Это, скорее всего, связано с осаждением As из промышленных источников или сжиганием топлива, чем с изменениями в использовании различных As-содержащих пестицидов [272]. Часть этого повышенного содержания, вероятно, приходится на As(III), поскольку анаэробные условия, характерные для водных отложений, благоприятствуют восстановлению As(V) [38].
Концентрации мышьяка в природных водах
Моно (Калифорния, США) при значениях pH в диапазоне 9,5–10 растворялся в концентрациях мкг л-1 за счет поступления из геотермальных источников, выветривания вулканических пород и испарения [223]. Это способствует восстановлению As(V) и десорбции мышьяка из оксидов Fe и Mn, а также восстановительному растворению этих минералов.
Атмосферные выпадения
ТРАНСФОРМАЦИИ МЫШЬЯКА В ПРИРОДНОЙ СРЕДЕ
- Основные реакции
- Биологические трансформации
- Абиотические процессы трансформации
- Скорости трансформаций
- Круговорот мышьяка в природе
- Общий миграционный цикл
Этот процесс наблюдался и в природе, где колонии бактерий, ассоциированные с макрофитами, быстро окисляли As(III), поступающий в водный поток из геотермальных источников, до As(V) [268]. В аэробной среде As(III) может быть метастабильным в разной степени, тогда как в анаэробных условиях As(V) восстанавливается быстрее.
ХИМИЯ МЫШЬЯКА В СИСТЕМЕ «ВОДА – ПОРОДА»
Водные формы мышьяка при различных окислительно- восстановительных условиях
Формы и реакции мышьяка в почвенных растворах Влияние окислительно-восстановительного потенциала на состав форм
По мере увеличения pH почвенного раствора от 3 до 6 постепенно увеличивается процентное содержание H2AsO4–, которая становится преобладающей химической формой мышьяка. Независимо от окислительно-восстановительных условий при pH 7 формы арсенатов распределяются в порядке убывания: HAsO42– > H2AsO4– > AsO43– >.
ОСНОВНЫЕ ПОГЛОТИТЕЛИ, УЧАСТВУЮЩИЕ В АДСОРБЦИИ МЫШЬЯКА
- Оксиды железа
- Оксиды алюминия
- Оксиды марганца
- Оксиды кремния, глинистые минералы
- Карбонатные минералы, известковые почвы
- Роль органического вещества и биогенных частиц Органические молекулы в почвенных растворах обычно несут суммарный
- Поглощение природными материалами
В результате содержание As в этом слое может со временем достичь такого уровня, что он выпадет в виде твердой фазы As [210]. Во всех случаях адсорбция на грамм твердой фазы как As(III), так и As(V) увеличивалась с увеличением начальной концентрации As в растворе.
ОБЩИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ АДСОРБЦИИ
Механизмы адсорбции
Установлено, что адсорбция обоих типов As(III) и As(V) приводит к восстановлению ТНК ряда оксидов, в том числе гетита, ферригидрита, гиббсита и аморфного Al(OH). Сочетание макроскопических и спектроскопических исследований также показало, что на границе раздела «оксид алюминия – вода» As(V) образует преимущественно внутрисферные бидентатные биядерные комплексы независимо от рН, ионной силы и времени контакта фаз [28, 29].
Окислительно-восстановительные процессы и механизмы поглощения мышьяка
Однако поскольку As(V) имеет тенденцию образовывать прочные внутрисферные комплексы на поверхности минеральных оксидов металлов, извлечение As(V) из мелкоструктурных почв, имеющих более высокую общую адсорбционную способность, будет затруднено [146]. В целом гидроксиды железа и марганца могут существенно влиять на концентрацию As в неглубоких горизонтах грунтовых вод, улавливая As(V) в минеральных осадках [235].
Изотермы адсорбции
В целом гидроксиды железа и марганца могут существенно влиять на концентрацию As в неглубоких горизонтах грунтовых вод, поглощая As(V) минеральным осадком [235]. предположения: 1) существует постоянная энергия адсорбции, не зависящая от степени покрытия поверхности (однородная поверхность); 2) адсорбция происходит в определенных местах без взаимодействия между молекулами адсорбата; 3) возможная максимальная адсорбция – заполненный мономолекулярный слой. Широкий диапазон сорбции и зависимость от pH, продемонстрированные экспериментальными данными как As(V), так и As(III), согласуются с более ранними исследованиями.
Изотермы десорбции
Модели поверхностного комплексообразования Реакции адсорбции и окисления арсенита, As(III), на поверхности раздела
В большинстве случаев модель постоянной емкости адекватно описывает поведение адсорбции As(III) и As(V) на минералах в диапазоне pH 4–9. Моделирование адсорбции As(III) на обычных минеральных поверхностях не всегда может быть корректным из-за возможного длительного гетерогенного окисления адсорбированного As(III) и гомогенности. Результаты исследования позволяют предположить, что при долгосрочном полевом моделировании подвижности мышьяка в почвах и водоносных горизонтах необходимо учитывать влияние рН и минералогии, которые определяют как адсорбцию, так и абиотическое окисление As(III) [143].
ВЛИЯНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ВОДНОЙ ФАЗЫ НА МЕХАНИЗМЫ АДСОРБЦИИ МЫШЬЯКА
Ионная сила
Влияние pH
Аналогичные результаты были получены в [111] для рН-зависимой адсорбции As(V) гидроксидом железа при различных концентрациях мышьяка (рис. 7.2). Адсорбция арсената глинами и оксидами была максимальной при низких значениях рН и снижалась с увеличением рН: для оксида алюминия при рН > 9 (рис. Однако характер кривой для глин был иным: адсорбция увеличивалась с увеличением рН от 3 до 5 и снижается с увеличением pH от 5 до 9.
Сопутствующие ионы
Спектроскопические исследования показали, что поверхностные частицы, образованные фосфатом P(V), идентичны частицам, образованным As(V), а сродство P(V) к поверхностным участкам твердой фазы аналогично сродству As. (V).в таких циклах оно может быть осложнено превращением As(V) в As(III), которое увеличивается с добавлением P. При адсорбции мышьяка ферригидритом поглощение As(V) уменьшается лишь в присутствии лимонной кислоты для As (III) адсорбция подавлялась как в присутствии ФК, так и МК.
Конкурентная адсорбция среди анионов
Это открытие важно, поскольку HCO3- мог действовать как вытеснитель мышьяка из оксидов железа, которые когда-то были частью речного стока, отложились и были захоронены и до сих пор покрывали зерна отложений, составляющие водоносные горизонты, из которых откачиваются грунтовые воды. В своем исследовании авторы [26] пришли к выводу, что среди всех исследованных анионов на адсорбцию As ферригидритом и последующую десорбцию влияют концентрации HCO3– и PO43–. Изучена конкурентная сорбция PO43- и AsO43- на слоистых силикатах, оксидах металлов, синтетических органо-минеральных комплексах и образцах почв в диапазоне рН от 4 до 8 [259].
ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ ПОГЛОТИТЕЛЯ НА АДСОРБЦИЮ МЫШЬЯКА
Площадь поверхности
Адсорбция As(V) в незагрязненных почвах 1. Пример регрессионного анализа
Влияние фосфора иллюстрируют изотермы адсорбции As(V) для трех почв без и с добавкой фосфора (200 мг/кг) (рис. 8.2). Влияние pH на частицу As(V) (т.е. ее заряд) противоположно влиянию pH на поверхность оксида, и это может объяснить максимальную адсорбцию. В этой модели коэффициент селективности As по сравнению с P регулируется двумя независимыми переменными: pH и ионной силой.
Адсорбция мышьяка в загрязненных почвах 1. Регрессионный анализ
КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ МЫШЬЯКА AS(V) ОКСИДАМИ ЖЕЛЕЗА
- Соосаждение и адсорбция
- Кинетика адсорбции
- Влияние природы адсорбирующей поверхности оксида на кинетику адсорбции
- Диффузия как процесс, определяющий скорость поглощения мышьяка
80] исследовали временную зависимость адсорбции As(V) в серии экспериментов при синтезе ферригидрита с последующим выдерживанием системы в течение некоторого времени при постоянном pH. В системах, где As(V) уже присутствовал при гидролизе и осаждении Fe(III), наблюдалась значительно более высокая сорбция, чем в экспериментах по адсорбции после синтеза в аналогичных условиях (рис. 9.2). Сходство связывания As(V) с ферригидритом в зависимости от времени пребывания в экспериментах по адсорбции и соосаждению подтверждает предположение о том, что стадия медленной адсорбции включает миграцию As(V) к поверхностным координационным центрам.
ДЕСОРБЦИЯ МЫШЬЯКА
Кинетика процесса десорбции арсената
При введении PO43– (молярное соотношение P/As по отношению к введенному AsO43– 10:1) при непрерывном добавлении извлечение арсената значительно возрастало до >35%. Хвост на кривых обнаружения AsO43-, наблюдаемый в этом эксперименте в присутствии и в отсутствие PO43-, отражает влияние медленной кинетики адсорбции-десорбции по сравнению со скоростью поровой воды. Следовательно, влияние сорбционной конкуренции As-P на миграцию AsO43 не всегда можно смоделировать равновесной сорбцией арсената и фосфата; может потребоваться кинетический подход, основанный на эмпирических (или фундаментальных) кинетических выражениях, описывающих сорбцию-десорбцию [50].
Механизм десорбции арсената
Длина связи As-Fe 3,30 Å, полученная по данным XAFS, указывает на биядерную бидентатную связь, образовавшуюся между атомами арсената и поверхностью гетита. Неясно, была ли разница в извлечении AsO43- (в присутствии PO43-) между пропитанными и необработанными системами обусловлена различиями в кажущихся скоростях десорбции из комплексов Fe-поверхность. Авторы работы [50] не пытались выявить возможность образования твердой фазы с AsO43–, поскольку расчеты продуктов активности ионов показали, что растворы являются сильно ненасыщенными по сравнению с твердыми фазами с AsO43–.
Влияние различных факторов на десорбцию мышьяка Десорбция сильно связанных ионов часто дольше достигает равновесия,
EXAFS также подтвердил образование биядерного внутрисферного комплекса и, в меньшей степени, монодентатного внутрисферного комплекса между As(V) и поверхностью ферригидрита [263]. В эксперименте по десорбции ферригидрита после поддержания pH на уровне 8 в течение 6 дней (см. раздел 9.2) pH затем увеличивался до 9, и As(V) высвобождался из агрегатов по мере диффузии в них гидроксильных ионов. И наоборот, при более низких соотношениях As/Fe ожидается низкая скорость диффузии As(V), поскольку внутри агрегатов будет доступно большее количество свободных координационных центров, так что скорость диффузии будет ограничена реадсорбцией. .
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ МЫШЬЯКА
Основные реакции выщелачивания мышьяка из пород Для объяснения высоких концентраций мышьяка в подземных водах часто
Хотя свидетельств окисления пирита мало, авторы работы [195] обратились к этой реакции, поскольку обнаружили, что As в осадках тесно связан с сульфидами, а наибольшие концентрации растворенного As наблюдаются на глубинах, где содержание оксидов железа минимально. , что должно исключить их действие как источника As. Разница в концентрации HCO3- в поверхностных и подземных водах могла быть причиной наблюдаемых высоких концентраций мышьяка в подземных водах вследствие десорбции (в речных водах [As] = 1 мкг/л и [HCO3-] = 260 мг/л; если концентрация HCO3- возрастает в три раза, тогда концентрация As увеличится до 700 мкг л-1) [25]. При изучении его влияния на выщелачивание мышьяка в исследуемой проблемной зоне важно объяснить процессы, протекающие в окислительных условиях, где преобладает форма As(V) [50]. Для этого необходимо определить: 1) влияние рН на выщелачивание AsO43–; 2) степень влияния конкуренции между AsO43– и PO43– за места адсорбции на миграцию AsO43–; 3) влияние рН на конкуренцию между AsO43– и PO43– за места адсорбции; 4) насколько изменение концентрации PO43- в поровой воде может увеличить подвижность AsO43- в загрязненных водоносных породах [26].
Роль макроионов в выщелачивании мышьяка В подземных водах мышьяк может накапливаться при восстановительном
Лучшим раствором для выделения мышьяка из образцов горных пород оказался NaHCO3: скорость выщелачивания была примерно на 25 % выше, чем у KHCO3 (рис. 11.2). Эксперименты с pH-контролируемыми растворами NaCl и MgSO4 показали, что ион OH– практически не влияет на растворение мышьяка, а в растворе NaHCO3 (0,1 моль л–1, pH 8,5) он участвует преимущественно в выщелачивании мышьяка. бикарбонат. ион [157]. Количество мышьяка, выщелоченного из образцов горных пород, зависело от концентрации NaHCO3 и увеличивалось со временем реакции для каждой концентрации (рис. 11.3).
Выщелачивание мышьяка инфильтрующимися водами при аэробных / анаэробных условиях
Преобладание As(III) в «краткосрочном» выщелачивании мышьяка из анаэробных отложений указывает на необходимость проявлять осторожность при оценке воздействия на окружающую среду выщелачивания мышьяка в чередующихся анаэробных/аэробных условиях [38]. В долгосрочной перспективе As(V), вероятно, станет основным высвобождаемым видом, хотя As(III) первоначально будет доминировать. Эти результаты показывают, что как экстрагируемое, так и общее железо являются важными факторами, влияющими на удержание As в осадке во время инфильтрации.
Механизмы выщелачивания мышьяка
При более высоких уровнях окислительно-восстановительного потенциала As(V) был преобладающей формой мышьяка, а растворимость As была низкой. Если планируется захоронение As-содержащих отходов, необходимо принять меры по поддержанию высокого окислительно-восстановительного потенциала и нещелочной среды для минимизации растворимости и подвижности мышьяка [149]. Для извлечения As(V) бутылки засевали микроорганизмами, извлеченными непосредственно из сельскохозяйственной почвы с естественно повышенными концентрациями As (необогащенная почвенная популяция) или чистой культурой, полученной из той же почвы после обогащения (выделение и размножение).
МИГРАЦИЯ МЫШЬЯКА 1. Влияние pH на миграцию мышьяка
Миграция в присутствии карбонат-ионов
Чтобы проверить влияние ионов HCO3–/CO32–, присутствующих в буферных системах CO2(g), на миграцию AsO43– при pH 8,5, Дж. После промывки десятью поровыми объемами процент восстановления AsO43– в эффлюенте колонки составил 100 % при наличии CO2(г) и > 95%. Однако результаты приведенного сравнения подтверждают, что увеличение миграции AsO43– зависит главным образом от знака поверхностного заряда сорбированной твердой фазы, от состава водных форм мышьяка и в некоторой степени от конкуренции HCO3. – / CO32– ионы [50].
Измерение концентрации PO43– в выходном потоке колонки методом ионной хроматографии подтвердило, что прорыв PO43– происходит сразу после AsO43–. Извлечение внесенного AsO43– сильно возрастало при добавлении к исходной загрузке PO43– в концентрации 1340 мкмоль/л, но все же не превышало 92%. Это может указывать на то, что некоторые места сорбции на песке были специфичны для AsO43- или что десорбция AsO43- оставалась кинетически ограниченной даже в присутствии высоких концентраций PO43- [50].
Коллоиды
МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ И МИГРАЦИИ AS(V) В ГЕТЕРОГЕННОЙ СИСТЕМЕ
Результаты показывают, что по мере увеличения покрытия поверхности адсорбционная способность этой почвы к As(V) снижается, а миграция As(V) в подповерхностную среду существенно тормозится за счет взаимодействия с твердой фазой. На этом этапе численное интегрирование кривой потока показало, что выход As(V) составляет только 44% от общего количества As(V). Присутствие иона PO43– оказало наиболее сильное влияние на адсорбцию мышьяка и, как следствие, на подвижность и общее извлечение As(V).
ФОРМИРОВАНИЕ ТВЕРДЫХ ФАЗ МЫШЬЯКА
Арсенатные минералы в почвах и их растворимость Понимание формирования твердой фазы As в почвах важно, поскольку это
Однако можно заметить противоположную тенденцию изменения концентрации As в почвенных растворах, находящихся в равновесии с Fe3(AsO4)2(c). Такое различие в растворимости Ca3(AsO4)2(c) и Fe3(AsO4)2(c) может помочь дифференцировать факторы, определяющие концентрацию мышьяка в щелочных почвах [210].
Термодинамические расчеты условий растворимости арсенатов
С помощью компьютерной программы определения химического состава MINTEQ [16] мы рассчитали прогнозируемые концентрации общего растворенного мышьяка (всех разновидностей) для систем, содержащих скорид, арсенат марганца и AlAsO4 · 2H2O (рис. 14.2). Для сравнения мы рассмотрели Mn2(AsO4)3 · 8H2O, прогнозируемая растворимость которого больше в восстановительных условиях и превышает наблюдаемую концентрацию растворенного As. Несоответствие прогнозируемых и наблюдаемых концентраций растворенного As можно объяснить вторичной сорбцией «высвободившегося» As.
Переменные окислительно-восстановительные условия и растворимость минералов As(III) в почвах
В аэробных условиях кажущаяся растворимость арсенатов уменьшалась в ряду CaHAsO4 = Na2HAsO4 · 7H2O > AlAsO4 · 2H2O > MnHAsO4.
МЫШЬЯК (III) В ПОДЗЕМНЫХ ВОДАХ
Влияние pH и точки нулевого заряда поверхности адсорбента
Исследование адсорбции As(III) каолинитом и монтмориллонитом показало, что для каолинита максимальная адсорбция As(III) увеличивается с увеличением pH, а для монтмориллонита максимум наблюдается при pH около 7 [77]. Диссоциация нейтральной молекулы HAsO2 начинается при pH > 5 и число отрицательно заряженных ионов резко увеличивается, но поверхность остается заряженной положительно и адсорбция мышьяка также резко возрастает. Сравнивая результаты, приведенные в [124] для силикагеля, насыщенного гидроксидом железа (рНмакс 9,2), а также для активированного оксида алюминия и боксита (рНмакс 9), с результатами, полученными в [223] для гематита (рНмакс 9, 2), можно пришли к выводу, что в естественных условиях для почв и горных пород (рН 6–8) адсорбция As(III) увеличится до рН ~9,2.
Окислительно-восстановительные реакции As(III) Как уже отмечалось выше, при слабовосстановительных условиях стано-
Однако в природных водах не весь As(III) окисляется до As(V), если только реакция не катализируется микроорганизмами [72]. Например, хотя As(V) термодинамически более стабилен в окислительных системах, таких как поверхностные воды, As(III) обнаруживается в морской воде [124]. Условия должны быть достаточно восстановительными для образования растворенного As(III), но не настолько восстановительными, чтобы образовывался сульфид, вызывающий осаждение As(III).
Изотермы адсорбции As(III)
Кинетика адсорбции As(III)
Линеаризованный график уравнения 15.1 — логарифм сорбированного As(III) в зависимости от логарифма времени реакции — для горизонта А почвы Гилпин показан на рис. Это позволяет предположить, что на сорбцию As(III) в этих почвах могут влиять взаимодействия As(III) с этими катионами. Таким образом, скорость адсорбции As(III) зависит от содержания оксидов железа и окислительно-восстановительного потенциала и увеличивается с увеличением концентрации As(III) [66].
Десорбция арсенита As(III) 1. Абиотическое восстановление
Следовательно, в случае Fe(III) в ферригидрите восстановление железа до растворимого Fe(II) может не происходить. Хотя в уравнениях фигурирует несколько различных независимых переменных, очевидно, что свойства почвы % Fe2O3 и pH наиболее сильно связаны с коэффициентами скорости десорбции As(III). При захоронении мышьяксодержащих отложений и воздействии на них восстановительных условий оксиды железа и марганца восстанавливаются, растворяются и мышьяк становится подвижным (рис. 15.10б).
Сравнение миграции As(III) и As(V)
ЗАГРЯЗНЕНИЕ МЫШЬЯКОМ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ В РАЙОНАХ ГОРНЫХ РАБОТ
Миграция мышьяка из горнорудных отвалов и накопление в донных отложениях
Вероятно, изменения содержания мышьяка в большем количестве кернов отложений отражали разные скорости его накопления за последние 150 лет. Увеличение содержания легкообменной золы с глубиной по керну коррелировало с уменьшением коэффициента распределения золы ниже границы раздела вода-осадки. Распределение мышьяка между твердой и растворенной фазами рассчитывали как коэффициент распределения (Kd): отношение содержания мышьяка в твердой фазе (мг кг-1) к концентрации мышьяка в растворенной фазе (мг л-1).
Потоки мышьяка в системе «водная среда – отложения»
Представленные значения были получены в результате исследований Kd десорбции, которые обычно превышают значения Kd адсорбции и на них могло влиять присутствие частиц мышьяка в отложениях (т.е. мышьяксодержащих минералов), а не адсорбция на глинах или гидроксидах железа. [46, 161].
