратно в раствор. Эти наблюдения согласуются с гипотезой, что в экспери- ментах с соосаждением были достигнуты максимумы адсорбции мышьяка.

Автор [130] также отметил в анаэробных озерных водах значительно бóльшую сорбцию следовых металлов в ходе медленного окисления двух- валентного железа, чем при сорбции металлов, добавленных после осаж- дения. На поверхностную реактивность природных ферригидритов может также влиять адсорбция силиката, органических анионов и других ионов, присутствующих в ходе их формирования.

И при соосаждении, и в адсорбционных экспериментах в диапазоне pH от 7,5 до 9 адсорбция As(V) уменьшалась почти в линейном соотношении с повышением pH (см. рис. 9.3, а также [79]).

Отметим, что в природных условиях As(V) часто соосаждается с гид- роксидами железа [80]. Например, в ручье Whitewood As(V) соосаждается с ферригидритом, когда анаэробные подземные воды, содержащие вы- сокие концентрации растворенного Fe(II) и As, разгружаются в кислородо- содержащий поток [79]. Соосаждение может также происходить, когда кислые шахтные воды с высоким содержанием Fe смешиваются с кисло- родосодержащими проточными водами [156]; в морских и озерных отло- жениях, где двухвалентное железо диффундирует в кислородосодержащие зоны поверхностных отложений [12, 190]; в потоках и озерах с циклами

Молярное отношение As / Fe в осадке Адсорбировано As(V), %

Время, ч 0

0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

0 50 100 150 200

10 20 30 40 50 60

1 ч выдерживания 24 ч выдерживания 144 ч выдерживания

0

фоторедукции и переосаждения гидроксидов железа [155] и как результат циркуляции в стратифицированных озерах [250].

Некоторые исследователи считают, что на поверхности ферригидрита формируются поверхностные осадки фосфата и арсената [64, 256]. Однако спектроскопические результаты ясно показали, что в ходе экспериментов по соосаждению или адсорбции после синтеза в течение первых семи недель выдерживания никакие твердые фазы не формировались [263].

Не зафиксировано и образование связей As–O–As, а длина связи As–O–Fe и координационные числа значительно отличались от наблюдавшихся для скородита – FeAsO4  2H₂O. Поэтому предположение, что концентрации растворенного арсената в поверхностных водах управляются формирова- нием серии твердых растворов с арсенатом железа и ферригидритом как конечных фаз [75, 76], не подтверждается: такая структура обязательно должна была бы включать тетраэдры арсената в диоктаэдрические цепи железа, связанные общими вершинами [263]. Вместо этого арсенат и фос- фат, вероятно, связываются путем поверхностной координации (адсорб- ции) [80]. Важно обратить внимание, что эти выводы базируются на экспе- риментах, проведенных в околонейтральных или слабощелочных раство- рах при ионной силе 0,02 или выше. При более кислых условиях могут формироваться другие твердые фазы (см. далее раздел 14).

9.3. Влияние природы адсорбирующей поверхности оксида