А. Г. Петухов, М. Г. Фойгель, Кинетика фото- структурных превращений в аморфном гидри- рованном кремнии, Физика и техника полупро- водников, 1987, том 21, выпуск 2, 257–262

Math-Net.Ru

Общероссийский математический портал

А. Г. Петухов, М. Г. Фойгель, Кинетика фото- структурных превращений в аморфном гидри- рованном кремнии, Физика и техника полупро- водников, 1987, том 21, выпуск 2, 257–262

Использование Общероссийского математического портала Math- Net.Ru подразумевает, что вы прочитали и согласны с пользова- тельским соглашением

http://www.mathnet.ru/rus/agreement Параметры загрузки:

IP: 178.128.90.69

6 ноября 2022 г., 08:27:07

КИНЕТИКА ФОТОСТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В АМОРФНОМ ГИДРИРОВАННОМ КРЕМНИИ

Петухов А . Г . , Фойгель М. Г.

Рассмотрена микроскопическая модель фотоструктурных превращений в аморфном гидрированном кремнии, которая позволяет описать экспериментально наблюдавшиеся особенности обратимого фотоиндуцированного изменения интенсивности сигнала ЭПР, а также электрических, оптических и фотоэлектрических свойств a-Si : Н (эффект Стеб- лера—Вронского). Модель основана на представлениях о перестройке комплексов ближай­

ших оборванных (болтающихся) связей с последующим «переключением» связей S i — Н .

1. Введекие. В настоящее время большое внимание привлечено к исследова­

нию электронных свойств аморфного гидрированного кремния (a—Si : Н), в котором за счет эффективной пассивации оборванных (болтающихся) связей (трехкратно координированных атомов кремния Т³) водородом удается суще­

ственно уменьшить их концентрацию до 5«10^{1 5}—10^{1 7} см"³ I¹' ²] . При этом кон­

центрация связей Si—Н составляет 1 0^{1 9}— 1 0^{2 1} см"³ [³] . При длительном (по­

рядка десятков минут) возбуждении электронной подсистемы, например, при поглощении света с энергией квантов Тг оз ^ 1.6 эВ или при инжекции свободных носителей в a-Si : Н наблюдается переход из основого состояния А в метаста- бильное состояние В, которое характеризуется: 1) повышенной (в отдельных случаях на порядок) по отношению к исходной концентрацией локализованных спинов I^{4 , б}] ; 2) появлением наведенного поглощения света в области энергий фотонов порядка половины ширины запрещенной зоны и выше [^{l j 2}] ; 3) измене­

нием энергии активации темновой проводимости на величину, достигающую иногда 0.2 эВ f^{1, 2}J, что обусловлено сдвигом уровня Ферми к середине запре­

щенной зоны. Время хранения z состояния В даже при комнатной температуре аномально велико и составляет десятки лет. Энергия активации величины т "¹ располагается в диапазоне 0.9—1.5 эВ [^{2> 4}] . Существенно, что g-фактор фото­

индуцированного сигнала ЭПР совпадает с ^-фактором сигнала ЭПР в состоя­

нии А, который, в свою очередь, обусловлен спином электрона, локализован­

ного на изолированной нейтральной оборванной связи Т1 (#=2.0055) [^б]. Опи­

санные выше фотоструктурные превращения в a-Si : Н получили название эф­

фекта Стеблера—Вронского (СВ) [⁶] .

В аморфном кремнии с высокой исходной концентрацией оборванных связей должны проявляться и комплексы достаточно близких дефектов Т³. Примером такого комплекса является растянутая (ослабленная) связь ю, которую можно описывать как комплекс двух ближайших оборванных связей, направленных навстречу друг другу [⁷] . Естественно попытаться связать эффект СВ с фото- индуцированной перестройкой комплексов Г³, в частности растянутых связей.

Поэтому цель данной работы состоит в обсуждении микроскопических моделей, которые позволяют непротиворечиво истолковать совокупность эксперимен­

тальных данных по эффекту СВ, включая недавние эксперименты [⁸] по изуче­

нию кинетики этого явления.

2. Модели эффекта СВ. Согласно современным представлениям [¹* ²] , основ­

ным дефектом, ответственным за глубокие уровни в a-Si : Н, является оборван­

ная связь Г³, которая может находиться в одном из трех зарядовых состояний Гз, Т% и Тз (без электрона, с одним и дбумя электронами соответственно).

25Т Ш7 PHYSICS AND TECHNICS OF SEMICONDUCTORS vol. 21, N 2

В отсутствие легирующих примесей в основном состоянии все центры Т3 не за­

ряжены, поскольку характеризуются положительной двухэлектронной корре­

ляционной энергией £ /э ф ф^ 0 . 4 эВ > О I1]. Изолированные дефекты Г§ могут, захватывая носители обоих знаков, служить эффективными центрами рекомби­

нации, осуществляющейся по схеме (рис. 1)

T+ + Ts-+2T°. ( 1 )

При низких температурах реакция (1) протекает туннельным образом, а при вы­

соких — за счет переброса носителя через ближайшую разрешенную зону [9« 1 0 К Кроме того, в, запрещенной зоне a-Si : Н имеются достаточно мелкие локаль­

ные уровни хвостов валентной зоны и зоны проводимости, которые, по-види­

мому, сформированы соответственно связующими и антисвязующими состоя­

ниями растянутых связей w. В нейтральном состоянии w⁰ на растянутой связи

Рис. 1. Схема электронных переходов в a-Si : Н .

Волнистые линии — рекомбииационные переходы, штриховые — перестройка комплекса: ш+ Т.*-

локализовано два электрона с противоположно направленными спинами [рис. 2;

дополнительный минимум на конфигурационной кривой Е (Q) для w^b отвечает автолокализованному экситону]. Адиабатический потенциал положительно за­

ряженного дефекта w+ дается выражением [7]

Е+ -

ч +

№

+

где eh — энергия электрона в состоянии 7з, 2?у п р — упругая энергия, квадра­

тичная по смещениям центральных атомов 1 и 2, 1 — константа электрон- фононного взаимодействия, V — интеграл туннелирования электрона между атомами 1 и 2; нормальные координаты Q и Q отвечают изменению расстояния между центральными атомами и трансляционному сдвигу растянутой связи как целого. Из (2) видно, что при определенных соотношениях между пара­

метрами [7] захват свободной дырки в состояние w0 (w0+h -> ю+) сопровож­

дается асимметричным искажением растянутой связи (рис. 2), в результате кото­

рого увеличивается расстояние между центральными атомами. Метастабильное состояние w+ характеризуется переносом положительного заряда на тот из ато­

мов, который смещается сильнее. Этому состоянию отвечает локальный уровень вблизи края подвижности для дырок Ev.

Если, согласно I^{1 1}] , предположить, что захват свободного электрона в со­

стояние w^Q {w⁰-{-e w_) также приводит к появлению локального состояния w_, уровень которого расположен вблизи порога подвижности для электронов Е^сУ то представление о простой перезарядке растянутых связей, на первый взгляд, объясняет эффект СВ. Действительно, рожденные светом свободные электроны и дырки будут быстро рекомбинировать через глубокие центры (рис. 1). Часть этих носителей может, однако, захватываться на мелкие уровни растянутых связей w. Накопление метастабиль-ных комплексов iv⁺ и w_ должно привести

к сдвигу уровня Ферми к середине расстояния между уровнями w⁺ и iz;_, т. е.

фактически к середине запрещенной зоны. Указанный процесс должен сопро­

вождаться и увеличением сигнала ЭПР, обусловленного неспаренными спи­

нами, локализованными на комплексах w⁺ и w_. Однако g-факторы таких спи­

нов должны, вообще говоря, сильно отличаться от g-факторов изолированных оборванных связей, что противоречит эксперименту [⁵] . Кроме того, оценки показывают [^{1 2}] , что типичные барьеры для обратных переходов ш⁺(+ги⁺ ->

-> 2w⁰), которые в данной модели определяют время хранения состояния 2?, вряд ли превышают десятые доли электронвольта.

Для объяснения эффекта СВ можно попытаться привлечь гипотезу о фото- или рекомбинационно стимулированных процессах разрыва связей Si—И с по­

следующей миграцией атомов водорода по межузлиям (см. [⁴> ^б] и ссылки, со­

держащиеся там). Однако накопление водо­

рода в межузлиях должно проявляться либо в увеличении интенсивности сигнала ЭПР, со­

ответствующего водороду в атомарном состоя­

нии, либо в появлении эффективной электродиф­

фузии, если водород ионизован. Ни то, ни дру­

гое не было обнаружено экспериментально [⁵] . По нашему мнению, совокупность основных фактов, относящихся к эффекту СВ, можно истолковать с помощью комбинированных мо­

делей [^б' ⁸> ^{1 2} ] с участием комплексов оборван­

ных связей и связей Si—Н. Предположив^, что неравновесные свободные дырки, концентрация которых р , безактивационно захватываются (величина W^{0 +} — соответствующий коэффициент захвата) для определенности на нейтральные растянутые связи w^0l концентрация которых

Рис. 2. Схематический вид адиабатических потенциа­

лов растянутой связи w.

А) 1—3 отвечают сечению £ — Qmin = V k и условию 'IVh'/l* < 1, где fc, кг — силовые постоянные. Стрелками обозначены пере­

ходы: а — фотогенерацин :шектронно-дырочных пар, Ь — захнат дырки дефектом w^Q, с •-• захват электрона дефектом w⁺ (см- так­

же рис. 1). Б) номера минимумов 1—3 — конфигурации.

NS» цревращая их в заряженные комплексы с концентрацией Ni. [Обратный процесс термического выброса дырки в валентную зону (w⁺ h+w⁰) характе­

ризуется вероятностью %i¹=N^vW⁰⁺ exp (-IJT), где N^v — плотность состоя­

ний вблизи порога подвижности для дырок, а /⁺ - энергия ионизации уровня w⁺]. Безызлучательный захват свободных электронов, концентрация которых л, в состоянии w⁺ описывается коэффициентом W+⁰ (рис. 2). Кроме того, на ком­

плекс w⁺, который характеризуется увеличенным по сравнению с w⁰ расстоя­

нием между атомами кремния, может из соседней связи Si—Н перепрыгнуть .атом водорода, в результате чего образуются близкие дефекты типа Т'& и Гз,

последний из которых быстро захватывает свободный электрон и превращается также в дефект типа Г§. Хотя в окрестности этих дефектов находится связь Si—Н, g-фактор образовавшихся дефектов Т1 не должен существенно отличаться от ^-фактора изолированной оборванной связи, поскольку состояния оборван­

ной связи и связи Si—Н сильно различаются по энергии.

Отметим, что в отсутствие внешнего возбуждения электронной подсистемы прыжок атома водорода с вероятностью (в ед. времени) (3=|3, (Т) со связи Si—Н на близко расположенный к ней дефект w⁺ требует сравнительно большой энер­

гии активации Д„ а при наличии свободных неравновесных электронов может происходить с вероятностью р—[3/ ~ п безактивационно или с небольшой энер­

гией активации. Последнее возможно, если связь Si—Н имеет локальный или квазилокальный уровень вблизи порога подвижности для электронов, что, в свою очередь, подтверждается расчетами электронной структуры наводорожен-

ной вакансии в a-Si [1 3] . Прыжок атома водорода может также инициироваться поглощением энергии, выделившейся при рекомбинации свободного электрона с дыркой, локализованной на комплексе w⁺ [⁸] . (Вопрос о том, какой именно механизм «переключения» связи Si—Н реализуется, требует дополнительных теоретических и экспериментальных исследований).

С учетом вышесказанного можно записать кинетические уравнения для кон­

центраций фотоиндуцированных оборванных связей N=N0+N++N_ и заря­

женных растянутых связей Ni в виде

-gf- = PW0+ (N„ - Ni) - {nW,0 + + B) (3V

1 dN N⁰

Здесь Nt=Nl+Nt есть полная концентрация растянутых связей, вблизи кото­

рых имеются связи Si—Н, а Ne — эффективная концентрация связей Si—Н, участвующих в эффекте СВ. Согласно данным работы [9] , мы для определен­

ности предположили, что рекомбинация фотоиндуцированных оборванных свя­

зей, описываемая вторым слагаемым в правой части уравнения [4] , осуществ­

ляется по мономолекулярному закону за счет возврата с вероятностью р «пере­

ключенной» связи Si—Н в первоначальное положение.

Уравнения (3)—(5) позволяют описать основные закономерности • эффекта Стеблера—Вронского.

1) В нелегированном a-Si : Н, где £/^{э ф ф} > 0, практически все изолирован­

ные оборванные связи при Т <^ 27^эфф находятся в нейтральном состоянии.

Нетрудно показать, что в этом случае уровень Ферми F⁰ расположен посере­

дине между термическими уровнями Т³ (рис. 1). При наличии некомпенсиро­

ванных доноров (акцепторов) с концентрацией N^{ уровень Ферми смещен вверх (вниз) по отношению к уровню F⁰. Если такой материал подвергнуть облучению светом с энергией квантов порядка Е , то нетрудно показать, что возникшие в результате фотоиндуцированной перестройки растянутых связей и связей Si—Н метастабильные оборванные связи будут приводить к появлению фото- индуцированного сигнала ЭПР и к сдвигу уровня Ферми в сторону уровня F⁰ при условии, что концентрация фотоиндуцированных оборванных связей N >

^> N^t. Подчеркнем, что существуют веские экспериментальные доказательства того, что реализуется именно такая ситуация [^и] , а не сдвиг уровня Ферми за счет появления каких-то других метастабильных центров и, как следствие этого, увеличение концентрации состояний Т$ (интенсивности сигнала ЭПР) при неизменной полной концентрации оборванных связей.

2) Стационарная концентрация фотоиндуцированных оборванных связей N^sir которую нетрудно вычислить, полагая в (3)—(5) $=$j и dNi/dt=dN/dt=0, а также N~N⁰, равна

4 + 2^PW^{0+ ( 6 )}

Отсюда видно, что стационарная интенсивность фотоиндуцированного сигнала ЭПР сублинейно (через величины $j ~ /г, п и р) зависит от уровня возбужде­

ния / [⁴' ⁸] . Кроме того, при достаточно низких температурах, когда

^(T)<nW+o+h* (7) величина JV^{s t} практически не зависит от температуры и уровня возбуждения [⁴1.

При повышенных температурах неравенство (7) сменит свой знак на противо­

положный. Тогда из (6) следует, что в случае, когда концентрация свободных дырок контролируется их захватом на уровни оборванных связей, т. е. р —-

~J/Nst, концентрация оборванных связей iVs t ~ ( / ^+)1 / г — exp (IJ2T). Это позволяет по экспериментально найденной величине энергии дезактивации

стационарного сигнала ЭПР д = /+/ 2 = 0 . 1 3 ЭВ [8] определить энергию иони­

зации /+= 0 . 2 6 эВ. Последняя величина согласуется с энергией активации 0.25 эВ, приписываемой уровню дырки, локализованной на растянутой связи Р ] .

3) Кинетика накопления оборванных связей, как видно из (3)—(5), суще­

ственным образом определяется квазистационарными зависимостями концен­

траций свободных носителей от уровня возбуждения и концентрации основных рекомбинационных центров (оборванных связей) N. Эти зависимости, в свою- очередь, обусловлены особенностями кинетики рекомбинации неравновесных носителей [⁹> ^{1 0}] . Поскольку состояния w⁺ более мелкие, чем Tt и 7J, суще­

ствует интервал температур и уровней возбуждения, для которого термический выброс с уровней w+ существен ( т ^1 > nW0++$,h pW0+), а термическим выбро­

сом с уровней Гз и Г³ в ближайшие разрешенные зоны можно пренебречь.

В этом случае Ni ~ р ~ J/N и п ~ J/N, где N есть медленно меняющаяся функция времени t^{i l v} прошедшего после включения возбуждения. Тогда из (3) — (5) следует, что dNldt^iUcz$jNt~ пр ~(J/N)*, т. е.

(8>

При повышении температуры, когда начинает играть роль термический выброс электронов с уровней Г~, концентрация п ^ (J/N)l^[10] и, следовательно, dN/dt^m-(JlNp. Тогда

Обе эти зависимости близки к экспериментально наблюдавшемуся закону роста фотоиндуцированного сигнала ЭПР N ~ Z0-6^ [8] .

4) После выключения возбуждения концентрация фотоиндуцированных оборванных связей, согласно [4] , экспоненциально спадает со временем, причем постоянная времени хранения переключенного состояния т==р7¹ ~ ехр (А,/?⁷), где Д,~0.9—1.2 эВ есть величина активационного барьера для «переключения»- Si—Н-связи в темноте. Отметим, что к аналогичному закону спада сигнала ЭПР приводит и модель эффекта СВ, основанная на рассмотрении комплекса двух близких параллельных оборванных связей [7* 1 2] .

5) Оборванные связи, как правило, являются эффективными центрами ре­

комбинации неравновесных носителей I¹»^{1 1} ], и, следовательно, увеличение их концентрации N в процессе освещения образца должно приводить к наблюдав­

шемуся в эксперименте медленному спаду концентрации неравновесных носи­

телей («усталости» фотопроводимости) в a-Si : Н Р» ^б» ⁸] . Увеличение концен­

трации N может, в принципе, изменить и характер рекомбинации, что, в свою- очередь, может привести к изменению вида люксамперных зависимостей [²] .

Можно предположить, что наличие связи Si—Н обусловливает растяжение примыкающих к ней связей Si—Si. Тогда рекомбинационно или термически стимулированный прыжок атома водорода на ближайшую растянутую связь Si—Si, на которую ранее захватилась дырка, будет приводить к растяжению следующей связи Si—Si и к образованию пары метастабильных оборванных связей, локализованных на одном атоме Si. В результате следующего перескока атома водорода образуются оборванные связи, локализованные на разных ато­

мах Si, и пара дефектов ГЦ, которые очень быстро превращаются в нормальную связь Si—Si. Вследствие серии таких процессов водород может мигрировать- по образцу на большие расстояния безактивационно (на свету) или с энергией активации 1 эВ (в темноте), меньшей энергии разрыва Si—Н-связи, а пары метастабильных дефектов Т1 — расходиться после своего рождения или анни­

гилировать, подходя друг к другу. В этом случае рекомбинация метастабильных оборванных связей является бимолекулярной [^и] . Описанный механизм есте­

ственным образом объясняет, почему энергия активации обратного времени хранения переключенного состояния В близка к энергии активации диффузии водорода в a-Si : Н . В заключение отметим, что детали микроскопических про­

цессов рекомбинации дефектов Тъ и миграции водорода в a-Si : Н должны стать предметом углубленных теоретических и экспериментальных исследований.

Л и т е р а т у р а

f l ] Morigaki К . , Nitta S. — Techn. Rept. ISSP, 1984. № 1456.

[2] Adler D . — Sol. Cells, 1983, v. 9, N 1, p. 1 3 3 - 1 4 8 .

[3] Brodsky M. H . , Cardona M., Guorno J. J. — Phys. R e v . , 1977, v. B16, N 8, p. 3556—

3571.

14] Lee C , Ohlsen W. D . , Taylor P. C , Ullal H. S., Ceasar G. P. - Phys. Rev., 1985, v. B 3 1 , N 1, p. 100—105.

[5] Dersch H . , Stuke J., Beichler J. — Appl. Phys. L e t t . , 1981, v. 38, N 6, p. 456—458.

[6] Staebler D . L., Wronski G. R. - J. Appl. P h y s . , 1980, v. 51, N 9, p. 3 2 6 2 - 3 2 7 0 . [7] Петухов А. Г., Фойгель M. Г. Комплексы структурных дефектов и фотоиндуцированные

превращения Б аморфных полупроводниках. — ФТП, 1986, т. 21, в. 1, с. 118—123.

[8] Stutsmann М., Jackson . В . , Tsai С. С. — Phys. Rev., 1985, v. В32, N 1, p. 23—47.

[9] Коугия К. В . , Шлимак И. С , Андреев А. А., Косарев А. И., Уткин-Эдин Д . П., Ива­

нов Л . С. Фотопроводимость аморфного гидрогенизированного кремния. — ФТП, 1982, т. 16, в. 9, с. 1534—1537.

110] Балагуров Л. А., Кютте Я . Я . , Омельяновский Э. М., Осташко С. А., Стыс Л . Е . , Фойгель М. Г. Особенности рекомбинации в аморфном гидрогенизированном кремнии.

ФТП, 1985, т. 19, в. 6, с. 1046—1051.

{ И ] Adler D . , Eberhart М. Е . , Johnson К . N . , Zygmunt S. А. — J. Non-Cryst. S o l . , 1984, v . 66, N 2, p. 273—278.

112] Петухов А. Г., Радчик А. В . , Фойгель М. Г. О природе фотоиндуцированной пере­

стройки дефектов в аморфном гидрированном кремнии. — Письма ЖЭТФ, 1985, т. 4 1 , в. 12, с. 502—505.

(13] Allan D . С., Joannopolous J. D . , Pollard W. — P h y s . R e v . , 1982, v. B25, N 2 , p. 1065—

1080.

(14] Street R. A. - Appl. Phys. Lett., 1983, v. 4 2 , N 6, p. 507—509.

Научно-исследовательский институт Получена 17.03.1986 физики им. И. И. Мечникова Принята к печати 12.06.1986

Одесса