3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.2 Processamento dos compósitos por mistura no estAdo fundido
3.2.4 Caracterização do PLA e compósitos
Para o PLA e os compósitos as técnicas de caracterização utilizadas foram: determinação da massa molar dos polímeros pelo método de cromatografia por exclusão de tamanho (SEC), espectroscopia Raman, espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) no modo de refletância total atenuada (ATR), , análise termogravimétrica (TGA), determinação da energia de superfície e ângulo de contato pelo método da gota séssil, além do ensaio mecânico de resistência a tração e determinação dos parâmetros reológicos através de reologia e calorimetria exploratória diferencial (DSC).
3.2.4.1 Cromatografia por exclusão de tamanho (SEC)
Para a determinação da massa molar média numérica - , média ponderada - e polidispersão ( / ) do PLA puro e do contido nos compósitos, foram realizadas medidas de cromatografias por exclusão de tamanho. Aproximadamente 60 mg de cada compósito foram dissolvidas em 20 ml de clorofórmio (CLOROSOLV PLUS® for HPLC da ALDRICH®) dentro de um frasco vial de 40 mL vedado com septo teflonado e colocadas sob agitação por 30 minutos. As amostras foram então filtradas em um filtro nanoporoso (MILLIPORE®) para seringa com o objetivo de remover as cargas. As medidas foram realizadas em um cromatógrafo VISTOTEC® 430 com vazão de 1 mL por minuto em uma
coluna T6000M (GENERAL MIXED®), onde o solvente de corrida utilizado foi o Tetrahidrofurano (THF). Cada corrida foi realizada com o tempo de 60 min e 10 min de pós- corrida.
3.2.4.2 Espectroscopia Raman
Para a obtenção dos espectros Raman o filamento extrudado foi picado em grânulos e com a proteção de películas de TEFLON® foram colocados em uma prensa hidráulica com aquecimento modelo SL12/20 da SOLAB® a temperatura de 190 ºC e pressão de 1,2 toneladas, durante 1 minuto. Através desse procedimento foram obtidos filmes de aproximadamente 120 µm de espessura. Os filmes foram colocados em um espectrofotômetro Raman da marca Witec UHTS 300 acoplado a um microscópio ótico de resolução de 50x. A linha de excitação utilizada foi a 532 nm. Para cada amostra, ao menos 15 espectros foram obtidos em diferentes regiões da amostra.
3.2.4.3 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) no modo de refletância total atenuada (ATR).
Com o intuito de avaliar as estruturas químicas dos materiais (primários e compósitos) foi utilizada a técnica de FTIR com acessório de refletância total atenuada (ATR). A preparação das amostras seguiu como descrita no item 3.2.4.2 (na forma de filmes). As amostras foram colocadas em um equipamento Cary 630 FTIR da AGILENT TECHNOLOGIES® com cristal de diamante. As leituras procederam na faixa de 4000 cm-1 a 500 cm-1. Foram efetuadas pelo menos 10 leituras de cada amostra.
3.2.4.4 Medida do ângulo de contato
A finalidade do ensaio do ângulo de contato foi de determinar as propriedades de superfície do PLA puro e dos compósitos pela sua interação com solventes polares e apolares. Os ensaios foram realizados sobre os corpos de prova obtidos para o ensaio de resistência à tração em um goniômetro DAS 100B (KRUSS®) pelo método da gota séssil. Os solventes escolhidos foram água deionizada obtida por sistema MiliQ® e Etileno glicol PA. Foram injetados 5 µL de cada solvente e as gotas transferidas para superfície dos compósitos foram avaliadas pelo software ADVANCE® onde os ângulos foram obtidos. Além disso, esse
método permite determinar energia livre de superfície
s , e suas componentes polar
sp , e dispersiva
sd . A relação entre a energia livre de superfície e os ângulos de contato é dada pela equação (2) de Fowkes (SHIMIZU; DEMARQUETTE, 2000).
1 cos
2
12 2
p 12 L p s d L d s L
(2)Nesta equação θ é o ângulo de contato,
l a tensão superficial do líquido e s energia livre de superfície. Os termos com os sobrescritos '' d '' e '' p '' são o componente dispersivo e polar da energia livre de superfície.3.2.4.5 Ensaio mecânico de resistência à tração
Para avaliação das propriedades mecânicas foram executados ensaios de resistência à tração seguindo a norma ASTM D638 corpo de prova tipo IV. Cada corpo de prova possuía em sua área útil de avaliação aproximadamente 10 mm de altura, e 3,40 mm de largura 3,15 mm de espessura. Para a produção dos corpos de prova o filamento extrudado foi picado e os grânulos obtidos foram processados por injeção em uma injetora modelo HAAKE MINIJET PRO® da marca THERMOFISHER SCIENTIFIC®.
Para todas as injeções os grânulos foram fundidos no barril da injetora a 190ºC e injetados com a pressão de 200 bar e 100 bar para a pressão de recalque, a temperatura do molde foi de 60ºC. Os corpos de prova foram então deixados em repouso por 48 h a temperatura ambiente para sua estabilização e então foram secos a vácuo durante 12 h. Para a realização do ensaio de tração os corpos de prova foram medidos, marcados e colocados em um equipamento universal de ensaios mecânicos INSTRON 3369® a 20 ºC com uma velocidade de carregamento de 10 mm/min. Os ensaios foram realizados em pelo menos oito corpos de prova de cada compósito.
O módulo de elasticidade (E) foi obtido através da inclinação da curva a baixas deformações, ou seja, E =
σ/ε até 0,2% de deformação (CALLISTER, 2008;
CANEVAROLO, 2006).3.2.4.6 Caracterização reológica
O processamento de qualquer polímero requer o conhecimento da deformação e do escoamento do material fundido, e para tal, faz-se necessário conhecer suas propriedades reológicas. A reologia é o estudo da deformação e do escoamento de matéria quando o material é submetido a uma tensão em determinado tempo (DEALY, 1989).
O comportamento reológico do PLA puro e dos compósitos foram analisados no estado de fundido em um reômetro modelo MCR 102 da ANTON PAAR® usando geometria de placas paralelas com 25 mm de raio (Figura 14). Precedendo os ensaios os filamentos extrudados foram convertidos em grânulos, secos a vácuo a 60º C por 12h. As amostras foram posicionadas com a geometria pré-aquecida uma gap de 1 mm.
Figura 16– Representação esquemática sistema placa-placa
Um pré-teste de variação de deformação foi realizado onde foi determinado que o regime linear de deformação se iniciava a partir de 10%. Com esse resultado todos os testes reológicos foram realizados a deformação constante de 12% o que eliminou variáveis no processo.
Com o objetivo de identificar os melhores parâmetros de processamento para a utilização o filamento obtido na impressora FDM e identificar fenômenos reológicos foram realizados ensaios de varredura temperatura no regime oscilatório (frequência de 6,8 rad/s para todos os ensaios) e taxa de cisalhamento no regime rotacional.
3.2.4.7 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
Para a identificação de mudanças nos fenômenos térmicos decorrentes da incorporação das cargas, foram realizados ensaios de calorimetria exploratória diferencial,
onde o fluxo de calor foi determinante para a análise da Tg: temperatura de transição vítrea (temperatura abaixo da qual a cadeia principal do polímero não possui mobilidade); Tm: temperatura de fusão cristalina, evento térmico só ocorre em materiais com um mínimo de cristalinidade; Xc: grau de cristalinidade, que afeta diretamente as propriedades físicas como dureza, resistência mecânica, densidade, além das entalpias de fusão e cristalização (CANEVAROLO, 2006). Para o cálculo do grau de cristalinidade (Xc), foi utilizada a Equação 3:
w
h
H
H
X
o m c m C100
.
(3)Onde: ∆Hm é entalpia de fusão experimental (J/g), ∆Hmo = 93,7 J/g, correspondente a entalpia de fusão supondo o polímero 100% cristalino, ∆Hc é a entalpia de cristalização e w é a fração mássica do PLA na amostra (GORLOTTA, 2002).
Para tais ensaios foi utilizado um calorímetro DSC 7000X da HITACHI®, onde foram adicionados aproximadamente de 6 mg de amostra de cada material (removidos dos corpos de prova utilizados nos ensaios de tração) em panelas de alumínio. O padrão de calibração utilizado foi o índio. Em todos os ensaios utilizou-se rampas de aquecimento de 10ºC por minuto em uma faixa de 30 a 200 ºC e a partir da temperatura máxima atingida as amostras foram resfriadas na mesma taxa até 30 ºC e novamente aquecidas a 200 Cº. Todos os ensaios foram realizados sob fluxo inerte de N2 com uma vazão de 100 mL/s.