6.2.1 Os Oligotiofenos
A era dos polímeros condutores teve início no final da década de 70, quando Alan Heeger[62] e Alan MacDiarmid[63] descobriram que o poliacetileno, ((CH)x), sintetizado pelo método desen-
volvido por Shirakawa[64], aumentava enormemente sua condutividade através do processo de
dopagem. Durante o processo de dopagem, um polímero orgânico, que é tanto um isolante ou semicondutor e tem uma pequena condutividade (tipicamente no intervalo de 10−10 a 10−5 S
cm−1) é convertido num polímero que está num regime de condução metálica, com condutivi- dade no intervalo de 1 a 104S cm−1. É importante comentar que este processo de dopagem pode ser revertido com pouca ou nenhuma degradação ao polímero original[63]. A estrutura caracte- rística essencial dos polímeros condutores é seu sistema π conjugado, que se estende por um
número muito grande de unidades monoméricas.
Esta característica resulta num material cuja condutividade é altamente anisotrópica e tem sua maior componente ao longo da direção da cadeia. O poliacetileno é o modelo mais simples desta classe e, muito embora seja altamente instável em ambiente não controlado, tem sido bastante explorado teoricamente[65] nas últimas décadas.
Os polieterociclos (Fig. [6.1(b)]) podem ser vistos como uma cadeia de carbono sp2pz, cuja
estrutura é análoga a do cis-poliacetileno (Fig. [6.1(a)]), estabilizada por um heteroátomo (Fig. [6.1(b)]).
(a) Cis-poliacetileno. (b) Polieterociclo: polipirrol se X = Nitrogênio, poli- tiofeno se X = Enxofre e polifurano, se X = Oxigênio.
Os polieterociclos diferem do poliacetileno por seu estado fundamental não degenerado, rela- cionado a duas formas mesoméricas com energias diferentes, sendo estas formas a aromática e a quinóide. Eles também são mais estáveis à degradação pelo meio ambiente e sua versatilidade estrutural permite a modulação de suas propriedades eletrônicas e eletroquímicas pela manipu- lação de sua estrutura monomérica.
Dentre os polímeros condutores, o politiofeno tornou-se rapidamente alvo de interesse pois, do ponto de vista teórico, o politiofeno tem sido considerado como um modelo para o estudo de transporte de carga em polímeros condutores com um estado fundamental não degenerado, enquanto que por sua estabilidade à degradação, tanto de sua forma dopada quanto de sua forma não dopada, juntamente com sua versatilidade estrutural, conduziu a múltiplos desenvolvimen- tos com enfoque em aplicações tecnológicas conforme comentaremos a seguir.
Existem vários grupos de pesquisadores no mundo que exploram a versatilidade estrutural dos politiofenos a fim de sintetizar os mais variados tipos de sistemas com as mais variadas aplicações. Um deles é o grupo alemão do professor Franz Effenberger, que tem sintetizado sistemas muito interessantes. Um destes é um dispositivo conversor de luz molecular[66], con- tendo o antraceno como um doador de elétrons, uma porfirina como um receptor de elétrons e um oligotiofeno conjugado como uma ponte entre o doador e o aceitador. Neste dispositivo, o antraceno serviria de antena para a absorção de luz, sendo a energia da luz absorvida transferida para a porfirina via a ponteπ (Veja Fig. [6.2]). Neste sistema, o politiofeno foi utilizado como um
fio molecular. Nós analisaremos nesta tese uma parte deste dispositivo, formada pelo doador (o antraceno) e a ponte (o tiofeno). Outro exemplo muito interessante de aproveitamento da versa- tilidade estrutural do tiofeno está exemplificado num macrociclo de oligotiofeno (Veja Fig. [6.3]) sintetizado pelo grupo de Peter Bäuerle[67], colaborador de Franz Effenberger.
Podemos enumerar várias aplicações dos politiofenos. Uma delas, por exemplo, baseia-se no aumento da condutividade destes materiais quando expostos à NO e NO2, tendo a exposição à
H2S e NH3 um efeito oposto. Estes resultados levaram a proposta de um sensor de gás baseado
em politiofenos. Um detector de radiação também foi proposto baseado na dependência da condutividade com a radiação incidente, quando este material esta na presença de SF6[68].
Figura 6.2: Desenho esquemático da molécula do antraoligotienilporfirina, sintetizada pelo grupo de Franz Effenberger. Figura adaptada da Referência [66].
Os heterociclos aromáticos também têm um grande potencial de aplicação na óptica não- linear[69]. Eles não somente têm à disposição os elétrons π , aos quais estão associada uma alta
hiperpolarizabilidade[70], mas também um heteroátomo. Este heteroátomo modifica os níveis
de energia do sistema de elétrons π e também produz interações entre as moléculas, como as
ligação de hidrogênio.
O fato de termos grande liberdade em modificar as propriedades com a condutividade, a posição dos níveis eletrônicos de energia e o gap óptico, torna os materiais orgânicos, de um modo geral, fortes candidatos para materiais ativos em dispositivos emissores de luz. A família dos tiofenos, por sua vez, tem como característica adicional a sua estabilidade à degradação e por isso tem atraído a atenção de pesquisadores que já obtiveram diodos de alta eficiência[71].
Os oligotiofenos e seus derivados também têm sido utilizados como materiais ativos em dis- positivos ópticos não-lineares devido a sua resposta não-linear grande e rápida. A importância do politiofeno em óptica não-linear se deve ao fato deste sistema além de ter um sistema de elétrons
π , que já é fonte de alta hiperpolarizabilidade não-linear, tem também um heteroátomo. Este
heteroátomo modifica os níveis de energia do sistema de elétronsπ e causa algumas interações
Figura 6.3: Ciclo(12)tiofeno sintetizado pelo grupo de Peter Bäuerle. Figura adaptada da Referên- cia [67].
Em nossa tese, outro sistema muito importante é o antraceno, que é uma das sub-unidades moleculares que constitui o sistema que iremos analisar. O antraceno é da família dos n-acenos, gerada pela fusão de anéis de benzeno. O bi-antraceno tem a habilidade de apresentar a fluo- rescência dupla. Voltaremos a comentar sobre este aspecto mais adiante. O que gostaríamos de salientar aqui é que a fluorescência dupla do biantril[72–76] é bem menos pronunciada que a do 9-antril-oligotiofeno[77, 78], e que é esta habilidade dos materiais orgânicos de poderem ser combinados que resultará num deslocamento para o vermelho muito maior que o apresentado pelo biantril. Esta combinação é feita unido um oligotiofeno a um antraceno.
Começaremos pela discussão da fluorescência dupla em 9-antril-oligotiofenos, verificada ex- perimentalmente por Meyer e colaboradores[77, 78].