Uma breve discussão sobre o HDT de lubrificantes naftênicos é feita nesta seção, já que os catalisadores avaliados neste trabalho foram usados neste tipo de HDT. Cada processo de hidrorrefino tem particularidades e objetivos próprios, logo, faz-se necessário conhecer as características deste processo com relação às cargas, catalisadores, produtos e reações.
A principal função de um óleo lubrificante é a redução do atrito e do desgaste entre superfícies metálicas ou plásticas que se movem uma contra a outra (ANP 129, 1999). Lubrificantes minimizam o atrito entre partes móveis formando uma fina película protetora. Eles também promovem controle de temperatura, vedação, limpeza e proteção contra corrosão de peças de máquinas e equipamentos (Sharma, et al., 2008). Quando em funcionamento esses elementos mecânicos móveis estão sujeitos a condições de alta severidade e é o lubrificante que evita desgastes ou superaquecimento.
A propriedade que confere essas características aos lubrificantes é a viscosidade. Ela é a medida da resistência ao escoamento do óleo lubrificante a uma determinada temperatura. É uma das caraterísticas de maior importância do óleo lubrificante (ANP 129, 1999). Ela deve ser
suficientemente baixa para que a temperaturas menores ele escoe (Ancheyta, et al., 2005); por outro lado, em elevadas temperaturas (funcionamento das máquinas e equipamentos), a película deve se conservar (machinerylubrication.com, 2015). Esse comportamento é melhorado com elevados IV, característicos de lubrificantes de boa qualidade. A viscosidade de compostos aromáticos é responsável por conferir baixos IV ao óleo básico lubrificante.
Outra propriedade relacionada é o ponto de fluidez. Menor temperatura na qual o óleo lubrificante flui quando sujeito a resfriamento sob condições determinadas de teste. É principalmente controlado para avaliar o desempenho nas condições de uso em que o óleo é submetido a baixas temperaturas ou em climas frios (ANP 129, 1999).
Por motivos de segurança o ponto de fulgor dos óleos básicos lubrificantes é limitado a um valor máximo. Essa propriedade indica possível presença de compostos voláteis e inflamáveis no óleo. É definido como a menor temperatura, sob determinadas condições de teste, na qual o produto se vaporiza em quantidade suficiente para formar com o ar uma mistura capaz de inflamar-se momentaneamente quando se aplica uma chama sobre a mesma (ANP 129, 1999). O lubrificante estará submetido a condições bem severas de temperatura e pressão quando em uso. Se for volátil, não apenas haverá perdas como estará mais suscetível à combustão.
A presença de compostos instáveis representa outro ponto de grande importância. Deve- se garantir excelente estabilidade à oxidação aos lubrificantes. Essa propriedade é a mais relevante para os lubrificantes atuais. A degradação termoxidativa é a principal responsável por baixas performances de motores (Sharma, et al., 2008) e ela diminui a capacidade de lubrificação. Ela indica a capacidade de resistência à oxidação do óleo quando submetido a longos períodos de estocagem ou sob condições dinâmicas de uso(ANP 129, 1999). Compostos aromáticos tem baixa estabilidade à oxidação e são os principais responsáveis pela degradação dos óleos lubrificantes, acarretando em menor vida útil.
Segundo Lima (2009), “a degradação das graxas lubrificantes sob condições de
operação ocorre principalmente através de mecanismos de oxidação. As propriedades de uma graxa podem ser modificadas durante seu armazenamento e seu uso no equipamento, como resultado da evaporação, oxidação, absorção de umidade ou ação da radiação solar, acarretando o “envelhecimento” do lubrificante, resultando na formação de compostos carbonilados (i.e. ácidos carboxílicos, ésteres, aldeídos e cetonas)”. Sobre o processo de
A oxidação ocorreria via mecanismo radical livre e a decomposição térmica através da cisão das ligações C-C (Karacan, et al., 1999 apud Lima, 2009). Sharma. et al., (2008)afirmam que óleos com alto teor de aromáticos polinucleares e espécies que contêm algum teor de enxofre e nitrogênio exibem oxidação mais rápida.
Normalmente são adicionados ao óleo lubrificante básico diversos tipos de aditivos químicos de modo a atender aos requisitos necessários às diferentes aplicações a que se destina (ANP 129, 1999). A propriedade que está relacionada com a capacidade dos óleos lubrificantes manterem-se estáveis com esses aditivos é o seu poder de solvência. Ao ser capaz de solvatar outras moléculas, o óleo básico consegue estabilizar os diversos aditivos adicionados e tem compatibilidade com polímeros e resinas, pigmentos, estabilizam emulsões, além da solvatação de impurezas. Compostos aromáticos apresentam elevado poder de solvência.
Os óleos naftênicos, apesar de apresentarem desempenhos medianos em termos de IV, volatilidade, lubricidade e estabilidade oxidativa quando comparados com os parafínicos, ainda assim tem sua importância por oferecerem elevada capacidade de solvência e baixo ponto de fluidez. Isso porque esses destilados são ricos em cicloparafinas (naftênicos) e também são ricos em compostos aromáticos.
Dois processos são utilizados para produção de óleos básicos lubrificantes naftênicos, um físico e outro químico. São eles, extração com solvente e o HDT.
Figura 17 – Esquema completo do processo de extração com solvente para produção de lubrificantes. A etapa de
desparafinação não é usada para o caso de óleos naftênicos. Adaptado de machinerylubrication.com, 2015. A extração consiste na utilização de um solvente para remoção parcial de compostos aromáticos. Os rendimentos variam de 50 a 80% dentre compostos aromáticos, polares, sulfurados e nitrogenados removidos (machinerylubrication.com, 2015). Devido ao caráter naftênico, eles dispensam o uso de um segundo processo, de desparafinação, em que é
promovida a precipitação de uma parcela de compostos parafínicos (parafinas ou cera) também com o auxílio de solvente.
O HDT para produção de lubrificantes deve ser seletivo para saturação de compostos aromáticos em naftênicos. Isso requer catalisador específico, com capacidade hidrogenante e processo com pressão parcial de H2 muito elevadas. Desta forma, o HDT de lubrificantes:
• Promove hidrogenação de poliaromáticos com maior severidade e flexibilidade que a extração com solvente.
• É ambientalmente mais favorável por não gerar rejeitos durante o processo, como é o caso da rota solvente.
Figura 18 – Reações do HDT de lubrificantes.
Espada, et al., 2008 elencam as cinco frações típicas da destilação a vácuo que são bases para produção de diversos tipos de lubrificantes (por ordem crescente de viscosidade e faixa de destilação): Spindle destilado, destilado neutro leve, destilado neutro médio, destilado neutro pesado e o destilado bright stock. Essa classificação é tradicionalmente adotada para lubrificantes parafínicos. No caso dos destilados naftênicos, a fração básica do petróleo que é utilizada como matéria-prima para o HDT de lubrificantes naftênicos é o GOV (seja leve, médio ou pesado), classificados a partir de suas faixas de viscosidade em:
• DNL (destilado naftênico leve): 14 a 15 mm2/s
• DNM (destilado naftênico médio): 30 a 35 mm2/s
• DNP (destilado naftênico pesado): 260 a 280 mm2/s
A comercialização dos óleos básicos lubrificantes naftênicos no Brasil segue as especificações constantes do Regulamento Técnico ANP nº 004 de 30 de julho de 1999 do anexo I da Portaria ANP nº 129, de 30.7.1999 e Tabelas II. Ela especifica os óleos básicos
lubrificantes de origem nacional ou importado para comercialização em território nacional. As características contempladas por esta especificação são aquelas de maior importância para a caracterização do óleo básico.
Tabela 4 - Tabela II do RT nº04 de199 da ANP. Especificações dos óleos básicos lubrificantes naftênicos. CARACTERÍSTICAS NH 140 Métodos
Aparência Límpido Visual
Cor ASTM, máx. 2,5 ASTM D 1500
Viscosidade, cSt a 40º Ca 130 - 150 NBR 10441 ASTM D 445
Viscosidade, cSt a 100º C anotar NBR 10441 ASTM D 445
Índice de Viscosidade. anotar NBR 14358 ASTM D 2270
Corrosividade ao cobre, 3 h a 100º C, máx. 1 NBR 14359 ASTM D 130
Ponto de Fulgor, ºC, mín. 210 NBR 11341 ASTM D 92
Ponto de Fluidez, ºC, máx. -18 NBR 11349 ASTM D 97
Resíduo de Carbono Ramsbottom, % massa, máx. 0,15 NBR 14318 ASTM D 524
Índice de Acidez Total, mg KOH/g, máx. 0,05 NBR 14248 ASTM D 974
Cinzas, % massa, máx. 0,005 NBR 9842 ASTM D 482
aArt. 2º. A comercialização e/ou importação de óleos básicos lubrificantes, com faixas de viscosidade diferentes das explicitadas nesta
Portaria, poderá ser realizada mediante acordo entre comprador e vendedor e informada à ANP até 10 dias após sua efetivação.
Na Petrobrás, óleos básicos naftênicos hidrotratados são produzidos e comercializados para formulação de óleos isolantes para transformadores, graxas lubrificantes, fluidos de corte, óleos para compressores e óleos para amortecedores, podendo também ser utilizados como plastificantes de borracha. Esses produtos apresentam boa estabilidade à oxidação, são isentos de enxofre corrosivo e a corrosão ao cobre é pequena, atendendo às especificações dos fabricantes de equipamentos. Recebem aditivo inibidor de oxidação.