Nesta seção, apresentaremos os resultados experimentais que identificaram o mecanismo de fluorescência dupla em 9A-Tn, sobre o qual iremos propor um modelo teórico, no próximo
Capítulo.
A Figura [6.4(b)] contém praticamente toda a história que iremos discutir em relação a este problema. Iremos analisá-la da direita para a esquerda, ou seja, da região onde ocorre a absorção para a região onde ocorre a emissão.
Para facilitar esta análise, podemos retirar os espectros de absorção dos 9A-Tn da Figura
[6.4(a)] e colocá-los em apenas um gráfico, superpondo-os levando em conta a intensidade medida experimentalmente (Fig. [6.5(a)]) e com a intensidade normalizada (Fig. [6.5(b)]).
Da Figura [6.5(b)], claro que, à medida que o oligotiofeno cresce, a estrutura vibrônica do antraceno vai se perdendo dentro da banda larga de absorção do oligotiofeno. Tal efeito se torna bem claro para n ≥ 4. O antraceno, por ser um sistema plano, apresenta uma rica estrutura
vibrônica, que serve para nos indicar que no espectro de absorção do 9A-T1, por exemplo, a
absorção se dá inteiramente pelo antraceno. Os espectros de absorção dos oligotiofenos não apresentam estrutura vibrônica[79] (Veja Fig. [7.21] extraída do artigo citado).
No caso da fluorescência, o comportamento espectral é mais complexo. Paran ≤ 3, a emissão
consiste de duas contribuições espectrais distintas, uma “azul” e outra “vermelha”1. Paran = 4
en = 5, por outro lado, apenas a componente azul é medida, independentemente do tempo de
análise do pulso de excitação. Na Figura [6.6], destacamos as componentes “azul” e “vermelha” da fluorescência do 9A-T3e apenas a “azul” do 9A-T5.
Quanto a estrutura vibrônica que aparece na emissão do 9A-T4e no 9A-T5, podemos associar
esta emissão a uma que parte do oligotiofeno. Como veremos no próximo capítulo, o estado excitado do oligotiofeno é plano, e por isso esperaríamos uma estrutura vibrônica na emissão que parte deste fragmento molecular.
Outro resultado importante refere-se ao tempo envolvido no transiente de emissão das duas componentes. No caso do 9A-T2, a emissão azul (detectada em 22000 cm−1(455 nm)) revela uma
subida e decaimento rápidos: τazul=27 ± 5 ps. O transiente associado a componente vermelha
(detectada em 17000 cm−1(588 nm)), por outro lado, tem um tempo de subida deτsubida
verm. =30±6
ps, e um tempo de decaimento bem mais lento, deτverm. =950 ± 50 ps. Estes resultados estão
resumidos no gráfico experimental da Figura [6.7].
1Definimos aqui a região do vermelho como sendo a que se encontra entre 585-780 nm e a do azul entre 440-490
(a) Moléculas analisadas teoricamente. A molé- cula do 9A-T5 difere da analisada experimen-
talmente por duas cadeias saturadas presas ao primeiro e último anel de tiofeno. Como tais cadeias não interferem em nossas análises, removemos-as em nosso estudo teórico.
(b) Espectroscopia de fluorescência resolvida no tempo dos 9A-Tn, em n-hexano, a 180 K, me-
didas em diferentes intervalos de tempo após o pulso de excitação: (. . . ) entre 0 e 25 ps (n = 2), 0 e 50 ps (n = 3), e 0 e 100 ps (n = 1, 4, 5), (—) entre 500 e 9000 ps. O espectro de absorção (a 295 K) foi adicionado para comparação. Figura reproduzida da Referência [77].
Figura 6.4: Moléculas analisadas teoricamente e espectros de absorção e emissão experimentais dos 9A-Tn. A Figura [6.4(b)] foi reproduzida da Referência [77].
(a) Espectro de absorção dos 9A-Tnsuperpostos. (b) Espectro de absorção dos 9A-Tnnormalizados e
superpostos.
Figura 6.5: Espectro de absorção dos 9A-Tn. Dados experimentais obtidos da Referência [77].
Figura 6.6: Espectroscopia de fluorescência resolvida no tempo dos 9A-Tn em n-hexano à 180 K, medidas em diferentes intervalos de tempo após o pulso de excitação: (. . . ) 0 e 50 ps (n = 3), e 0
e 100 ps (n = 4), (—) entre 500 e 9000 ps. O espectro de absorção (a 295 K) foi adicionado para
Figura 6.7: Transiente da fluorescência do 9A-T2 em n-hexano a 180K, detectados nas regiões
espectrais do azul e vermelho. Figura reproduzida da Referência [77].
Outro resultado relevante é o efeito da temperatura na fluorescência. Para facilitar uma com- paração quantitativa, Meyer[77] e colaboradores calcularam o fluxo quântico das componentes azul (QB) e vermelha (QR) e fizeram um gráfico (Fig. [6.8]) do quociente QB/Qtot. e QR/Qtot.,
como uma função da temperatura para os diferentes compostos. ParaT ≤ 120 K, apenas a fluo-
rescência no azul é observada. ParaT > 120 K, a fluorescência no vermelho começa a aparecer
e a se superpor à azul, de modo que em altas temperaturas uma troca entreQB eQR acontece.
Por fim, um dado também importante obtido experimentalmente por Meyer[77] e colabo- radores diz respeito ao efeito do solvente na posição do máximo de absorção das componentes vermelha e azul. Tal gráfico (Fig. [6.9]) nos informa que a componente vermelha sofre um deslo- camento para o vermelho, linear com a polaridade do solvente, enquanto que a componente azul não é afetada.
Este solvatocromismo indica uma mudança no momento de dipolo entre o estado fundamen- tal (µg) e o estado excitado relaxado.
Esta variação no momento de dipolo foi calculada na Referência [77] a partir da derivada das curvas apresentadas na Figura [6.9], utilizando a relação de Lippert (ver Referência [77] e referências nele citadas):
∆µ=µ ∗−µ g= s h 2 ∆ν ∆f a3 (6.1)
ondeh é a constante de Planck,∆ν é o deslocamento de Stokes (νabs.−νemis.),∆f é a polaridade, ea é o raio da esfera de solvente ao redor da molécula; para a molécula do 9A-T2, a vale (5.8 +
Figura 6.8: Ganhos quânticos relativos (QB/Qtot. e QR/Qtot.) para as componentes azul (—)
e vermelha (. . . ) como uma função da temperatura. O ponto de fusão do solvente n-hexano (MP = 178 K) está indicado na figura. Figura reproduzida da Referência [77].
Figura 6.9: Posições energéticas do máximo de absorção e do centro de gravidade das compo- nentes azul (B) e vermelha (R) do 9A-T2 em solução como função da polaridade do solvente.
O resultado experimental mostra que µg = 0.3 D e disso segue que µ∗ vale (16 + 3) D. Este
valor para o momento de dipolo do estado excitado relaxado é um valor superior, uma vez que na derivação da equação acima não se leva em conta possíveis mudanças na conformação da molécula devido a polaridade do solvente.
Recentemente tomamos conhecimento do trabalho de Mac e colaboradores[73], que investiga a fluorescência dupla no biantril (ver Fig. [6.10]). Eles definem dois estados, o localmente excitado (Estado LE) e o de transferência de carga (CT).
Figura 6.10: Estados localmente excitado e de transferência de carga no Biantril. Figura adaptada da Referência [73].
Em outro artigo, Mac[80] e colaboradores comentam:
Em solventes apolares, o espectro de fluorescência do biantril se assemelha ao espectro do antraceno (Emissão LE), mas apresenta uma estrutura vibracional menos pronun- ciada e se encontra deslocado para o vermelho por 1000 cm−1, aproximadamente. Quando a polaridade do solvente aumenta, uma banda adicional, larga e deslocada para o vermelho aparece (Emissão CT). O máximo da banda CT depende da polari- dade do solvente enquanto que a posição da banda LE é assumida ser essencialmente independente do solvente.
Fica claro que o que acontece com o biantril é muito parecido com o que acontece com os 9A-Tn. Se substituíssemos a emissão LE por emissão no azul, e a emissão CT por emissão no
vermelho, a comparação ficaria ainda mais fácil.
É interessante também citar que enquanto que Mac[73, 80] e colaboradores já chamam a emis- são no vermelho de emissão associada a um estado de transferência de carga, Meyer[77] e colab- oradores eliminam esta possibilidade baseando-se em alguns de seus resultados experimentais.
Como veremos no Capítulo que segue, a possibilidade de termos um estado de transferência de carga associada à emissão no vermelho parece-nos mais apropriada, principalmente porque isto está mais em linha com o resultado experimental de alto momento de dipolo para o estado excitado já comentado anteriormente.
É interessante colocar aqui o espectro de fluorescência CT do biantril (Fig. [6.11]) para po- dermos comparar com a do 9A-Tn. Como veremos mais adiante, este espectro reforçará nosso modelo sobre a fluorescência dupla dos 9A-Tn.
Figura 6.11: Efeito da temperatura na fluorescência do biantril em 2-metiltetrahidrofurano (MTHF). As linhas sólidas representam a fluorescência normalizada do biantril a 263(a), 283(b) e 313(c) K. As linhas solidas mais finas representam o espectro de transferência de carga ex- traído do espectro juntamente com seus ajustes utilizando a fórmula de Gould e Farid. A linha pontilhada representa o espectro de fluorescência do estado localmente excitado (LE). Figura re- produzida da Referência [80].