Absor¸c˜ao ´ Optica - Propriedades de ressonância paramagnética eletrônica, de absorção óptica

Os estudos descritos nesta se¸cão tiveram como objetivo identificar os centros res- ponsáveis pelas bandas de Absor¸cão Óptica (AO) nas regiões do ultravioleta próximo, vis´ıvel e infravermelho próximo na zoisita. Para tal fim lâminas de zoisita natural de 1,00(5) mm de espessura (ver Sec. 4.1) foram tratadas termicamente em 500, 600, 700 e 800 °C e posteriormente irradiadas com doses γ entre 500 Gy e 50 kGy. Infelizmente não foi poss´ıvel realizar o TT em 900 °C devido ao esfarelamento da lâmina nessa temperatura.

O espectro de AO da zoisita natural apresenta várias bandas nas três regiões do espectro (Fig. 5.38). Na região de UV próximo pode ser identificada uma banda em 385 nm. Já na parte vis´ıvel do espectro, bandas em 427 nm, 453 nm, 658 nm e 691 nm foram determinadas. Na região do infravermelho próximo, o espectro de AO apresenta várias bandas de absor¸cão. As bandas mais intensas apresentam máximos em 1666 nm, 1847 nm, 1935 nm, 2300 nm e 2474 nm .

Fig. 5.38. Espectro de absor¸cão óptica da zoisita natural. No quadro superior a região do vis´ıvel é ampliada.

Estudos feitos por Schmetzer & Berdesinski (1978) numa amostra de zoisita com alto conte´udo de Cr atribu´ıram as bandas em 662 nm (15 100 cm−1_{) e 458 nm (21 800}

cm−1_{) como sendo do ´ıon de Cr}3+ _{num ambiente octa´edrico. As transi¸c˜oes observadas}

foram: 15 100 cm−1 _(ν

Em nosso caso essas mesmas bandas foram observadas nas mesmas posi¸c˜oes, indi- cando que a banda em torno de 662 nm (15 100 cm−1_{) se divide em 691 nm (14 470}

cm−1_{) e 658 nm (15 200 cm}−1_{). Isto mostra que o n´ıvel}4_T

2´e quebrado pela redu¸c˜ao da

simetria do poliedro Al(Cr)-O ou também devido à superposi¸cão de ν1 pela transi¸cão

proibida de spin do Cr3+ ₍4_A

2→2T1), sugerindo a substitui¸c˜ao do Al pelo Cr3+ na

posi¸c˜ao M3 da estrutura da zoisita.

Por outro lado Koziarska et al. (1994) estudaram a tanzanita natural com altos teores de V2+/3+ _{e Cr}3+ _{com rela¸c˜ao ao Fe e Mn. As bandas de AO dessa amostra}

est˜ao em torno de 750 nm (13 330 cm−1_{) e 585 nm (17 100 cm}−1_{). Com rela¸c˜ao a este}

resultado, vê-se que, mesmo tendo alta concentra¸cão de Cr na tanzanita, é a banda do V3+ _{quem domina o espectro. Tendo isto em considera¸cão, nota-se que a análise}

qu´ımica de nossa amostra (Sec. 5.1.1) excluiu completamente a presen¸ca de vanádio na estrutura da zoisita, aqui estudada. Por tanto, na região do vis´ıvel, as bandas devido ao Cr3+ _{são as que dominam o espectro.}

Uma conclusão importante do trabalho deKoziarska et al.(1994) é a designa¸cão do ´ıon de Cr3+ _{como sendo responsável pela luminescência na tanzanita azul. Adicional-}

mente, Koziarska et al. (1994) demonstraram que o amplo espectro luminescente ob- servado no infravermelho, poderia fazer com que a zoisita (tanzanita) seja interessante em futuras aplica¸c˜oes, embora processos radiativos relativamente intensos apaguem a luminescˆencia.

Embora exista numerosos trabalhos que visam o estudo da AO de diversos minerais naturais, o trabalho deHunt et al.(1973) é um dos mais representativos pois abrange muitos silicatos dos quais se obtém informa¸cão muito importante. Portanto usando os resultados desse trabalho, no espectro da zoisita natural podemos identificar uma banda muito fraca em 1400 nm (7 143 cm−1_{), a qual corresponde ao primeiro e segundo}

modo de vibra¸c˜ao longitudinal do ´ıon de OH−_{. De igual modo, as bandas em 1666 nm}

(6 000 cm−1_{), e 2300 nm (4 347 cm}−1_{) tamb´em foram atribu´ıdas ao ´ıon de OH.}

Por outro lado, as bandas em 1847 nm (5 414 cm−1_{), 1935 nm (5 168 cm}−1_{) e 2474}

nm (4 042 cm−1_{) foram identificadas como mol´eculas de ´agua presentes na estrutura}

da zoisita. SegundoHunt et al.(1973) o ´ıon hidroxila ligado a um metal produz modos

metal-O-H, onde a posi¸c˜ao t´ıpica est´a entre 2200 e 2300 nm. Em nosso espectro essa

banda é muito intensa o que revela uma forte liga¸cão da hidroxila com o Al ou Fe. Espectros mais detalhados, na região do infravermelho, serão analisados usando a técnica de FT-IR na Sec. 5.9.

5.8.1 Parˆametros de campo cristalino nos s´ıtios do Cr

na

zoisita

A intensidade do campo cristalino Dq e o parâmetro de Racah B para os ´ıons de Cr3+ _{em s´ıtios de simetria local tetraédrica e octaédrica podem ser obtidos a partir}

dos máximos das bandas de AO. Na amostra de zoisita aqui estudada as duas bandas largas na região do vis´ıvel correspondem a transi¸cões eletrônicas do n´ıvel fundamental

4_A

2 para os n´ıveis excitados4T2 e4T1, respectivamente. Na regi˜ao do UV existe uma

banda em 25 974 cm−1 _{(385 nm).}

Os valores experimentais das energias de transi¸c˜ao entre os estados do ´ıon de Cr3+

obtidos da leitura dos espectros de AO da zoisita s˜ao 15 100 cm−1 _{(662 nm) para} 4_A

2→4T2 e 22 075 cm−1 (453 nm) para 4A2→4T1.

Os parˆametros de CC calculados com os diagramas de Tanabe-Sugano (Fig. 3.16) s˜ao: ∆ = 15100 cm−1_{, B = 739,5 cm}−1 _{e Dq/B = 2,19.}

A combina¸cão das bandas localizadas nas regiões vermelha (662 nm) e azul (453 nm) do espectro da origem à colora¸cão caracter´ıstica verde associada aos ´ıons de Cr3+

na zoisita. O espectro ´e consistente com os s´ıtios em que o Cr3+ _{´e circundado por um}

octaedro formado por 6 oxigˆenios, os ´ıons vizinhos mais pr´oximos (Fuxi & Huimin,

1986). O espectro cobre a maior parte da região do vis´ıvel. A largura das bandas é caracter´ıstica de uma estrutura de baixa simetria dos s´ıtios ocupados pelos ´ıons de Cr3+_{, efeito que se soma ao das vibra¸cões locais da rede tornando a largura da banda}

consideravelmente larga.

5.8.2 Tratamentos t´ermicos

Com o intuito de observar mudan¸cas no espectro de AO, uma lâmina de zoisita de 1,0(2) mm de espessura foi submetida a TT em 500, 600, 700 e 800 °C por uma hora. O resultado desta experiência se encontra na Fig. 5.39 a qual está plotada em unidades espectroscópicas de cm−1_{. A mudan¸ca de nm a cm}−1_{é feita para uma melhor}

compara¸c˜ao de nossos resultados com os da literatura.

Na Fig. 5.39 nota-se que: para o tratamento t´ermico em 500 e 600°C, a banda em 385 nm (25 974 cm−1_{) permanece constante ao igual que todas as bandas na regi˜ao}

vis´ıvel. No entanto, para esses mesmos TT, as bandas em 1666 nm (6 000 cm−1_{) e 2474}

nm (4 042 cm−1_{) tˆem um crescimento aparentemente constante. Para o TT em 700 e}

800 °C, todas as bandas de AO experimentam um ligeiro crescimento em intensidade, mas sempre conservando a suas posi¸c˜oes.

Fig. 5.39. Espectro de absor¸c˜ao ´optica da zoisita natural submetida a TT entre 500 e 800 °C.

5.8.3 Efeito do tratamento t´ermico e as doses de irradia¸c˜ao

Outra lâmina, muito similar à anterior foi submetida a um TT em 600 °C por uma hora e posteriormente irradiada com 500 Gy, 10 kGy e 50 kGy de radia¸cão gama. Não se conseguiram observar mudan¸cas significativas com rela¸cão ao espectro de AO da zoisita natural (Fig. 5.40). Todas as bandas permanecem nas mesmas posi¸cões e crescem ligeiramente com a dose de radia¸cão.

No documento Propriedades de ressonância paramagnética eletrônica, de absorção óptica e termoluminescência... (páginas 137-140)