Alterações da Composição dos Catalisadores (FRX)

A técnica de Fluorescência de Raios X, de caráter semiquantitativa (cujo erro é da ordem de 20%), foi utilizada para avaliar ocorrência de alterações nos teores da fase ativa dos catalisadores. A comparação com os resultados obtidos entre o CV e os catalisadores gastos é de fundamental importância para se concluir sobre a ocorrência de mecanismos de desativação por contaminação por metais ao longo da campanha.

A Tabela 42 apresenta os resultados de todos os catalisadores. Os teores dos elementos da fase ativa (Mo, Ni e P), são considerados como equivalentes pois estão dentro de uma mesma ordem de grandeza. Entre os catalisadores gastos a maior diferença relativa para o Mo foi de 11%; Ni, 15% e P, 17%. Comparando-se com o CV essas diferenças não ultrapassaram 23%. Isso permite concluir que a composição da fase ativa está preservada para todas as amostras. Para os catalisadores gastos, a presença de enxofre variou de 3,5 a 3,9% m/m enquanto para o CV nada foi detectado. Isso sugere que a condição de sulfetação dos catalisadores gastos foi preservada. A amostra de CV encaminhada para análise não foi submetida à sulfetação.

Tabela 42 – Análise semiquantitativa de catalisadores de HDR não calcinados por fluorescência de raios X.

a_{Apenas é possível a análise de elementos químicos com Z maior ou igual a 9 (flúor a urânio)} b_{Elemento resultado de balanço.}

C_{ND: Não Detectado.}

Uma importante constatação é a presença de Si nas amostras dos catalisadores R1L2 (5,2% m/m) e R1L3 (2,2% m/m). Também foi percebida a presença de As nesses mesmos catalisadores, porém, em quantidades inferiores ao Si (0,46% e 0,34% m/m, respectivamente). Estudos realizados por Chang, et al., (1991) e outros reportados por Furimsky, et al., (2010) e

Bartholomew, (2001) atestam que bastam pequenos teores de As para causar considerável desativação catalítica. Apenas no R1L2 pode ser observada presença de 0,21% m/m de Fe. Mais informações sobre o efeito desses venenos podem ser consultadas nas Seções 2.5.2 e especificamente para As e Si as Seções 2.5.2.1 e 2.5.2.2.

A Contaminação por Si tem grande relevância em HDT de nafta de coque e HDT de destilados médios, cuja principal fonte são antiespumantes a base de polidimetilsiloxano (PDMS) utilizado nos tambores de coque do CR. A degradação térmica desse polímero gera espécies mais leves a base Si que se concentram nas faixas da nafta e destilados médios. No presente caso, a origem do Si no HDT de lubrificantes não está associada à essa fonte. Na atividade de exploração e produção de petróleo, também é utilizado antiespumantes. À medida que petróleos mais pesados são produzidos maior são as necessidades por esse produto. A fonte para contaminação do catalisador R1L2 e R1L3 devem ser do petróleo processado. Trata-se de um petróleo pesado, conforme citado em trabalhos internos sobre contaminação por Si (Chiaro, 2015). Os resultados analíticos dos 3 destilados naftênicos processados pelo HDT de lubrificantes em suas várias campanhas indicaram a presença de 1,1 mg/kg de Si na fração de DNL. Não foram encontrados teores significativos nas frações mais pesadas (DNM e DNP), o que está condizente com a distribuição dos fragmentos do PDMS pelas frações mais leves.

A origem do As pode ser de ocorrência natural no próprio petróleo. Furimsky, et al., (2010)informam que é comum a ocorrência de As orgânico em vários petróleos, porém é mais comum se concentrar em frações mais leves. As análises das cargas processadas pela unidade de HDT de lubrificantes revelou a presença de As em todos os destilados (DNL, DNM e DNP) na ordem de partes por bilhão. As cargas DNP e DNM apresentaram as maiores concentrações, 60 µg/kg e 82 µg/kg, respectivamente. Já a fração mais leve, DNL, apresentou 20 µg/kg. Desta forma, o As está distribuído por todas as faixas de destilados e as maiores concentrações mensuradas não foram naquelas mais leves. Trata-se de um contaminante poderoso e que carece de mais aprofundamento dos seus efeitos no envenenamento do HDT. Já o Fe pode ser de ocorrência no petróleo como também resultado de processos de deterioração das estruturas metálicas da própria unidade.

Para se averiguar o real efeito na desativação catalítica causado pela presença de metais (e semimetais), seria preciso regenerar os catalisadores gastos, removendo-se os depósitos de coque. A estrutura do catalisador deve ser preservada, ou seja, sem causar qualquer sinterização. Como esses contaminantes permaneceriam no catalisador (daí a irreversibilidade desse tipo de

mecanismo de desativação), a atividade catalítica obtida em novos testes permitiria mensurar a magnitude da desativação causada por eles. Guichard, et al., (2009) conduziram estudos sobre os efeitos da regeneração em catalisadores desativados abordando vários aspectos relevantes. Outra alternativa seria provocar a contaminação controlada com os contaminantes de interesse (dopando a carga) para avaliar seus efeitos sobre o desempenho do processo, contanto que fosse garantido que as espécies químicas de Si, As e Fe depositadas sobre os catalisadores sejam semelhantes àquelas encontradas nos catalisadores industriais gastos.

De qualquer forma, os resultados obtidos de atividade catalítica residual e a caracterização das amostras de catalisadores gastos permitem inferir que o efeito desses contaminantes é muito significativo. Para isso basta comparar os catalisadores R1L2 e R1L3. O primeiro possui menor atividade residual apesar de menor teor de coque. Eventualmente, a natureza do coque nessas duas amostras poderia ter um peso, no entanto, os resultados de TGO não permitem identificar diferença entre elas e os dados do histórico operacional indicam temperaturas mais baixas praticadas no R1L2 do que no R1L3, um fator importante para o envelhecimento do coque.

Em um segundo momento, para estratificação da contribuição na desativação catalítica de cada um dos contaminantes, estudos específicos seriam necessários, pois não é possível determina-la diretamente das amostras de catalisadores gastos (R1L2 e R1L3).

Importante salientar que a presença de outros elementos, tais como Ni, V, Na, Cl, Ca e Cu, não foram detectadas ou apenas em teores abaixo do limite de detecção do método/equipamento empregado. A presença desses elementos seria prejudicial à atividade catalítica. Os dois primeiros, Ni e V, apesar de serem reportados na literatura como um dos principais contaminantes presentes em cargas mais pesadas, não tiveram participação na desativação dos catalisadores analisados e sequer foram detectados na carga de teste (DNP).