Contribuições relevantes foram obtidas a respeito do entendimento dos mecanismos de desativação que catalisadores de HDT estão sujeitos. Soma-se a isso a capacitação teórica- experimental resultante de um trabalho que envolveu uma robusta avaliação comparativa de amostras de catalisadores gastos a partir de um caso real de desativação em uma unidade industrial de HDT de lubrificantes. A desativação catalítica foi constatada através dos resultados de conversões, das constantes de velocidade aparentes das reações de HDA, HDN e HDS e das variações das propriedades dos produtos em relação a carga (densidade, avaliada em conjunto com outras propriedades) nos testes em unidade piloto nas temperaturas de 340°C, 360°C e 380°C (faixa operacional do reator industrial). Por sua vez, esses resultados foram comparados com propriedades relacionadas à perda de atividade catalítica (teor e tipo de coque e metais, propriedades texturais, etc) e com o histórico operacional. Assim, os mecanismos de desativação atuantes em cada leito do reator industrial foram identificados, e a magnitude dessas desativações mensuradas.
O caso estudado trata-se de um HDT complexo, uma vez que:
• A carga hidrotratada era uma carga pesada e complexa, na faixa do GOV.
• Processou 3 cortes distintos de GOV (cargas de DNL, DNM e DNP, diferenciadas pela faixa de viscosidade), com até 4 objetivos (4 campanhas distintas).
• Longo tempo de campanha (cerca de 7 anos) e leitos com tempos diferentes entre si (primeiro leito com tempo de campanha 50% inferior em relação aos demais).
• Variações nos tipos de petróleos ao longo dos anos e, nesse trabalho, sem acesso aos registros detalhados de todo o histórico operacional.
• Poucas referências ou estudos anteriores para esse tipo de HDT, em comparação com HDT’s relacionados a destilados médios e nafta.
Dado o exposto acima, as conclusões não foram triviais:
• Mecanismos de natureza distintas foram responsáveis pela desativação catalítica dos diversos leitos avaliados. A localização de cada um desses leitos ao longo do reator industrial exerceu grande influência no tipo de mecanismos predominante.
• O último leito (no sentido de alimentação da carga) apresentou maior desativação, quando em muitos casos ele é o mais preservado.
• Contaminantes não esperados para esse tipo de HDT (Si e As), mais comuns em HDT’s de destilados médios e nafta de coque, foram encontrados nos primeiros leitos. Eles foram os responsáveis principais pela desativação desses leitos. No primeiro leito (R1L2), a presença de Si pode ter contribuído para aceleração da taxa de formação de depósitos de coque devido o provável aumento da acidez do catalisador gasto e pelas alterações mais acentuadas nas propriedades texturais.
• Em geral cargas mais pesadas são responsáveis por desativação mais severa. Elas contem mais precursores de coque e metais. No entanto, especificamente para o primeiro leito (R1L2), a carga de DNL foi a única que apresentou teores de Si e Fe. Isso sugere que o processamento do DNL tenha contribuído muito mais para desativação desse leito do que as demais cargas mais pesadas. Tais contaminantes, juntamente com o As, foram a causa da desativação observada no R1L2.
Com relação à atividade catalítica residual das amostras avaliadas em unidade piloto, os resultados indicaram que o catalisador central (R1L3) foi o menos desativado enquanto os catalisadores de fundo e topo do reator foram os mais desativados, nessa ordem (R2L2 e R1L2). Foi então, estabelecida diferenciação de atividade catalítica residual entre os leitos ao longo do reator industrial, sendo os mecanismos de desativação fortemente influenciados pelo posicionamento no reator industrial.
Sequências de atividade residual para HDA:
• Conversões: CV ≈ R1L3 >> R1L2 ≈ R2L2
• Constantes de velocidade: CV ≈ R1L3 >> R1L2 > R2L2
Sequências de atividade residual para HDS:
• Conversões: CV > R1L3 > R2L2 ≈ R1L2
• Constantes de velocidade: CV > R1L3 >> R2L2 > R1L2
Sequências de atividade residual para HDN: • Conversões: CV ≈ R1L3 > R1L2 > R2L2
As causas da desativação são de natureza distintas. O R1L2 teria sua desativação mais associada à presença de Si, As e Fe (envenenamento) e o R2L2 à presença de coque mais refratário (deposição e envelhecimento do coque). A temperatura foi apontada como a principal causa para o maior envelhecimento do coque no R2L2. Por outro lado, a posição relativa dos leitos no reator e o tipo de carga processada foram as causas para contaminação por Si, As e Fe. A influência dos contaminantes não pôde ser mensurada isoladamente, mas é certo que eles tenham tido um papel decisivo na desativação do R1L2. A contribuição do As pode ter sido superior à do Si, apesar da menor concentração, por ser um veneno mais severo.
Comparando-se o R1L3 com o R2L2, o primeiro apresentou o maior teor de coque e o segundo o menor teor de coque, dentre aqueles avaliados em unidade piloto. Antagonicamente a desativação foi máxima para o segundo e mínima para o primeiro. Comparando-se o R1L3 com o R1L2, o primeiro apresentou maior teor de coque e menor teor de contaminantes que o segundo, mas a desativação do R1L2 foi superior à do R1L3. Desta forma, pode-se considerar que a contaminação por Si, As e Fe tenha sido preponderante em relação ao teor de coque. Por outro lado, o ensaio de TGO identificou a presença de um coque mais envelhecido (Pico 2 do TGO) para o R2L2 (embora em menor quantidade que no R1L2 e R1L3) e de um mais refratário (Pico 3 do TGO) comum a todos os catalisadores em maior quantidade para o R2L2. A refratariedade e quantidade desse tipo de coque presente no R2L2 justifica sua desativação.
O teor total de coque teve um papel secundário na desativação catalítica. Os catalisadores periféricos (R1L2 e R2L2), cujos os teores de coque são menores que o do central (R1L3), apresentaram as maiores desativações. Isso é razoável tendo em vista que os teores totais de coque depositados não foram elevados (7% a 12% m/m) e devido a característica não microporosa do suporte catalítico. Uma vez que mecanismos de bloqueios de poros, caso severo de deposição de coque, não foi preponderante, um modelo de deposição de coque em que considera que a região ao redor da fase ativa é protegida devido a capacidade de hidrogenação no entorno dos cristalitos de NiMoS, justificaria as observações experimentais (Richardson, et al., 1996 & Van Doorn, et al., 1990). Além disso, Guichard, et al., (2009) concluem que, apesar dos metais da fase ativa participarem do mecanismo de formação de coque, ele se depositaria preferencialmente sobre a superfície da alumina do que sobre as partículas de MoS2,
especialmente para o caso dos catalisadores de NiMoS em comparação com os de CoMoS, devido a maior capacidade de hidrogenação do primeiro.
Maiores teores e taxas de formação de coque foram observadas quanto mais próximos da entrada do reator, onde a carga tem maiores quantidades de precursores de coque e onde as temperaturas são mais moderadas. Isso sugere que a formação de coque tenha sido influenciada pela característica da carga (precursores de coque) e menos pela temperatura de operação, apesar dessa última ter sua contribuição no envelhecimento do coque, tornando-o mais refratário. Mesmo o R1L2, que tem tempo de campanha bem inferior que os demais, apresentou elevado teor de coque. O último leito R2L2, sujeito sistematicamente a temperaturas mais elevadas, apresentou apenas um leve aumento do teor de coque em relação ao seu antecessor. A maior quantidade de coque no R1L4 em comparação ao R2L1 parece refletir melhor o efeito da carga, pois ambas as amostras tem o mesmo tempo de campanha e o histórico operacional demonstra temperaturas semelhantes ao longo dos anos de operação. Além disso, elas não sofreram contaminação por outras espécies além do coque (Si, por exemplo), o que poderia interferir nessa comparação.
Quanto aos teores de coque muito mais elevados para os dois primeiros catalisadores (R1L2 e R1L3), especialmente para o R1L2 (menor tempo de campanha), um efeito adicional ao da carga se fez presente. Trata-se da presença de depósitos de Si. Eles justificariam as modificações nas propriedades texturais desses dois catalisadores, mais acentuada para o R1L2, em relação aos demais catalisadores não contaminados. A presença de Si também justificaria o maior craqueamento e menor ponto de fulgor dos produtos e, por fim, o conteúdo de coque diferenciados do R1L2. O Si deposita-se pela superfície catalítica, podendo gerar sítios ácidos (ácidos de Brønsted a partir de espécies metiladas e metoxiladas), que por sua fez favorecem as reações de craqueamento catalítico e catalisam a formação de coque. Além disso, o acúmulo de Si é apontado como causador de redução da ASE e volume de poros (Breivik, et al., 2000).
Quanto a redução da ASE dos catalisadores gastos algumas considerações são feitas. Ela se correlacionou com o teor de coque, porém, o mesmo não aconteceu com a perda de atividade catalítica. As reduções da ASE não foram elevadas (restritas a faixa entre 6% a 18%). Em parte, isso é explicado pelo pequeno teor de coque acumulado nos catalisadores gastos que possuem DMP relativamente maiores. Por outro lado, não houve indícios que mecanismos de bloqueio de poros tenham contribuído para a desativação, fato corroborado pelas curvas de adsorção-dessorção de N2. No entanto, esse mecanismo poderia também explicar a sutil
diminuição da ASE sem causar redução da atividade catalítica, se sua ocorrência tiver sido restrita aos poros inferiores a 5 nm (parcela menos representativa do catalisador). Isso porque as curvas de DTP da maioria dos catalisadores gastos apresentaram redução da parcela de poros
de menores dimensões. Esses poros menores são os que mais contribuem para ASE, mas são pouco importantes para o HDT de lubrificantes, cuja carga apresenta grande moléculas que de qualquer forma estariam sujeitas às limitações difusionais, logo, o bloqueio deles não traria impacto ao processo. O bloqueio seletivo apenas dos pequenos poros também explicaria a não alteração das histereses das isotermas de N2 das amostras. Isso porque quanto mais microporoso
o catalisador maior a reversibilidade da isoterma, ou seja, menor o efeito da condensação capilar. A histerese observada seria devida exclusivamente aos poros superiores a 5 nm.
Por fim, não é possível generalizar o comportamento da desativação catalítica nos processos de HDT especialmente quanto a localização relativa dos leitos em um reator industrial, considerando que esse estudo apresentou resultados distintos dos reportados por outros autores (Torres-Mancera et al., 2014, 2015; Furimsky et al., 2010; Vogelaar et al., 2010 e Pacheco, 2008). Dessa forma, é imprescindível considerar as características do sistema catalítico, da carga e do histórico das condições operacionais praticadas ao longo da campanha antes de qualquer tentativa de previsão dos níveis de desativação relativa em um reator com vários leitos.
5.1.Sugestões para Trabalhos Futuros
• Avaliar a influência isolada do silício, arsênio e ferro na desativação catalítica provocada no R1L2 e R1L3, bem como o efeito na seletividade das reações de HDA, HDN e HDS.
• Aprofundar investigação sobre a origem do Si e As presentes nos catalisadores, tendo em vista que as frações de petróleo processadas pelo HDT de lubrificantes não são tradicionalmente reconhecidas pela presença desses contaminantes.
• Determinar atividade catalítica residual dos catalisadores R1L4 e R2L1 (corridas em unidade piloto) visando elucidar o papel da variável operacional H2/Carga no
envelhecimento do coque no reator industrial. Isso porque a reposição de H2 era feita apenas
após o R2L1 e as temperaturas de operação deles foram mantidas aproximadamente iguais ao longo do tempo de campanha industrial. Essa sugestão está suportada pelo maior envelhecimento do R2L1 apontado pelo TGO, podendo a relação H2/Carga ser até mais
pronunciada para o envelhecimento do coque do que a temperatura.
• Outro objetivo do teste com o R2L1 em unidade piloto seria a comprovação da hipótese sustentada neste trabalho que a presença de um coque mais envelhecido é preponderante na redução da função catalítica em detrimento do teor total de coque. O R2L1 possui maior temperatura no TGO para o pico 2 e maior teor de coque na região do pico 3. Por outro lado, ele apresenta menor teor total de coque dentre todas as 5 amostras.
• Realizar estudo de sensibilidade quanto aos efeitos de diferentes cargas, condições operacionais e características dos catalisadores de HDT sobre a desativação, estabelecendo as possíveis correlações entre elas.
• Desenvolver modelos que auxiliem na previsão da desativação catalítica para o processo de HDT de lubrificantes.