ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (ACP)

Com o objetivo de identificar possíveis fontes de metais na atmosfera e/ou os fatores determinantes destes metais na atmosfera, foi realizado a Análise de Componentes Principais com os dados oriundos dos dois pontos de amostragem como mostra as Tabelas 11 e 12.

7.7.1 IEAPM

Tabela 11: Análise de Componentes Principais aplicada ao material particulado atmosférico, coletados no IEAPM.

Componentes Principais

Variáveis Fator 1 Fator 2 Fator 3 Fator 4 Ca 0,2108 0,8153 0,0543 0,0082 Cu - 0,08256 0,2200 - 0,2719 - 0,8667 Mn 0,9688 0,0963 0,0515 - 0,0248 Mo 0,4153 0,0053 0,7985 0,2578 Ti 0,9217 - 0,1361 0,1267 - 0,0247 V - 0,2130 0,0905 0,8782 0,2080 Zn 0,3544 - 0,0124 0,7427 - 0,5212 K 0,6416 0,3169 -0,09027 0,5178 PTS 0,7069 - 0,4924 0,2736 0,2929 VV 0,2737 - 0,8589 - 0,0566 0,1384 Fonte Crustal Marinha Marinha Marinha Variância (%) 31,7 18,3 21,4 15,1

Total (%) 31,7 50,0 71,4 86,5 PTS - Partículas Totais em Suspensão; VV - Velocidade de Vento.

A análise de componentes principais (ACP) foi aplicada a 10 variáveis (Ca, Cu, Mn, Mo, Ti, V, Zn, K, PTS e velocidade de vento), nos dois pontos de amostragem. A Tabela 11 apresenta os resultados obtidos no IEAPM. Foram

extraídos quatro componentes principais, que explicam 86,5% da variância total dos dados.

O fator 1 é responsável por 31,7% da variância explicada com as maiores correlações associadas a Mn, Ti e PTS, o que sugere associação com materiais litogênicos. O K, embora não possua nenhuma associação significativa (> 0,7000) com qualquer dos quatro fatores, apresenta seu maior peso no fator 1 (0,64), o que sugere uma maior associação com fontes continentais (exudato de plantas, ressuspensão do solo, queima de biomassa, etc.)

Os fatores 2, 3 e 4, cujos pesos sobre a variância dos dados são relativamente próximos (18,3 , 21,4 e 15,1%, respectivamente), provavelmente estão associados a uma origem comum marinha.

A região costeira de Cabo Frio tem sua economia baseada na pesca, na exploração do turismo e em menor escala na produção de sal e barrilha, atividades essas diretamente associadas ao extenso e belíssimo litoral, o clima seco e com a alta freqüência de ventos Nordeste. Portanto, a localização geográfica e a ocorrência de ventos Nordeste o ano inteiro são responsáveis pela influência significativa dos aerossóis marinhos no aporte de elementos para a atmosfera.

Considerando que o Ca é um elemento que apresenta altas concentrações na água do mar (aproximadamente 400 ppm), sua importância no aerossol marinho é reconhecida. A presença deste elemento no fator 2 (Tabela 11), associada negativamente a velocidade de vento, sugere que além do mar há influência de fontes continentais. Dentre as prováveis fontes podem ser destacadas emissões pela Companhia Nacional de Álcalis (que utiliza a queima do calcário em fornos rotativos como parte do processo de produção da barrilha) assim como relacionada a atividades de construção civil na região, oriunda da

forte demanda do turismo (reforma e construção casas de veraneio, hotéis, pousadas, etc).

Vanádio (V) é o segundo metal de transição mais abundante na água do mar, suplantado apenas pelo Mo, com uma concentração média da ordem de 30 nM. Vários gêneros de tunicatos pertencentes à classe Ascidians acumulam altos níveis de vanádio da água do mar. Vanádio entra no organismo via canais de fosfato e sulfato, é reduzido a VO2+ _{e V}3+ _{e estocado em células chamadas}

vanadocitos, em concentrações que atingem 0,3 M (REHDER, 2003). Vale ressaltar que o V, dentre todos os elementos estudados, foi o que apresentou os maiores teores na atmosfera no IEAPM, quando comparado ao ponto de amostragem situado no pedágio da Via Lagos.

Zinco, por outro lado, é um elemento traço que atua como co-fator na anidrase carbônica, enzima responsável pela assimilação de carbono. Outra enzima contendo zinco é a fosfatase alcalina, responsável pela assimilação de fósforo de compostos orgânicos (KINUGASA et al., 2005). Tanto carbono quanto fósforo são sabidamente nutrientes importantíssimos na produção primária biológica.

Molibdênio também ocorre em sítios ativos de várias enzimas, as quais participam do metabolismo de carbono, nitrogênio e enxofre. Este elemento está presente na enzima nitrogenase, responsável pela fixação biológica de nitrogênio. Todos os organismos fixadores de nitrogênio possuem a enzima Mo-nitrogenase (EADY, 2003).

Nesta região, durante os meses de outubro a março águas profundas, ricas em nutrientes (P, N, C, S, Si e micro-nutrientes) são trazidas à superfície durante o fenômeno conhecido como ressurgência, provocando um aumento na produtividade primária.

Portanto, a associação positiva de V, Mo e Zn observada no fator 3, ligado aos fatos da presença deles em organismos marinhos e da importância deles na assimilação de nutrientes pelo plâncton marinho são fortes indicadores de uma fonte comum marinha desses elementos na atmosfera. Durante o período de amostragem, foi observado o fenômeno de ressurgência em duas ocasiões (novembro de 2004 e janeiro de 2005), cujos meses coincidem com um aumento do valor médio destes metais na atmosfera, assim como no valor de PTS, indicativo de que partículas maiores provenientes de spray marinho são responsáveis por este aumento.

Embora o Cu também seja um elemento essencial para o metabolismo de organismos eucariontes, este elemento atua como inibidor da fotossíntese fitoplanctônica e de macroalgas (CID et al, 1995; KUPPER et al., 2002; DINIZ et al., 2003; NIELSEN e NIELSEN, 2005). Isto pode explicar a associação negativa deste elemento com o fator 4 (que explica 15,1% da variância total dos dados). Como pode ser observado nos resultados obtidos, os maiores teores de Cu não estão associados ao período de ressurgência, período este de maior produtividade primária na região.

Portanto, apesar da origem marinha de Mo, Zn, V e Cu nesta região, a presença do Cu, correlacionado negativamente, em um grupo distinto dos demais (Fator 4), como mostrado na ACP (Tabela 11), provavelmente tem associação com a função antagônica (inibidora) deste elemento na produção primária marinha.

7.7.2 PEDÁGIO DA VIA LAGOS

Tabela 12: Análise de Componentes Principais aplicada ao material particulado atmosférico, coletados no pedágio da Via Lagos.

Componentes Principais

Variáveis Fator 1 Fator 2 Fator 3 Fator 4 Ca 0,9175 -0,05599 0,2871 -0,08566 Cu -0,01046 0,2231 0,1136 -0,9427 Mn 0,7764 0,4236 -0,06056 0,4259 Mo 0,7176 -0,5012 -0,1250 0,4040 Ti 0,7573 0,4507 0,06328 0,4168 V 0,8004 -0,03688 -0,4963 0,02571 Zn 0,3743 0,1452 0,2842 0,7789 K 0,02740 -0,1700 0,7718 0,4066 PTS 0,05892 0,9906 0,01762 -0,09782 VV -0,01322 0,1490 0,8083 -0,1630 Fonte Tráfego de

veículos Ressuspensão do solo de biomassa Combustão Tráfego de veículos Variância (%) 33,2 17,4 17,0 22,2

Total (%) 33,2 50,6 67,0 89,2 PTS - Partículas Totais em Suspensão; VV - Velocidade de Vento

A Tabela 12 apresenta os resultados obtidos pela análise por componentes principais (ACP) aplicada as variáveis medidas no ponto de coleta situado no pedágio da Via Lagos. A exemplo do que foi obtido no ponto situado no IEAPM, também foram extraídos 4 componentes principais que explicam 89,2% da variância total dos dados.

O fator 2, responsável por 17,4% da variância total dos dados, tem associação positiva e significativa (0,99) apenas com o PTS (Tabela 12). Isto sugere que, neste ponto de amostragem, a ressuspensão da poeira do solo

(oriunda do material litogênico) não é a fonte mais importante da composição química da atmosfera no local de amostragem.

Por outro lado, o fator 1 responsável por 33,2% da variância total dos dados apresenta correlações positivas e significativas para Ca, Mn, Mo, Ti e V. Diferentemente do ponto de amostragem, situado em frente ao mar no IEAPM, pode-se observar que a principal fonte de Mn e Ti no pedágio da via Lagos não é o material litogênico. Neste local, uma região com características rurais, o tráfego de veículos (na Via Lagos) contribui significativamente para a presença destes metais na atmosfera.

Embora não tenha sido possível uma caracterização por tamanho das partículas neste estudo, pode-se observar que o valor médio de PTS na Via Lagos é menor do que aquele observado no IEAPM, cujo local é diretamente influenciado pelo aerossol marinho.

Diversos estudos têm mostrado que a fração fina de aerossol (PM 2.5) é

predominantemente caracterizada por fontes móveis (GERTLER, GILLIES e PIERSON, 2000; BREWER e BELZER, 2001; HUEGLIN et al., 2005), enquanto que a fração mais grossa normalmente esta associada à ressuspensão de poeiras do solo e ao spray marinho. A presença de Ca, Mn, Mo, Ti e V no fator 1 indica que estes elementos provavelmente estão preferencialmente associados à fração fina do particulado, provenientes do tráfego de veículos.

Manganês tem se mostrado presente em partículas finas provenientes da combustão de diesel e gasolina (KLEEMAN, SCHAUER e CASS, 2000); V e Ti são reconhecidos como elementos traçadores de queima de combustível fóssil (MORENO et al., 2004); Ca está presente em partículas provenientes da emissão de queima de óleo lubrificante; Mo é utilizado como catalisador em escapamentos de automóveis, principalmente em carros a álcool (HARRISON et al., 2003).

O fator 3, responsável por 17,3% da variância total, é representado por uma associação positiva e significativa entre K e velocidade de vento. Sendo o K um elemento muito móvel e presente no processo de transpiração das plantas, é muito provável que ele esteja associado à combustão de biomassa vegetal (HUANG, OLMEZ E ARAS, 1994; HUEGLIN et al., 2005) proveniente da utilização de lenha por olarias e/ou da emissão primária de exudatos de plantas (ARTAXO et al, 1990).

O fator 4 é responsável por 22,2% da variância total explicada e apresenta associação negativa com o Cu e positiva com o Zn. Comparado a literatura (QUITÉRIO et al., 2005), a razão entre Cu e Zn neste ponto de amostragem é várias ordens de grandeza superior à observada em atmosferas urbanas em diferentes locais, indicando contribuição antropogênica, provavelmente relacionada ao tráfego de veículos.

Em estudo realizado em túneis na Suécia, LASCHOBER et al. (2004) observaram que o cobre no material particulado atmosférico está preferencialmente associado a partículas maiores e é principalmente emitido para a atmosfera devido ao desgaste de freios durante freadas, já que os mesmos possuem revestimento de cobre. O Zn utilizado em vulcanização de pneus também pode estar associado a partículas maiores, entretanto deve-se considerar que ele também é utilizado como aditivo em óleos lubrificantes (na forma de dietilditiofosfato de Zn), o que certamente sugere sua associação à emissão de partículas menores (HARRISON et al., 2003). Portanto, apesar de também relacionado ao tráfego de veículos, o fator 4 é dependente do tamanho das partículas, ou seja Cu negativa e fortemente associado (- 0,94) com partículas maiores e o Zn emitido tanto pelo desgaste de pneus (partículas maiores), mas preferencialmente (correlação positiva de 0,78) associado ao particulado fino (predominante neste ponto de coleta) emitido por vapores de óleos lubrificantes.

8. CONCLUSÕES

Os dados meteorológicos indicam que, quando comparados ao período histórico, o período de amostragem foi representativo em relação à direção e velocidade de vento.

Os teores do material particulado em suspensão foram maiores no ponto de amostragem correspondente ao IEAPM, local sob forte influência do aerossol marinho, responsável predominantemente pela emissão de partículas grossas. Os baixos teores de material particulado em suspensão obtidos no pedágio da Via Lagos indicam que este local é influenciado predominantemente pela emissão de partículas móveis, de menor diâmetro.

O vanádio foi o único elemento, entre os estudados, que apresentou a maior média geométrica no IEAPM, quando comparado ao pedágio da Via Lagos, sugerindo que a queima de combustível fóssil não representa a principal fonte deste elemento na atmosfera.

As maiores concentrações de vanádio obtidas no IEAPM durante todo o ano deste estudo foram nos meses de novembro e janeiro, período este em que se observou o fenômeno de ressurgência.

Os resultados obtidos na análise de componentes principais para o IEAPM indicam que a presença de Mn e Ti na atmosfera estão associados a material litogênico. A presença dos demais elementos (V, Zn, Mo e Cu) está associada a origem marinha.

No pedágio da Via Lagos a presença de Ca, Mn, Mo, Ti e V na atmosfera está associada predominantemente à fração fina do particulado, provavelmente proveniente do tráfego de veículos. A presença de Cu e Zn também parece relacionada ao tráfego de veículos, embora sua associação negativa indique a

dependência com o tamanho das partículas. A presença de K na atmosfera está associada à queima de biomassa vegetal e/ou ao exudato de plantas.