6.2 Adsor¸c˜ao induzida por laser
6.2.1 Absor¸c˜ao direta de dois f´otons a partir do estado excitado
A absor¸c˜ao direta de dois f´otons pode ser entendida como duas transi¸c˜oes consecutivas por um ´unico ´atomo absorvendo um f´oton em cada transi¸c˜ao. Primeiro o ´atomo absorve um f´oton, indo para um estado virtual. Desse estado, o ´atomo absorve um segundo f´oton, sendo ionizado. Para completar a transi¸c˜ao pela absor¸c˜ao dos dois f´otons, ´e necess´ario que o ´atomo absorva o segundo f´oton dentro do tempo de vida do estado virtual (Bebb 1966), (Bebb 1967).
A taxa de absor¸c˜ao de dois f´otons a partir do primeiro estado excitado, que ´e igual `a taxa de ioniza¸c˜ao Wions, ´e proporcional ao produto do fluxo de f´otons, Φ, pelo n´umero de ´atomos
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no estado excitado da transi¸c˜ao D2 do c´esio, N6P (Chin 1984):
Wions = σ2Φ2N6P (6.5)
onde σ2 ´e a sec¸c˜ao de choque de absor¸c˜ao de dois f´otons.1
Reescrevemos a equa¸c˜ao 6.5 em fun¸c˜ao da intensidade do laser de bombeio, usando a rela¸c˜ao entre o fluxo de f´otons e a intensidade I do laser, Φ = I/ℏω,
Wions =
σ2
(ℏω)2I 2N
6P, (6.6)
onde ℏω ´e a energia de um f´oton. Levando em considera¸c˜ao que apenas o fluxo de ´ıons que colide com a superf´ıcie ´e relevante para o processo de adsor¸c˜ao induzida, estimamos o n´umero de ´atomos no estado excitado considerando apenas o fluxo de ´atomos que est´a indo em dire¸c˜ao `a superf´ıcie. Da teoria cin´etica dos gases, temos que o fluxo de ´atomos que colide com a superf´ıcie ´e dado por:
[Fluxo de ´atomos] = kBT 2πm 1/2 n6P (6.7)
onde n6P ´e a densidade de ´atomos no estado excitado. Multiplicando a equa¸c˜ao 6.7 pelo
tempo de vida do ´atomo no estado excitado τ , e pela ´area de adsor¸c˜ao considerada σ0,
obtemos o n´umero de ´atomos no estado excitado que d´a origem ao fluxo de ´ıons que colide com a superf´ıcie, N6P = kBT 2πm 1/2 (τ σ0)n6P. (6.8)
Substituindo a equa¸c˜ao 6.8 na equa¸c˜ao 6.6, obtemos que a taxa de ioniza¸c˜ao ´e dada por: Wions= " σ2τ σ0 (ℏω)2 kBT 2πm 1/2# I2n6P. (6.9)
A taxa de ioniza¸c˜ao na equa¸c˜ao 6.9 ´e proporcional `a densidade de ´atomos no estado excitado. Podemos estimar essa densidade a partir das equa¸c˜oes de Bloch (Foot 2004). Considerando um sistema de dois n´ıveis escrevemos que, no regime n˜ao saturado, a densidade de ´atomos no estado excitado ´e dada por
n6P = g(δ) σ1(δ)τ ℏω nI, (6.10)
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onde δ ´e a dessintoniza¸c˜ao do laser em rela¸c˜ao ao centro da linha D2 do c´esio, σ1(δ) ´e a sec¸c˜ao
de choque de absor¸c˜ao de um f´oton, τ ´e o tempo de vida do ´atomo no estado excitado e n ´e a densidade de ´atomos no estado fundamental. O fator g(δ), que depende da dessintoniza¸c˜ao do laser, considera a diminui¸c˜ao da popula¸c˜ao do estado excitado devido `as colis˜oes dos ´atomos excitados com a superf´ıcie (ver se¸c˜ao 5.3 e referˆencia (Van Kampen et al. 1997)).
Substituindo a equa¸c˜ao6.10 na equa¸c˜ao 6.9, obtemos Wions = " g(δ)σ1(δ) σ2τ2σ0 (ℏω)3 kT 2πm 1/2# I3n. (6.11)
Para simplificar, definimos o parˆametro σ(δ), que cont´em todos os termos que est˜ao dentro dos parˆenteses. Assim, obtemos que a taxa de ioniza¸c˜ao ´e dada por,
Wions = σ(δ)I3n. (6.12)
Escrevemos a taxa de adsor¸c˜ao induzida por laser, considerando que ela ´e proporcional `a taxa de ioniza¸c˜ao, como
dN dt laser = p σ(δ) I3n. (6.13)
onde introduzimos o fator p, que ´e a probabilidade de um ´ıon que colide com a superf´ıcie de ser adsorvido. Como discutiremos mais adiante, essa probabilidade depende do processo de neutraliza¸c˜ao do ´ıon na superf´ıcie.
A equa¸c˜ao6.13mostra ent˜ao que a taxa de adsor¸c˜ao induzida por laser varia linearmente com a densidade de ´atomos no estado fundamental e com o cubo da intensidade do laser de bombeio, o que ´e coerente com nossas observa¸c˜oes experimentais da taxa de crescimento do filme, no regime n˜ao saturado.
Obtemos a equa¸c˜ao6.13considerando que a densidade de ´atomos no estado excitado varia linearmente com a intensidade do laser de bombeio. Das equa¸c˜oes de Bloch para um sistema de dois n´ıveis, temos que a densidade de ´atomos no estado excitado ´e, mais geralmente, dada pela equa¸c˜ao,
n6P ∝
Ω2/4
δ2+ Ω2/2 + Γ2/4n (6.14)
onde Ω2 ∝ I e Γ ´e a largura homogˆenea da transi¸c˜ao, dada pela soma da largura natural e
da largura colisional. No limite Ω2 ≫ (δ2+ Γ2/4), a densidade de ´atomos no estado excitado
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equa¸c˜ao 6.9, obtemos que, neste caso, a taxa de ioniza¸c˜ao e, consequentemente, a taxa de adsor¸c˜ao induzida ´e proporcional ao quadrado da intensidade,
dN dt laser ∝ I2n. (6.15)
o que reduz a dependˆencia com o cubo da intensidade (equa¸c˜ao 6.13) para o quadrado da intensidade no regime saturado, concordando com os resultados experimentais.
A taxa total de adsor¸c˜ao pode ent˜ao agora ser obtida somando-se a taxa de adsor¸c˜ao t´ermica com a taxa de adsor¸c˜ao induzida por laser. Assim, das equa¸c˜oes6.3 e6.13, obtemos:
dN
dt = p σ(δ) I
3
n − aN + bn. (6.16)
onde consideramos apenas o regime n˜ao saturado do vapor atˆomico. Como discutimos na se¸c˜ao 5.1 do cap´ıtulo 4, as taxas de adsor¸c˜ao e de dessor¸c˜ao t´ermicas, nas condi¸c˜oes em que realizamos as medidas experimentais (filmes com espessura menor que 3 nm), s˜ao muito menores que a taxa de adsor¸c˜ao por luz. Assim, em primeira aproxima¸c˜ao, podemos con- siderar apenas o primeiro termo da equa¸c˜ao 6.16. Os termos de adsor¸c˜ao t´ermica, assim como os descrevendo processos de difus˜ao, s˜ao relevantes apenas para filmes com espessuras maiores que 3 nm, como constatamos em nossas medidas experimentais apresentadas na se¸c˜ao 5.1. Por´em, mostraremos que o processo de adsor¸c˜ao t´ermica ´e importante no in´ıcio do processo de adsor¸c˜ao induzida, pois a adsor¸c˜ao t´ermica determina o estado inicial da superf´ıcie, quando inicia-se o processo de adsor¸c˜ao induzida, sendo ent˜ao determinante na probabilidade p de neutraliza¸c˜ao dos ´ıons.