Métodos de obtenção do grafeno

Para a produção do grafeno, diversos métodos têm sido pesquisados, estes serão apresentados a seguir.

2.6.2.1 Microesfoliação mecânica

No grafite as camadas de grafeno estão unidas por meio de interações de Van der Walls, essas interações apresentam uma energia de cerca de 2 eV.nm-2, sendo que a força necessária para separa-las mecanicamente é de cerca de 300 nN.µm-2. Como a força empregada para esfoliar as camadas de grafeno presentes no grafite é extremamente baixa, o método de microesfoliação mecânica utiliza uma fita adesiva para remover camadas. A ação da fita adesiva repetidas vezes cria camadas cada vez mais finas de grafite até a obtenção do grafeno (SOLDANO; MAHMOOD; DUJARDIN, 2010). No entanto, este método não é adequado para a produção em larga escala de grafeno necessárias para satisfazer os requisitos em diferentes áreas, principalmente no que se trata da produção de nanocompósitos poliméricos (KUILA, 2012).

2.6.2.2 Deposição química por vapor (CVD).

Este método baseia-se na obtenção do grafeno diretamente sobre substratos metálicos. Como exemplos, tem-se o crescimento de grafeno em superfície metálica de níquel ou cobre pela passagem de gás metano (CH4) em altas temperaturas e baixas pressões. As altas temperaturas dissociam os precursoresem átomos de carbono e hidrogênio. Devido a baixa solubilidade do carbono nesses metais, durante o resfriamento um filme fino de grafeno é formado na superfície do substrato (SINGH et al., 2011). A CVD produz grafeno com baixo número de defeitos tornando-se uma alternativa viável para produzir dispositivos de alto desempenho (SOLDANO; MAHMOOD; DUJARDIN, 2010).

2.6.2.3 Esfoliação química

Esse processo parte do tratamento do grafite por meio da utilização de ácidos inorgânicos fortes e agentes oxidantes. Um tratamento típico utiliza H2SO4 e KMnO4 (método

de Hummers e derivados) ou HNO3 e KClO3 (ou NaClO3) nos métodos de Staudenmaier ou

Brodie (TAPAS, 2012). A oxidação do grafite gera grupos oxigenados na borda e também no plano basal, como hidroxilas, cetonas, carbonilas, carboxilas e epóxi. Esses grupos funcionais alteram as interações de Van der Waals entre as folhas de grafeno e distancia as camadas, onde o produto gerado dessa oxidação é denominado óxido de grafite (GrO). Em seguida o GrO é disperso em solução aquosa e suas folhas são separadas por um método ultrassônico produzindo então o óxido de grafeno (GO) (SINGH et al., 2011), com estrutura química apresentada na Figura 12. Através de métodos químicos, térmicos o GO pode ainda ser reduzido gerando o óxido de grafeno reduzido (rGO). A esfoliação química pode ser realizada em suspensão e, portanto, caso seja devidamente estudada sua escalabilidade o processo pode ser viável oferecendo uma via para a produção em larga escala de derivados de grafeno (SOLDANO; MAHMOOD; DUJARDIN, 2010).

Figura 12 – Representação esquemática da obtenção do GO e rGO

2.6.2.4 Esfoliação em Fase Líquida

É um conjunto de técnicas que se baseiam na produção dispersões coloidais de grafeno a partir do grafite em uma variedade de solventes. Inicia-se com a adição de grafite em solventes orgânicos ou soluções aquosas e, em seguida, ocorre a exposição destas misturas

a sonificação por determinado tempo. Através desses passos, consegue-se esfoliar o grafite, vencendo as interações de Van der Waals existentes entre os planos de grafeno presentes no grafite, isso resulta em dispersões de grafenos de variados graus de dispersão e de números de camadas. Em seguida, esta mistura passa por um processo de centrifugação para se retirar os agregados de grafite que não são esfoliados (CUI et al., 2011).

A qualidade estrutural dos grafenos obtidos por este método é superior à das folhas obtida pela redução do óxido de grafeno, principalmente devido à ausência dos grupos funcionais de oxigênio e os defeitos causados pelo processo de oxidação. O grafite natural pode ser esfoliado através de sonificação e centrifugação em diversos solventes orgânicos que são conhecidos por dispersar efetivamente os nanotubos de carbono, de tentre eles destacam- se a NMP (N-metilpirrolidona), e o DMF e 1,3-dimetil-2- imidazolidinona (CUI et al., 2011).

O sucesso destas dispersões coloidais só acontece quando a interação solvente- grafeno é maior do que a interação grafeno-grafeno no precursor. Portanto, a energia de superfície do solvente deve ser menor ou próxima do grafite de partida. Para se adequar as energias de superfície das substâncias presentes no processo, o emprego de surfactantes que impedem a reagregação das folhas de grafeno é comumente utilizado (LOH et al., 2010). Essa estratégia é a mais indicada para produção de grafeno em grandes quantidades e apresenta-se como um avanço vital para muitas aplicações, principalmente para construção de eletrodos transparentes e condutores e materiais compósitos poliméricos (SUNGJIN & RODNEY, 2009).

Existem basicamente três técnicas de esfoliação em fase líquida que não necessitam de procedimentos de sonificação. Na primeira o grafite é adicionado a uma atmosfera de CO2 supercrítico por um determinado tempo para que haja intercalação do CO2 nos interplanos do grafite e, depois é seguida por uma rápida despressurizarão do sistema, resultando na expansão do grafite produzindo grafenos que são coletados em meio aquoso com surfactantes (PU et al., 2009). A segunda é a esfoliação eletroquímica, onde aplica-se uma célula eletroquímica com eletrodos de grafite e líquidos iônicos aquosos. Através da aplicação de um potencial elétrico, há deposição de folhas de grafeno na superfície anódica. O mecanismo de esfoliação envolve uma complexa combinação entre a oxidação anódica da água e a intercalação aniônica do líquido iônico no grafite (LU et al., 2009). A terceira é baseada na auto-esfoliação do grafite, onde forças repulsivas induzidas por moléculas intercaladas entre os planos de grafeno resultam na esfoliação espontânea sem a necessidade de sonificação (VALLÉS et al., 2008).