Mecanismo TL

No presente trabalho n˜ao foi observado o sinal do centro E′1 com g = 2, 0010 pois ele

est´a superposto `as intensas linhas do Mn2+_{, por isso n˜ao estudamos seu comportamento}

com a temperatura de tratamento t´ermico.

Por outro lado, em um trabalho que ficou muito conhecido,Toyoda & Ikeya(1991), mostraram que, o conhecido centro de alum´ınio, [AlO4/h], h sendo o buraco, come¸ca

a se desfazer em 200°C desaparecendo em 400 °C liberando h e capturando um ´ıon al- calino M+ _{para formar [AlO}

4/M+]. Num cristal com titˆanio, como na zoisita deste tra-

balho onde TiO2 aparece com 0,14% mol, forma-se tamb´em, o centro similar [TiO4/h].

Este libera h a partir de 150 °C, terminando em cerca de 250 °C. Como constante- mente o centro E′₁ come¸ca a se formar em torno de 150 °C, a sua concentra¸c˜ao atinge o m´aximo em cerca de 300 °C. A partir desta temperatura, o centro E′1 come¸ca a

desaparecer terminado em cerca de 400°C.

No quartzo e em silicatos j´a estudados, sabe-se que, h´a forma¸c˜ao de vacˆancias de oxigˆenio, j´a por motivo termodinˆamico. A irradia¸c˜ao forma novas vacˆancias. A vacˆancia de O2+ _{tem carga 2+.}

Quando o cristal ´e irradiado, el´etrons produzidos na ioniza¸c˜ao s˜ao capturados por vacˆancias de oxigˆenio formado os centros [V−O2−] que ´e a vacˆancia de O2− que captura

2 el´etrons. Quando o centro de Ti e de Al come¸cam a liberar o buraco, a captura de 1 buraco pelo centro [V−O2−] da origem ao centro E′1. A recombina¸c˜ao do buraco com

o el´etron emite a luz TL e da origem ao pico entre 110 e 150 °C.

Depois de 300 °C o centro de [AlO4/h] continua liberando o buraco, mas a partir

deste momento, o centro E′₁ come¸ca a capturar el´etron e volta a ser uma vacˆancia de O2−_{; emite nesse estagio o pico de 300 a 400 °C.}

O relatado acima pode ser resumido da seguinte maneira: Na zoisita inicialmente temos [V−O2−], para estabilizar este centro, 2e− ⇒ [V−2e−]0. Na leitura TL:

110 - 150 °C

O e− _{liberado se recombina com o h liberado pelo [TiO} 4/h]

[V−2e−]0 calor→ E′1 + e−

e− _{+ [TiO}

4/h] → [TiO4]− + hνTL (310 nm + 270 nm).

150 - 300 °C

O centro [AlO4/h] continua liberando h que se recombina com o e− da [V−2e−]0,

300 - 400 °C

O e− de E′1 ´e liberado e se recombina com h do [AlO4/h]

E′₁ calor_{→ [V}−]+2 + e−

e− _{+ [AlO}

Conclus˜oes

a b c Al_I Al_II ±25 ±25 25 0,50 0,50 0 1,96 1,78 25 1,82 1,90 1,841,85 1,96 1,85 1,93 0 2,13

C

ristais naturais s˜ao altamente complexos. Al´em disso, as concentra¸c˜oes e os tipos de impurezas existentes em cristais provenientes de um local para outro podem variar significativamente. Isso faz com que, `as vezes, o estudo de caracteriza¸c˜ao fique restrito somente `a uma determinada amostra. Entretanto, ´e poss´ıvel ir al´em de um estudo espec´ıfico quando utilizam-se diversas t´ecnicas que possi- bilitem desvendar processos microsc´opicos relacionados a fenˆomenos f´ısicos envolvidos. Dessa forma ´e poss´ıvel extrair informa¸c˜oes mais gerais, que poder˜ao ser usadas em um contexto mais amplo.

Neste cap´ıtulo apresentamos as principais conclus˜oes obtidas neste trabalho e al- gumas sugest˜oes para trabalhos futuros.

7.1

Conclus˜oes

1. A an´alise qu´ımica e estrutural por fluorescˆencia e difra¸c˜ao de raios-x da zoisita natural proveniente da regi˜ao de Te´ofilo Otoni - MG mostrou que al´em dos seus ´oxidos componentes principais, SiO2, Al2O3 e CaO, o Fe2O3, o MgO e o Cr2O3

est˜ao presentes em quantidades consider´aveis. Outras impurezas como NaO, K2O, SrO, TiO2, BaO, MnO, P2O5, SO3, ZnO e NiO aparecem em concentra¸c˜oes

da ordem de ppm. Al´em disso, foi verificada a estrutura cristalina da zoisita a qual n˜ao ´e afetada em extens˜ao consider´avel quando submetida a tratamentos t´ermicos at´e 900°C.

2. A curva de emiss˜ao TL da zoisita natural e com irradia¸c˜ao γ artificial de 10 Gy at´e 50 kGy apresentaram picos em 130, 150, 265, 350 e 435°C. Destes picos os de 130 e 150 °C apresentam uma forte superposi¸c˜ao aparecendo como um pico s´o. O crescimento desse pico composto com rela¸c˜ao `a irradia¸c˜ao γ ´e supralinear entre 20 Gy e 200 Gy. Enquanto ao pico em 350 °C s´o ´e observ´avel acima de 1 kGy seguindo um crescimento supralinear at´e 8 kGy.

3. Se bem que a estrutura da zoisita ´e afetada muito pouco com os tratamentos t´ermicos entre 500 e 900°C, eles fazem com que os picos TL mudem em inten- sidade de um TT para outro. Um m´aximo de emiss˜ao TL de todos os picos foi encontrado entre TT de 600 e 700°C.

4. Atrav´es do uso dos m´etodos Tm− TSTOP, CGDC, subida inicial e v´arias taxas de

aquecimento foram obtidos os parˆametros E e s da zoisita natural. O resultado mostra que a curva de emiss˜ao TL da zoisita est´a composta por 9 picos os quais apresentam uma forte superposi¸c˜ao uns com os outros.

5. O espectro TL da zoisita mostrou emiss˜ao em torno de 310 nm e outra em 270 nm indicando que existe dois centros de recombina¸c˜ao que participam no processo TL.

6. A luz UV produz um esvaziamento de armadilhas seguindo um comportamento exponencial negativo acentuado. No entanto esse fotoesvaziamento n˜ao ´e total, pois sempre deixa uma TL residual. Al´em disso, notou-se que quanto mais profundo seja o pico TL, maior ´e o decaimento deste o que resulta em uma TL residual menor. J´a uma exposi¸c˜ao da zoisita natural a luz UV induziu um sens´ıvel crescimento linear do pico em 150°C at´e 4 minutos de exposi¸c˜ao.

7. A zoisita com TT em 600°C e exposta a luz UV revelou uma curva de emiss˜ao extremamente sens´ıvel com m´aximo entre 100 e 150°C. A rela¸c˜ao da ´area sob a curva contra o tempo de exposi¸c˜ao ´e linear at´e 30 minutos de exposi¸c˜ao. Este resultado coloca `a zoisita como um forte candidato para dosimetria UV.

8. A irradia¸c˜ao com raios β de 0,546 eV e el´etrons de 1,4 MeV produziram picos TL na zoisita similares aos j´a encontrados com irradia¸c˜ao γ. A ´unica discrepˆancia est´a na indu¸c˜ao de um pico TL em 110 °C para os raios β. Possivelmente todos estes tipos de radia¸c˜ao ionizante produzem el´etrons secund´arios os quais produzem efeitos similares na TL da zoisita.

9. O espectro de EPR em p´o mostrou sinais t´ıpicos de Mn2+ _{em g = 2, os quais}

aparecem superpostos ao sinal do ´ıon de Fe3+ _{num ambiente octa´edrico. Por}

outro lado dois grupos de sinais na regi˜ao g > 3, 5 muito mais intensas do que as do Mn2+ _{tamb´em foram identificadas. O primeiro grupo entre 800 e 1500}

G foi atribu´ıdo a um componente axial forte de campo cristalino e componente ortorrˆombico fraco, assim o estado fundamental4_A

2 do ´ıon de Cr3+´e desdobrado

em dois dubletos mS = ±1₂ e mS = ±3₂ separados pelo valor 2|D| com energias:

EmS=±1/2= ±

1

2gµB[Bz2+ 4(Bx2+ By2)]1/2 e EmS=±3/2 = ±

3

2gµBBz

onde a linha de absor¸c˜ao centrada em g = 5, 45 pode ser explicada usando a condi¸c˜ao de ressonˆancia e EmS=±3/2.

O segundo grupo de linhas entre 1500 e 2000 G foi atribu´ıdo ao ´ıon de Fe3+ _sob

a¸c˜ao de um campo tetra´edrico ou um campo octa´edrico altamente distorcido. Tanto a posi¸c˜ao como a intensidade das linhas do Cr3+_{, do Fe}3+ _{e do Mn}2+ _n˜ao

s˜ao afetadas com a irradia¸c˜ao γ nem com os tratamentos t´ermicos, portanto n˜ao est˜ao relacionadas com a termoluminescˆencia.

10. Medidas EPR de um mono-cristal de zoisita natural confirmaram as posi¸c˜oes das linhas de absor¸c˜ao deconvoluidas do espectro de absor¸c˜ao da zoisita em forma de p´o. Por outro lado a tentativa de medir o espectro EPR de amostras sintetizadas de zoisita dopadas com Cr e Cr + Fe, deram resultados muito diferentes aos obtidos com a amostra natural. Os sinais EPR destas amostras sint´eticas s˜ao t´ıpicos da intera¸c˜ao de dipolos magn´eticos.

11. O espectro de AO na regi˜ao do vis´ıvel mostrou bandas em 427, 453 e 662 nm. Estas duas ´ultimas foram atribu´ıdas como sendo devido `as transi¸c˜oes permitidas

de spin, 4_A

2→4T1 e 4A2→4T2 do Cr3+. Os parˆametros de campo cristalino

calculados para estas transi¸c˜oes s˜ao: ∆ = 15100 cm−1_{, B = 739,5 cm}−1 _{e Dq/B}

= 2,19. Ao igual que o trabalho deSchmetzer & Berdesinski (1978) a banda em 662 nm se divide em 691 e 658 nm mostrando que o n´ıvel 4_T

2 ´e quebrado pela

redu¸c˜ao da simetria do poliedro Al(Cr)-O ou tamb´em devido `a superposi¸c˜ao da transi¸c˜ao proibida de spin4_A

2→2T1 o que sugere a substitui¸c˜ao do Al pelo Cr3+

na posi¸c˜ao M3 da estrutura da zoisita.

12. A banda na regi˜ao do infravermelho pr´oximo a 1400 nm corresponde ao primeiro e segundo modo de vibra¸c˜ao longitudinal do ´ıon de OH−_{. Outras bandas em 1666}

e 2300 nm tamb´em foram atribu´ıdas ao ´ıon de OH. A presen¸ca de mol´eculas de ´agua na estrutura da zoisita foram confirmadas nas posi¸c˜oes 1847, 1935 e 2474 nm do espectro. Fortes liga¸c˜oes do ´ıon hidroxila com o Al ou Fe foram identificadas nas posi¸c˜oes 2200 e 2300 nm. Todas estas bandas permanecem constantes para tratamentos t´ermicos at´e 800 °C e irradia¸c˜oes γ at´e 50 kGy.

13. Foi proposto um mecanismo de emiss˜ao TL baseado no comportamento dos centros de [AlO4/h], [TiO4/h] e E′1. A hip´otese admitida neste modelo baseia-se

na presen¸ca de vacˆancias de oxigˆenio na estrutura da zoisita. Estas vacˆancias capturam dois el´etrons para estabilizar formando [V−2e−]0. Quando o cristal ´e

aquecido, na leitura TL, um e− _{pode ser removido de [V}

−2e−]0 dando origem ao

centro E′₁, e o el´etron liberado pode-se recombinar com os buracos liberados pelos centros de Al ou Ti, dependendo da temperatura. J´a para temperaturas acima de 300°C o centro E′

1 ´e quem libera o e−. O resultado de todo este processo s˜ao

os picos TL observados na zoisita separados em trˆes regi˜oes 110 - 150 °C, 150 - 300 °C e 300 - 400 °C.

No documento Propriedades de ressonância paramagnética eletrônica, de absorção óptica e termoluminescência... (páginas 154-160)