3.1.1 MÉTODO DE AAN
O método de análise por ativação com nêutrons (NAA) consiste basicamente da produção de radionuclídeos artificiais a partir de elementos estáveis por meio da irradiação da amostra sob um fluxo de nêutrons e a medição das radiações emitidas pelos radionuclídeos formados (KELLNER et al., 1998; TAKATA, 2003).
Neste processo as amostras são irradiadas com um fluxo de nêutrons provenientes de um reator nuclear que interagem com os núcleos dos isótopos dos elementos presentes na amostra formando os nuclídeos radioativos, os quais decaem segundo a meia vida e emitem os chamados raios gama de decaimento. A medição desta radiação gama permite a análise qualitativa e quantitativa do elemento que deu origem a este radioisótopo.
Pela medição das energias dos raios gama emitidos e a meia vida características de cada radioisótopo é possível a identificação de radioisótopos de vários elementos em uma matriz (KELLNER et al, 1998; TAKATA, 2003).
A análise por ativação (AAN) é um dos métodos mais importantes dentre os disponíveis para a análise qualitativa e quantitativa de elementos traço. É um método de análise não destrutivo e multielementar. Esta técnica consiste no bombardeamento de um dado material seguido da medida da radioatividade induzida. Em geral, a irradiação é feita com nêutrons térmicos e a radioatividade resultante é medida usando-se a espectrometria dos raios gama pelos radioisótopos formados (IAEA, 1990). Possui a capacidade de determinação de muitos elementos com alta sensibilidade, independência da matriz, a possibilidade de análise não destrutiva e capacidade inerente para se obter altos níveis de precisão comparada a outras técnicas analíticas de elementos traço. O método de AAN pode ser comparativo ou semi absoluto (método do K0).
3.1.2. Princípio da metodologia de AAN
Na análise por ativação com nêutrons ocorre a formação de um núcleo composto radioativo (radionuclídeo), a partir de um núcleo estável. O processo é dividido em duas etapas, primeiro ocorre a captura do nêutron para a formação do núcleo composto em estado excitado, e depois ocorre a desintegração ou decaimento do nuclídeo em partículas ou emissões de raios gama (KELLNER et al., 1998).
O processo de interação para formação de um nuclídeo radioativo pode ser representado pela seguinte reação nuclear:
Z X + 1 n → Z+1 X + γ (pronto) ou
ZX (n , γ) Z+1 X
A medida da radiação emitida pelo Z+1 X permite a análise qualitativa e quantitativa do elemento que deu origem a este radioisótopo.
A atividade em taxas de contagens induzida a um elemento após certo tempo de irradiação é dada segundo DE SOETE et al.(1972) por:
A = {z φ σ N m f [1-e-0,693t
i/t1/2]}/ [ M] (1)
onde A = atividade em taxa de contagens; z = coeficiente de detecção ou eficiência do detector; φ = fluxo de nêutrons, em n cm-2s-1; σ = secção de choque em cm2; N = número de Avogadro; m = massa do elemento; f = abundância isotópica do nuclídeo alvo; M = massa atômica do elemento; ti = tempo de irradiação; t1/2 = tempo de meia- vida do radionuclídeo considerado.
A massa da relação (1) pode ser obtida desde que todos os seus parâmetros nucleares (meia vida, massa atômica, abundância isotópica, secção de choque, etc.) sejam conhecidos. Para esse cálculo existem os conhecidos métodos paramétricos e Kzero, os quais dependem da exatidão dos parâmetros nucleares e do fluxo de nêutrons. Para evitar o uso destes parâmetros, que nem sempre são disponíveis com uma boa exatidão, é freqüente o uso do método comparativo, onde as amostras são irradiadas simultaneamente com os padrões dos elementos a serem determinados e após a irradiação, são medidos na mesma geometria.
Escrevendo a relação (1), para um mesmo elemento da amostra e do padrão, que serão irradiados e medidos na mesma geometria, podem-se obter as seguintes relações para as taxas de contagens para tempo de decaimento t = 0, isto é no final da irradiação:
Aa,0 = {z φ σ N ma f [1-e-0,693ti/t1/2] } / {M} (2)
Ap,0 = {z φ σ N mP f [1-e-0,693ti/t1/2] } / {M} (3)
Os índices a e p se referem à amostra e padrão, respectivamente. Dividindo-se a relação (2) por (3), e para o tempo de decaimento t = t0 = 0, tem-se:
Aa,0 / Ap,0 = ma/mp (4)
Nesta relação (4) Aa,0 e Ap,0 são os valores das taxas de contagens da amostra e padrão medidos para um mesmo tempo de decaimento t=0. Como na prática, a amostra e padrão são medidos para diferentes tempos de decaimento, tda e tdp, respectivamente, aplica-se a relação da lei de decaimento radioativo para a correção do tempo de decaimento (FRIEDLANDER et al., 1964).
Pela lei de decaimento radioativo tem-se:
A = A0 e-0,693 td/t1/2 (5)
Onde A0 é a taxa de contagem para td = 0
Levando-se em consideração a relação (5) e em termos de concentração a equação (4) pode ser escrita como:
Ca = [mp.Aa.e0,693 (tda –tdp) /t1/2 ] / [Ap.Ma] (6)
Onde Ca = concentração do elemento na amostra (Ca = ma/Ma); mp é massa do elemento no padrão;
Aa refere-se a atividade em termos de número de taxas de contagens após certo tempo de irradiação da amostra;
tda e tdp são os tempos de decaimento da amostra e do padrão, respectivamente.
O termo e 0,693 ( tda - tdp ) / t1/2 da relação (6) permite o cálculo das taxas de contagens da amostra e do padrão para o mesmo tempo de decaimento.
Também pode se utilizar a equação abaixo:
C
m C
A
a
i
p pi
t
pi
p= (Aa
e
m
i
(t
a
a)
λ −
)
onde:Cai : Concentração do elemento i na amostra Cpi : Concentração do elemento i no padrão Aai : Atividade do elemento i na amostra Api : Atividade do elemento i no padrão
ma e mp: massas da amostra e padrão, respectivamente λ : constante de decaimento do radioisótopo
t : tempo de resfriamento
Na Figura 3.1 temos a representação esquemática da interação do nêutron com um núcleo alvo na técnica de AAN.
No presente trabalho, utilizou-se o método comparativo. No caso da AAN comparativa a amostra é irradiada juntamente com um padrão de composição o mais similar possível, nas mesmas condições. Após a irradiação, amostra e padrão são medidos no mesmo detector, o que permite que a massa desconhecida possa ser diretamente calculada a partir das taxas de contagens da amostra e do padrão e conhecendo-se a massa do padrão e da amostra.
Figura 3.1. Representação esquemática da interação do nêutron com um núcleo alvo
3.1.2 Análise por Ativação com Nêutrons Instrumental (AANI)
AANI é um método de análise não destrutivo que permite, em alguns casos, determinar as concentrações de 20 a 40 elementos numa única amostra. Para uma análise multielementar completa, os elementos são divididos em 3 grupos dependendo da meia-vida de seus produtos da irradiação com nêutrons:
a) curta (2min-15horas); b) intermediária (0.5 -5 dias); c) longa (maior que 5 dias).
Alguns elementos aparecem em mais do que um grupo. As mesmas amostras usadas para a irradiação curta podem ser utilizadas para irradiações longas, ou novas amostras podem ser preparadas. Sendo um dos métodos mais importantes dentre os disponíveis para a análise de traço, a AANI preenche dois requisitos básicos das técnicas não-destrutivas: a especificidade - que é a habilidade de correlacionar diretamente e de forma não ambígua o sinal obtido do elemento procurado, e a seletividade - a possibilidade de medir o elemento em questão na presença de outros que emitem sinais da mesma natureza.