Ângulo de contato e energia livre de superfície

As medidas dos ângulos de contato conduzem as informações referentes às propriedades superficiais dos compósitos, como seu caráter hidrofílico e hidrofóbico. Os resultados das medidas de ângulo de contato estão apresentados nas Figuras 33 e 34. O PLA é um polímero apolar de baixa energia de superfície, o que dificulta sua molhabilidade. Em aplicações como as biomédicas o aumento da hidrofilia da superfície e redução no ângulo de contato viabiliza o crescimento celular (ZHENG et al., 2015). Estudos indicam que o ângulo de contato ideal para a adesão celular encontra-se entre 60º e 70º entre a superfície do bio- implante e a água (GENTLEMAN, 2014).

Com a incorporação do GO, torna-se evidente a redução no ângulo de contato em relação a água na concentração de 0,05%, o que acarreta na melhoria da molhabilidade e permite uma interação com fluídos aquosos o que auxilia na taxa de adesão celular em ambientes biológicos. Porém com o aumento da concentração da partícula, o ângulo de contato volta a valores mais altos evidenciando mais uma vez que a eficiência da modificação de propriedade se dá em baixíssimas proporções mássicas de GO. Provavelmente, ao aumentar a concentração de GO, as interações partícula-partícula aumentam, e o efeito na matriz polimérica devido a presença do GO não é tão fortemente observado. Nos resultados de propriedades mecânicas, verificou-se que concentrações mais elevadas podem ter levado a presença de aglomerados, o que corroboraria a hipótese aqui levantada. Quando a HA é adicionada, o ângulo de contato em relação a água também cai quando comparamos o compósito PLA/HA com o PLA Puro. Ao incorporarmos o GO aos compósitos PLA/HA a mesma tendência anteriormente vista é observada, ocorre aqui um sinergismo entre GO e HA. Na proporção de 0,05% no PLA/HA o ângulo de contato é o menor de todos os valores (média de 67º), entretanto, esse valor volta a aumentar nas amostras com 0,1 (84º) e 0,3% (88º) de GO. Portanto nas condições analisadas a melhor composição foi alcançada foi no compósito PLA/HA/GO 0,05%.

Figura 33 – Valores de ângulo de contato para água e etileno glicol do PLA puro e compósitos.

Figura 34 – Valores de energia de superfície do PLA puro e compósitos.

Outro fator que demonstra a melhoria das propriedades superficiais é o aumento, principalmente da componente polar da energia de superfície (Figura 30). O PLA puro apresenta energia de superfície de aproximadamente 38 mJ.m-2 com uma participação muito baixa da componente polar, cerca de 1,5 mJ.m-2. A grande contribuição dispersiva em

suas propriedades superficiais deve-se ao fato da alta quantidade de grupamentos CH3 determinando assim grande caráter hidrofóbico (THAM et al., 2014). Quando incorporada a HA, a energia de superfície decresce, porém, a polaridade aumenta devido ao caráter hidrofílico da HA (GRENHO et al, 2012). Provavelmente ocorrem interações dos grupos polares da HA com a superfície externa. O compósito PLA/GO demonstrou um efeito parecido, porém foi necessária uma quantidade bem menor da carga GO para produzir o mesmo efeito da HA. O GO possui também caráter hidrofílico decorrente dos grupos oxigenados presentes em sua superfície (DIMIEV; EIGLER, 2017). No compósito PLA/HA/GO a porção polar se elevou ainda mais, o que demonstra efeito sinérgico de aumento de polaridade das cargas HA e GO.

Novamente, a composição com melhor indicação a produção do compósito PLA/HA/GO que atende as necessidades levantadas é a com 0,05% de GO. Além das excelentes propriedades mecânicas, essa composição também apresenta as melhores propriedades de superfície indicadas para uso como bio-implante.

4.2.7 Ensaios reológicos

Com o intuito de ajustar os parâmetros para o processamento por FDM o ensaio de temperature sweep foi realizado, comparando os materiais obtidos neste trabalho com um filamento de PLA comercial (CLIEVER®) comumente utilizado para este tipo de processamento. Constatou-se diferentes comportamentos reológicos tanto do PLA puro como dos compósitos ao se comparar com o material comercial frente a variação de temperatura e, portanto, para cada material as condições de processamento precisam ser cuidadosamente avaliadas. Em posse dos resultados dos ensaios reológicos identificou-se a melhor temperatura para o processamento de cada compósito em condições de viscosidade próximas a aquelas utilizadas comercialmente.

O processamento deve ocorrer de forma que o material apresente boa fluidez ao escoar pelo bico do extrusor, e rapidamente se solidifique ao ser depositado (GIBSON; ROSEN; STUCKER, 2014). Isso leva a conclusão de que para um processamento adequado o módulo de perda G” (componente ligada ao comportamento viscoso do material) deve ser aproximado ao do PLA comercial. As Figuras 35 (a) e (b) apresentam as curvas de G’ e G” em função da temperatura para o PLA comercial e PLA puro.

Figura 35 - Curvas reológicas (a) G’ em função de temperatura do PLA comercial e PLA puro (b) G” em função de temperatura do PLA comercial e PLA puro.

(a)

(b)

Ao se ensaiar o PLA puro nota-se que este somente se assemelha ao PLA comercial em temos de G” quando é submetido a temperaturas mais baixas do que o material comercial indicando que para que ocorra o processamento por FDM do PLA utilizado deve-se utilizar temperaturas mais baixas.

As Figuras 36 (a) e (b) apresentam curvas de G’ e G” em função da temperatura, respectivamente, para o PLA comercial e compósitos PLA/GO. Nota-se que tanto o comportamento viscoso quanto o comportamento elástico dos compósitos PLA/GO não se assemelha ao PLA comercial o que nessas condições dificulta muito o processamento. Para alcançarmos comportamentos similares ao do PLA comercial seria necessária uma redução de temperatura abaixo da Tm dos compósitos PLA/GO o que torna inviável sua utilização no processamento por FDM.

Figura 36 (a) - Gráfico G’ em função da temperatura (ºC) do PLA comercial e compósitos PLA/GO e 31 (b) Gráfico G” em função da temperatura (ºC) do PLA comercial e compósitos

PLA/GO.

(a)

(b)

As Figuras 37 (a) e 37 (b) apresentam curvas de G’ e G” em função da temperatura, respectivamente, para o PLA comercial e compósitos PLA/HA e PLA/HA/GO. Quando a HA é incorporada os módulos G’ e G” se aproximam daqueles verificados no compósito comercial, demonstrando um aumento na resistência ao fluxo propiciado pela HA o que torna viável a aplicação dos compósitos PLA/HA e PLA/HA/GO no processamento por FDM.

Figura 37 (a) - Gráfico G’ em função da temperatura (ºC) do PLA comercial e compósitos PLA/GO e 33 (b) Gráfico G” em função da temperatura (ºC) do PLA comercial e compósitos

PLA/GO.

(a)

(b)

Entretanto cada compósito demonstrou peculiaridades no comportamento reológico, frente as variações térmicas, culminando na necessidade da utilização de condições distintas de processamento para cada compósito. Estes ensaios também possibilitaram cruzar os dados de G” e temperatura para a definição das temperaturas processamento que deveriam ser aplicadas aos compósitos para que durante a impressão seu comportamento fosse o mais parecido possível com aquele apresentado pelo PLA comercial.

Em todos os casos analisados foi necessário baixar consideravelmente a temperatura de impressão para aproximar o comportamento viscoelástico dos materiais

desenvolvidos neste trabalho com o material comercial, adequando assim cada filamento com as características da impressora.

Para uma análise mais aprofundada das questões de processamento por FDM, foram realizados ensaios reológicos de viscosidade versus taxa de cisalhamento no regime rotacional. As propriedades reológicas do PLA já foram investigadas amplamente usando uma variedade de caracterizações reológicas. Semelhante à maioria dos polímeros termoplásticos o PLA exibe comportamento newtoniano em baixas taxas de cisalhamento (<10 s-1). Ao aumentarmos a taxa de cisalhamento (>10 s-1), o PLA normalmente exibe comportamento pseudoplástico (HAMAD et al. 2015).

As Figuras 38 e 39 apresentam as curvas reológicas de ƞ em função da taxa de cisalhamento (s-1) para o PLA comercial, PLA puro e dos compósitos PLA/HA e

PLA/HA/GO. Uma informação bastante importante pode ser verificada de que a inserção de

GO conduziu a valores de viscosidade inferior ao PLA puro nas taxas de cisalhamento mais altas, induzindo que ocorreu um processo de lubrificação. Contudo todos os materiais PLA ou PLA/GO exibiram viscosidade muito mais baixa do que o PLA comercial comprovando a inviabilidade do uso de tais materiais no processamento por FDM.

Figura 38- Gráfico de ƞ em função da taxa de cisalhamento (1/s) do PLA comercial, compósitos PLA/HA e PLA/HA/GO.

Figura 39 - Gráfico de ƞ em função da taxa de cisalhamento (1/s) do PLA comercial, compósitos PLA/HA e PLA/HA/GO.

Com a adição da HA os valores de viscosidade dos compósitos aproximaram- se daquela exibida pelo material comercial e também demonstraram comportamento similar frente as variações na taxa de cisalhamento na faixa estudada. O compósito que mais se aproximou foi o PLA/HA/GO com 0,05%, seguido do PLA/HA/GO com 0,3%, PLA/HA/GO 0,1% e PLA/HA. Vale lembrar de que a intenção dos ensaios reológicos apresentados neste trabalho é melhorar o processamento dos materiais na impressora FDM para a obtenção dos scaffolds e por esse motivo cada ensaio reológico rotacional foi realizado em temperatura diferente baseada nos dados obtidos no ensaio de temperature sweep. Finalmente a compilação dos resultados reológicos demonstrou a viabilidade de processamento apenas nos compósitos PLA/HA e PLA/HA/GO.

4.2.8 Processamento dos scaffolds por FDM

Utilizando os resultados dos ensaios reológicos, os parâmetros de impressão foram ajustados e o processo de impressão foi realizado. Nesta etapa somente foram processadas as formulações de PLA/HA/GO com 0,05%, 0,1% e 0,3%, pois o filamento compósito PLA/HA exibiu comportamento extremamente frágil (efeito de sua baixa tenacidade em relação aos compósitos onde há presença de GO), quebrando no cabeçote todas as vezes que foi inserido, e os demais materiais (PLA e Compósitos PLA/GO) não

apresentaram parâmetros reológicos compatíveis para serem utilizados na impressora. O processamento seguiu como apresentado na Tabela 5.

Tabela 5 – Parâmetros de processamento utilizados na produção dos scaffolds.

Tais parâmetros foram ajustados no software CLIEVER STUDIO® (Figura 40) e as amostras foram processadas gerando scaffolds com 6 mm de aresta.

Figura 41 – Cabeçotes de impressão produzindo os scaffolds.

Figura 42 – Scaffolds produzidos por FDM a partir dos compósitos processados. (a) PLA/HA/GO 0,05%, (b) PLA/HA/GO 0,1% e (c) PLA/HA/GO 0,3%.

A produção dos scaffolds baseados em compósitos PLA/HA/GO demonstrou- se viável, porém devem ainda ser realizados ensaios biológicos de crescimento celular e mineralização. Tais serão realizados em colaboração com a Universidade Nacional de Cingapura, e com o grupo de pesquisa liderado pelo prof. Dr. Vinícius Rosa e até a data da publicação desta dissertação, estavam em andamento. Posteriormente os resultados desses ensaios serão avaliados e inseridos em publicações futuras.

5 CONCLUSÕES

O processo de produção do óxido de grafeno aplicado demonstrou eficiência, pois as evidências da oxidação convergem para o aumento de espaçamento interlamelar das estruturas grafíticas, o que permitiu um bom rendimento durante a esfoliação química. As cargas de biocerâmicas de HA que são utilizadas para tornar a biocompatibilidade viável reduzem a tenacidade e tensão na ruptura dos compósitos, o que a conduz a certa ineficácia em algumas aplicações, entretanto, com a adição de GO este problema é superado. Aqui vale ressaltar que com a menor concentração de GO adicionada (0,05%) foram obtidos os melhores resultados nas propriedades esperadas para aplicações biológicas, mais especificamente, propriedades mecânicas (tração) e propriedades de superfície dos compósitos PLA/HA. No caso da melhoria em propriedades mecânicas este fato ocorreu principalmente pelo sucesso no processo de produção dos compósitos via mistura no estado fundido, conduzindo a boa distribuição e dispersão de carga além de uma boa interface carga- matriz. No caso da última propriedade comentada, verifica-se o efeito do GO na capacidade de interação do compósito frente a líquidos polares (por exemplo: água, componente principal do sangue) o que pode elevar a biocompatibilidade dos materiais e acelerar os processos de adesão, proliferação e diferenciação celular. Quanto a processabilidade por FDM, os resultados demonstram que mesmo em baixas concentrações o GO facilita também seu processamento na impressora, atentando que sempre se faz necessário acertar os parâmetros reológicos para produzir peças com qualidade comparada ao PLA comercial. As propriedades do GO demonstram-se promissoras, e possivelmente estenderão a gama de aplicações dos biomateriais baseados em PLA/HA. Contudo ainda há muitos passos importantes a serem dados. A biocompatibilidade efetiva do GO ainda não é cientificamente comprovada, e estudos mais profundos de compatibilidade biológica devem ser realizados.

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