Irradia¸c˜ao com el´etrons

5.5 Efeito da Luz UV

5.6.2 Irradia¸c˜ao com el´etrons

Por outro lado, a mesma amostra natural de zoisita, com TT em 600 °C, também foi irradiada com um feixe de elétrons de 1,4 MeV . As doses aplicadas foram de 0,5, 1,0, 1,5 e 2,0 kGy. Na Fig. 5.30 são apresentadas as curvas de emissão TL onde podemos observar dois picos TL bem definidos, o primeiro em torno de 120 °C e o segundo em 200 °C. Ambos picos saturam rapidamente numa dose de 2 kGy.

Fig. 5.30. Termoluminescˆencia da zoisita com TT em 600 °C e irradiada com el´etrons de 1,4 MeV.

5.7 Ressonância paramagnética eletrônica

Como visto na Sec. 3.8, o fenômeno de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) é um fenômeno de absor¸cão de fótons de microondas por um material dado. Aqui o fóton absorvido possui energia relativa à de microondas (na ordem de 10−4 _eV).

Em uma medida EPR o comprimento de onda, ou frequência da radia¸cão (ν), é mantido constante e através de um aumento de intensidade do campo magnético aplicado à amostra, verifica-se a condi¸cão de absor¸cão do fóton. Em geral um espectro de EPR está formado por um grande n´umero de linhas de absor¸cão, porem, na forma de primeira derivada da absor¸cão. Esta visualiza¸cão é feita para uma melhor distin¸cão entre uma e outra linha de absor¸cão.

5.7.1 Amostra natural

As medidas de EPR da amostra natural em forma de pó, foram feitas utilizando uma potência de microonda de 20,166 mW com uma freqüência de 9,77 GHz. Na Fig. 5.31

é apresentado o espectro EPR da amostra de zoisita natural em um intervalo de campo magnético de 0 até 5000 Gauss. Nessa figura nota-se um espectro EPR complexo com várias linhas em diferentes posi¸cões.

Para uma melhor análise o espectro será dividido em quatro regiões de absor¸cão; entre 800 - 1500 G, 1500 - 2000 G, 2000 - 2500 G e 3100 - 3900 G.

Na primeira e segunda regi˜ao (800 - 1500 G e 1500 - 2000 G) o espectro EPR da zoisita apresenta dois conjuntos de linhas muito intensas. No primeiro conjunto se destacam dois picos em g = 6, 3605 e g = 5, 6219. No segundo conjunto, como no primeiro, dois picos s˜ao visualizados em g = 4, 1333 e g = 3, 7189.

Pouco foi encontrado na literatura com rela¸cão à ocorrência destas linhas EPR nessa posi¸cão de campo baixo. Estudos feitos porTsang & Ghose(1971) eGhose & Tsang

(1971) relacionaram a linha anisotr´opica, da zoisita azul (tanzanita), em campo baixo, como sendo devido ao ´ıon de Fe3+ _{que entra como impureza na estrutura do cristal,}

substituindo o Al na posi¸c˜ao II das cadeias octa´edricas. Note-se, em geral se observa o sinal fraco de ferro em g ∼ 4, 3

No entanto um estudo similar feito por Hutton et al. (1971) deram uma inter-

Fig. 5.31. Espectro EPR da zoisita natural. Medida feita numa temperatura ambiente com uma frequˆencia de microonda de 9,77 GHz e uma potˆencia de 20,166 mW.

preta¸c˜ao muito diferente. Eles atribu´ıram ao ´ıon de Cr3+ _{como sendo o respons´avel}

pela apari¸cão dessa linha na extrema esquerda do espectro EPR. Transi¸cões devido ao ingresso deste ´ıon nas cadeias octaédricas da zoisita fazem com que o fator g mude de valores em torno de 2 para 4, isto como uma transi¸cão de −1

2 para + 1 2 no dubleto ±1 2 de um sistema de spin S = 3

2. Esta transi¸c˜ao pode ser devido a um Campo Cristalino

muito intenso num ambiente octa´edrico de baixa simetria.

Na região de 2000 - 2500 G, observa-se uma linha pouco intensa, com rela¸cão às outras, em torno de g = 3, 1318. Para esta transi¸cão também não temos referências bibliográficas.

Na região de 3100 até 3900 G foi observado o espectro t´ıpico de Mn2+ _{e que é}

formado por seis linhas muito intensas indicando que o spin eletrônico efetivo é S = 1₂ e I = 5₂. Os valores experimentais de g = 2, 028(2) e de A = 90(1) são t´ıpicos do Mn2+ _{em diferentes posi¸cões da rede. Um trabalho anterior feito por}_{Srinivasulu et al.}

(1992) com a variedade de zoisita cor de rosa, Tulita, apresentou estas mesmas linhas numa posi¸c˜ao similar em g = 2, 001(1) e com o mesmo valor para o parˆametro A.

Embora, estas seis linhas de Mn2+ _{j´a tenham sido reportadas por} _{Ghose & Tsang}

(1971); Tsang & Ghose (1971); Hutton (1971); Hutton et al. (1971), todos esses espectros EPR não apresentaram a pronunciada inclina¸cão que só apresenta a tulita de

Srinivasulu et al.(1992) e a nossa. Nesse sentido, e como discutido porSrinivasulu et al.

(1992), essa inclina¸c˜ao pode ser atribu´ıda `a presen¸ca do ´ıon de Fe3+ _{em quantidades}

importantes no mineral.

Medidas na banda K

Com o objetivo de verificar a ocorrência das linhas EPR na região de g > 2, 0 na amostra policristalina de zoisita, um espectrômetro EPR que opera na banda K (ver Sec. 4.2.3), com frequência de microondas de 23,86 GHz e potencia de 10 mW foi utilizado. Espectros nessa banda poderiam, além de confirmar as posi¸cões das linhas EPR, resolver linhas que na banda X não são observadas devido a superposi¸cão.

O resultado desta medida (Fig. 5.32) confirmou a presen¸ca das seis linhas devidas ao Mn2+_{com A = 91, 6. Uma linha a extrema direita do espectro exibe um crescimento}

pronunciado o qual pode ser devido ao ´ıon de Ti3+_{. A intensidade, posi¸c˜ao e inclina¸c˜ao}

dessas 6 linhas de Mn2+_{, ´e devido ao Fe}3+ _{numa simetria ortorrˆombica. O primeiro e}

segundo conjunto de linhas (entre 800 - 1500 G e 1500 - 2000 G na banda X) tamb´em foram corroboradas na banda K, s´o que desta vez entre 2350 - 3350 G e 3350 - 5100 G respectivamente.

Fig. 5.32. Espectro EPR da zoisita natural. Medida feita numa temperatura ambiente com uma freqüência de microonda de 23,86 GHz (banda K) e uma potência de 10,0 mW.

5.7.2 Irradia¸c˜ao com diferentes doses de radia¸c˜ao gama

Amostras naturais de zoisita foram irradiadas com doses entre 10 Gy e 50 kGy. O efeito da dose γ nos espectros EPR é pequeno. Na Fig.5.33 são apresentadas cinco medidas, em todas elas o comportamento é repetitivo, com sinais praticamente constantes.

Cabe salientar que, embora o espectro, como um todo, não muda, conseguiu-se identificar uma pequena mudan¸ca para doses aplicadas acima de 10 kGy na região de 3100 até 3900 G. Esta mudan¸ca esta centrada no valor de g = 2, 010 e será analisada com maior detalhe nas se¸cões seguintes.

5.7.3 Tratamentos t´ermicos (TT)

Com o objetivo de provocar mudan¸cas nos sinais EPR da amostra de zoisita natural, foram feitos três tratamentos térmicos, em 500, 600 e 900 °C. Na Fig. 5.34 são apresentados estes espectros junto com o sinal da amostra natural sem TT. Nota-se que sinais em g = 6, 3605 (1087 G), g = 5, 6219 (1224 G), g = 4, 1333 (1676 G) e g = 3, 7189 (1863 G) crescem ligeiramente para um TT de 500 °C, mas esses mesmos sinais caem para TT de 600 e 900 °C. No entanto a linha em g = 3, 1318 (2220 G) desaparece a medida que os TT são incrementados.

Na região de campo magnético entre 3100 e 3900 G, percebe-se o mesmo efeito, só que agora um pequeno sinal em torno de g = 2, 010 cresce com a dose e os TT, pos-

Fig. 5.33. Espectros de EPR do cristal de zoisita natural irradiado com doses entre 10 Gy e 50 kGy. A intensidade dos espectros n˜ao mudam com a dose.

sivelmente este sinal é devido ao centro peróxido (OHC) que aparece por uma vacância de oxigênio no SiO4 da estrutura cristalina da zoisita (Ikeya,1993). Para observar mel-

hor o comportamento deste sinal nessa região, foram feitas medidas complementares submetendo a zoisita a vários TT e múltiplas irradia¸cões de forma sistemática.

Uma amostra de zoisita natural foi irradiada com doses γ entre 10 Gy e 50 kGy (Fig. 5.35). Para esta amostra, tanto o fator g centrado em g = 2, 014 como o parâmetro A com valor A = 14, 43 G caracterizam a mudan¸ca do sinal EPR nessa região. Note-se que este sinal só aparece para doses acima de 2 kGy. Por outro lado medidas EPR em amostras de zoisita, submetidas a TT em 500 e 600 °C e irradiadas com doses de 10 Gy até 50 kGy, mostraram comportamentos ligeiramente diferentes com rela¸cão da amostra natural (Fig. 5.35b,c). Para o TT em 500°C o sinal aparece a partir de 5 kGy na posi¸cão g = 2, 012 com A = 18, 86 G. No entanto para um TT em 600 °C o sinal se centraliza em g = 2, 009 com A = 22, 03 G.

Entende-se então que a mudan¸ca do poss´ıvel centro peróxido está fortemente rela- cionada a altas doses de irradia¸cão γ na zoisita.

Fig. 5.34. Efeito dos tratamentos t´ermicos na amostra de zoisita irradiada com 50 kGy.

Fig. 5.35. Efeito da dose γ e os TT no EPR da zoisita. (a) Mudan¸ca do sinal em g = 2, 014 na zoisita natural. (b) Mudan¸ca do sinal em g = 2, 012 na zoisita com TT em 500 °C. (c) Mudan¸ca do sinal em g = 2, 009 na zoisita com TT em 600 °C.

No documento Propriedades de ressonância paramagnética eletrônica, de absorção óptica e termoluminescência... (páginas 129-135)