A teoria Hartree-Fock tem sido aplicada com grande sucesso na descrição do estado fun- damental da maioria das moléculas. No entanto, as funções de onda exatas não podem ser geralmente expressas como um único determinante. Existem casos onde precisamos incluir mais flexibilidade à função de onda para podermos descrever com precisão certos sistemas e/ou cal- cular propriedades que não podem ser descritas por uma função representada por apenas um determinante.
Veremos, nos capítulos que seguem, que o espectro de absorção de um sistema pode ser simulado quando escrevemos a nossa função de onda como uma combinação linear da função de onda Hartree-Fock somada com as funções de onda onde um spin-orbital ocupado foi substituído por um spin-orbital virtual. Ao diagonalizarmos a matriz Hamiltoniana deste problema, teremos que a raíz de mais baixa energia será o estado fundamental e as raízes seguintes, os demais estados excitados do sistema, cuja função de onda associada estará representada por vários determinantes associados a diferentes transições eletrônicas entre os níveis ocupados e virtuais.
3Na pág. 107 da Ref. [39], temos o seguinte resultado:
hS2i U HF= hS2iExato+Nβ− N X i N X j |Sijαβ|2 (3.113) onde, hS2i = N α−Nβ 2 ! Nα−Nβ 2 −1 ! (3.114) assumindo queNα≥Nβ.
No momento, queremos dar um exemplo mais simples, onde claramente podemos verificar que a aproximação Hartree-Fock é inapropriada em certas circunstâncias. Vejamos o exemplo apresentado no livro de Pople[48], que discute a dissociação de uma molécula de hidrogênio em seus átomos componentes.
A teoria Hartree-Fock prevê que os elétrons da molécula de hidrogênio estejam num orbital ligante com simetriaσg, dado por:
1 √
2σg(1)σg(2) [α(1)β(2) − β(1)α(2)] . (3.115)
Se movermos os núcleos de hidrogênio em direções opostas, provocando a dissociação da molécula, a teoria Hartree-Fock ainda continuará a tratar o movimento dos elétrons como se estivessem num orbital molecularσg descorrelacionado. Na descrição usando um conjunto de
base mínima, a forma deste orbital a uma separação grande será dada por:
σg =
1 √
2[1SA+1SB] , (3.116)
onde 1SA e 1SB são os dois orbitais atômicos 1S dos átomos de hidrogênio que compõem a
molécula.
Conseqüentemente, a parte espacial da função de onda será dada por:
σg(1)σg(2) =
1
2[1SA(1)1SA(2) + 1SA(1)1SB(2) + 1SB(1)1SA(2) + 1SB(1)1SB(2)] . (3.117) De acordo com esta função de onda (Equação (3.117)), os dois elétrons passam a metade do tempo no mesmo átomo (átomo A ou B) e a metade do tempo em átomos diferentes (um em A e outro em B), mesmo quando os centros estão infinitamente separados. Isto está claramente incorreto, já que a molécula deve dissociar-se em dois átomos de hidrogênio neutros. Ou seja, o método Hartree-Fock não consegue prever corretamente este resultado porque a função de onda correta para o estado sigleto do hidrogênio com seus constituintes separados por uma grande distância é dada por:
1
2[1SA(1)1SA(2) + 1SB(1)1SA(2)] [α(1)β(2) − β(1)α(2)] , (3.118) e esta função não pode ser expressa em termos de um único determinante. A inclusão de mais de um determinante de Slater na descrição da função de onda é a base do método chamado de Interação de Configuração, que apresentaremos no próximo capítulo.
Métodos Pós-Hartree-Fock
4.1
Motivação
Neste capítulo, pretendemos falar sobre os métodos que vão além da aproximação Hartree- Fock, utilizada para resolver a equação de Schrödinger como mostrado no capítulo anterior.
As idéias gerais dos métodos que apresentaremos aqui foram desenvolvidas há várias décadas atrás. O que se faz hoje é implementar estes métodos, ou variações deles, de modo a torná-los acessíveis para serem aplicados nos cálculos das propriedades eletrônicas de átomos, moléculas e sólidos. Segundo Dirac[49], há mais de 70 anos:
“As leis básicas da física necessárias para a teoria matemática de uma grande parte
da física e de toda a química já são completamente conhecidas e a dificuldade é ape- nas que a aplicação exata destas leis levam a equações muito complicadas para serem resolvidas.”
Este assunto pode ser motivado de diversas formas. A apresentada por Löwdin [50], em um
artigo de revisão publicado no final da década de 50, introduz com perfeição a necessidade de irmos além da aproximação Hartree-Fock. Segundo Löwdin:
Até aqui, a maior parte dos problemas quanto-mecânicos de muitas partículas foram tratados apenas aproximadamente, mas de forma bem sucedida, pelo uso de um mo- delo simples chamado “esquema de uma partícula”. Este modelo é chamado de aproxi- mação de Hartree-Fock, na teoria atômica e molecular; de teoria de bandas, na física do estado sólido; e de modelo das camadas, na física nuclear. A idéia básica deste modelo é simplesmente que cada partícula move-se independentemente das outras partículas, em um certo spin-orbital χi(xi), cuja forma depende apenas do movimento “médio”
das outras partículas. A função de onda total é então assumida ser um simples produto (Produto de Hartree):
Φ0 =χ1(x1)χ2(x2) . . . χN(xN), (4.1)
e nós notamos que numa função de onda deste tipo nós desprezamos completamente as “colisões” entre as partículas do sistema. A fim de satisfazer o princípio de Pauli automaticamente, nós podemos selecionar a componente anti-simétrica deste produto, que (a menos de um fator constante) transforma a função de onda num determinante de Slater: 1 √ N! χ1(x1) χ2(x1) . . . χN(x1) χ1(x2) χ2(x2) . . . χN(x2) .. . ... ... ... χ1(xN) χ2(xN) . . . χN(xN) . (4.2)
O fenômeno de troca na Mecânica Quântica foi descoberto e investigado inicialmente através desse modelo de partícula independente. Este modelo foi aplicado a átomos, moléculas, cristais e núcleos, e o sucesso foi tão grande que era tentador acreditar que havia se encontrado uma ferramenta comparativamente simples para tratar os sistemas quanto-mecânicos de muitas partículas.
Cálculos de alta precisão realizados posteriormente mostraram, no entanto, que a função de onda aproximada por um único determinante de Slater é usualmente uma solução um tanto grosseira da equação de Schrödinger1e, além disso, que tal função de onda em muitos casos não é sequer confiável como uma base para se tirar conclusões qualitativas2. Concluiu-se, com estes resultados, que fenômenos dependentes dos movi- mentos individuais das diferentes partículas são tão importantes quando os fenômenos de troca, e que uma teoria mais precisa para descrever sistemas de muitas partículas pode ser obtida apenas se a correlação entre o movimento individual for de alguma forma levada em conta de maneira apropriada. O problema da correlação é hoje em dia de importância crucial, não apenas na teoria atômica, molecular e do estado sólido mas também na física nuclear.
Com esta introdução, esperamos que esteja clara a necessidade de se investir numa teoria que seja capaz de corrigir os resultados obtidos pela teoria Hartree-Fock. Vale salientar que não somente busca-se corrigir os resultados da teoria de campo médio, mas também de ir mais além, calculando propriedades que não podem ser obtidas pela teoria Hartree-Fock ou cujos resultados obtidos por esta teoria são, notoriamente, inapropriados.
Colocamos como exemplo algo que estamos interessados: a geometria do primeiro estado excitado. Conforme analisamos no capítulo anterior, o método Hartree-Fock é capaz de prever as propriedades, e por conseguinte, a geometria do estado fundamental. Nada pode ser dito a respeito do estado excitado, no entanto, já que para isto precisaríamos ter na nossa função de onda a possibilidade de criar as excitações representando este estado. Como veremos nas próxi- mas seções, apenas introduzindo mais esta flexibilidade na função de onda podemos descrever as propriedades dos estados excitados.
1Para termos noção do que Löwdin quer dizer com “estimativa grosseira”, vejamos o sequinte exemplo: A energia
total do átomo de carbono é da ordem de 1000 eV. Tipicamente, as energias calculadas pelo método Hartree-Fock são incorretas por 0.5% a 1%. Isto implica que o erro cometido para o átomo de carbono é da ordem de 5 eV. Mas as ligações químicas simples têm energia da ordem de 5 eV/molécula. Uma tentativa de calcular a energia de ligação tomando a diferença entre as energias Hartree-Fock de uma molécula e dos seus átomos constituintes, que estão incorretas por alguns elétron-Volts para átomos leves, levará, de fato, a uma “estimativa grosseira”.
2Embora a teoria Hartree-Fock forneça resultados qualitativos para a curva de potencial de ligação de algumas
moléculas diatômicas, para a molécula de flúor, por exemplo, nem um resultado qualitativo pode ser obtido. Se- gundo o resultado Hartree-Fock, a molécula de flúor não existe. Daí o porquê de se falar que em alguns casos o método de Hartree-Fock não fornece sequer uma descrição qualitativa confiável.