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Niterói
2005
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Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para a obtenção do Grau de Mestre em Química.
Orientadora: Prof. Dra. Silvia Maria Sella
Co-orientador: Prof. Dr. Emmanoel Vieira da Silva Filho
Niterói
ALESSANDRA
FORTUNA
NEVES
VANÁDIO
NO
MATERIAL
PARTICULADO
ATMOSFÉRICO
NA
REGIÃO
DE
RESSURGÊNCIA
DE
CABO
FRIO
–
RJ.
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para a obtenção do Grau de Mestre em Química.
BANCA EXAMINADORA
_________________________________________________ Profa. Dra. Silvia Maria Sella - Orientadora
UFF __________________________________________________________ UFF _____________________________________________________ FIOCRUZ _______________________________________________________ UFF Niterói 2005
Prof. Dr. Emmanoel Vieira da Silva Filho - Co-Orientador
Prof. Dr. Josino da Costa Moreira
A minha querida e amada mãe in memorian que participou apenas parte deste meu processo evolutivo. Ao meu pai que sempre me apoio e incentivou em todos os momentos da minha vida, e ao meu irmão que sempre esteve presente.
AGRADECIMENTOS
Aos professores Silvia Maria Sella e Emmanoel Vieira da Silva Filho pela amizade, apoio e intensa dedicação na orientação deste trabalho;
Ao Instituto de Estudos do Mar Almirante Paulo Moreira e a Concessionária da Via Lagos pela valiosa colaboração na realização deste trabalho;
A Dr. Eliane Gonzalez Rodrigues, ao Dr. Flavio da Costa Fernandes e ao MSc. Rogério Neder Candella do Instituto de Estudos do Mar Almirante Paulo Moreira pela colaboração durante a execução da parte experimental;
Ao Joelson de Castro pelo auxílio durante a colocação do amostrador no pedágio da Via Lagos.
Á Fundação Oswaldo Cruz pelo empréstimo do amostrador de grande volume; A FAPERJ, pelo apoio financeiro;
Aos professores do Curso de Pós-graduação em Química da UFF; A Carlos, pelo companheirismo e paciência;
A minha grande amiga Rafaela por todo incentivo e incansável amizade; A minha amiga Gizelli pela força e carinho;
Aos amigos de curso, Rosanna, Renata, Patrícia, Isakelly e Tiago pela amizade e companheirismo;
Aos amigos da Especialização da UFF, Márcia, Queli, Rodrigo, Marcelo Eduardo, Marcelo Blunk, Marcelo Marques e Fabiano, pela ajuda e apoio;
Aos meus primos, Viviane, Leilane, Fabiana e Paulo André, em especial ao meu primo Edison que mesmo estando no Canadá fazendo seu pós-doutorado esteve sempre presente;
A Família Brum Queiroz por toda colaboração e assistência; A Família Neves Toncic por sempre acreditar no meu trabalho;
Ao Dr. Carlos Ernesto Schaefer da Universidade Federal de Viçosa pela ajuda com a análise dos metais no ICP-AES;
Enfim, a todos que de alguma forma, direta ou indiretamente, contribuíram para a realização deste trabalho.
SUMÁRIO LISTA DE TABELAS I LISTA DE FIGURAS II RESUMO III ABSTRACT IV 1. INTRODUÇÃO 1 2. OBJETIVOS 3 2.1 OBJETIVO GERAL 3 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS 4 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA E FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 4
3.1 A ATMOSFERA 4
3.2 O MATERIAL PARTICULADO 6 3.3 O AEROSSOL MARINHO 9 3.4 MÉTODOS DE AMOSTRAGEM 10 3.5 MÉTODOS DE ANÁLISE DO MATERIAL PARTICULADO 11 ATMOSFÉRICO
3.6 O VANÁDIO 11
3.7 A RESSURGÊNCIA 14
3.8 ELEMENTOS TRAÇO ASSOCIADOS AO MATERIAL 14 PARTICULADO ATMOSFÉRICO
5. PARÂMETROS METEOROLÓGICOS 20 6. PARTE EXPERIMENTAL 21 6.1 TRATAMENTO PRELIMINAR DOS FILTROS 21 6.2 AMOSTRAGEM DO MATERIAL PARTICULADO 21 ATMOSFÉRFICO (MPA)
6.3 DIGESTÃO DAS AMOSTRAS 22 6.4 DETERMINAÇÃO DO TEOR DOS ELEMENTOS 24 6.5 TRATAMENTO ESTATÍSTICO DOS DADOS 25 7. RESULTADOS E DISCUSSÃO 26 7.1 VALIDAÇÃO DA METODOLOGIA 26 7.2 PARÂMETROS METEOROLÓGICOS 27
7.2.1 IEAPM 27
7.2.2 PEDÁGIO DA VIA LAGOS 30 7.3 PARTÍCULAS TOTAIS EM SUSPENSÃO (PTS) 33 7.4 VARIABILIDADE NA CONCENTRAÇÃO DE PTS 41 7.5 TEOR DOS ELEMENTOS 42 7.6 VARIABILIDADE NA CONCENTRAÇÃO DOS ELEMENTOS 47 7.7 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (ACP) 55
7.7.1 IEAPM 55
7.7.2 PEDÁGIO DA VIA LAGOS 59
8. CONCLUSÕES 62
LISTA DE TABELAS (I)
Tabela 01 Condições de operação do espectrômetro Spectra A-300 da marca VARIAN
24 Tabela 02 Condições de operação do ICP - AES Optimol da marca
PERKIN ELMER
25 Tabela 03 Parâmetros analíticos de determinação dos elementos
por ICP - AES
25 Tabela 04 Taxa de recuperação (n=3) dos elementos estudados em
“Coal Fly Ash” - NBS 1633a
27 Tabela 05 Concentração de PTS ( g/m3), direção e velocidade de
vento no IEAPM no período de fevereiro de 2004 a janeiro de 2005
34
Tabela 06 Concentração de PTS ( g/m3), direção e velocidade de vento representativo para o pedágio da Via Lagos no período de fevereiro de 2004 a janeiro de 2005
35
Tabela 07 Dados de PTS ( g/m3) observados na literatura 40 Tabela 08 Teores dos elementos no IEAPM 44 Tabela 09 Teores dos elementos no pedágio da Via Lagos 45 Tabela 10 Teores dos elementos encontrados na literatura 51 Tabela 11 Análise de Componentes Principais aplicada ao material
particulado atmosférico, coletados no IEAPM
55 Tabela 12 Análise de Componentes Principais aplicada ao material
particulado atmosférico, coletados no pedágio da Via Lagos
LISTA DE FIGURAS (II)
Figura 01 Localização da área de estudo e dos pontos de coleta 19 Figura 02 Médias de direção e velocidade de vento, no IEAPM, nas
datas em que foram realizadas as amostragens
28 Figura 03 Médias de direção e velocidade de vento, no pedágio da
Via Lagos, nas datas em que foram realizadas as amostragens
32
Figura 04 Concentrações de PTS no período de amostragem no pedágio da Via Lagos
37 Figura 05 Concentrações de PTS no período de amostragem no
IEAPM
38 Figura 06 Valores de máximo e mínimo, quartis de 25 e 75% e
mediana para a concentração de PTS no IEAPM e no pedágio da Via Lagos
41
Figura 07 Valores de máximo e mínimo, quartis de 25 e 75% e mediana para a concentração de Ca e K no IEAPM e no pedágio da Via Lagos
48
Figura 08 Valores de máximo e mínimo, quartis de 25 e 75% e mediana para a concentração de Cu e Ti no IEAPM e no pedágio da Via Lagos
48
Figura 09 Valores de máximo e mínimo, quartis de 25 e 75% e mediana para a concentração de Mn e Zn no IEAPM e no pedágio da Via Lagos
49
Figura 10 Valores de máximo e mínimo, quartis de 25 e 75% e mediana para a concentração de Mo e V no IEAPM e no pedágio da Via Lagos
RESUMO (III)
No presente trabalho foram coletadas partículas atmosféricas nos municípios de Arraial do Cabo e Rio Bonito, ambos localizados no Estado do Rio de Janeiro, no período de fevereiro de 2004 a janeiro de 2005. Os pontos de coleta escolhidos foram o Instituto de Estudos do Mar Almirante Paulo Moreira (IEAPM), localizado em frente à Praia dos Anjos, e a praça do pedágio na Via Lagos.
As amostras foram coletadas em filtros de fibra de vidro utilizando amostradores de grande volume, do tipo High-vol (Sibata HVC-500, Japão) e imediatamente acondicionados em dessecador. Os filtros eram quarteados, digeridos em microondas e, por fim, avolumados. O teor dos elementos foi determinado por espectrometria de emissão atômica com chama (para K) e por espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (para Ca, Cu, Mo, Mn, Ti, V e Zn).
Os resultados obtidos revelaram que os níveis de partículas totais em suspensão no IEAPM (23,1-659 µg/m3) são superiores aos obtidos no pedágio da Via Lagos ( 25,4-55,6 µg/m3), devido a influência do aerossol marinho, responsável pela emissão de partículas grossas.
Dentre os elementos estudados, o V foi o único que apresentou os maiores teores no IEAPM (0,840-20,9 ng/m3) quando comparado ao pedágio da Via Lagos (0,655-7,07 ng/m3). Os maiores teores de V no IEAPM foram obtidos durante o período da ressurgência, indicando a influência deste fenômeno na presença deste elemento na atmosfera.
A análise de componentes principais permitiu identificar as principais fontes dos metais no particulado atmosférico da região. No IEAPM, foram extraídos quatro componentes principais, que respondem por 86,5% da variância total dos dados. Os resultados sugerem duas fontes: continental e marinha. No pedágio da Via lagos, também foram extraídos quatro componentes principais, que respondem por 89,2% da variância total dos dados. Neste ponto, a análise de componentes principais indicou o tráfego de veículos como principal fonte dos metais na atmosfera.
Os resultados mostraram que a associação positiva e significativa com V, Mo e Zn no IEAPM são forte indicadores de fonte comum marinha destes elementos na atmosfera; e que os menores teores de Cu, obtidos durante o período da ressurgência está associado a função inibidora deste elemento na produção primária. Já no pedágio da Via Lagos, a análise de componentes principais revelou que a presença de Ca, Mn, Mo, Ti, V, Cu e Zn na atmosfera está associada ao tráfego de veículos emitidos por vapores de óleos lubrificantes, enquanto que Cu é proveniente do desgaste de freios.
ABSTRACT (IV)
In the present work atmospheric particles were collected in the municipal districts of Arraial do Cabo and Rio Bonito, both located in Rio de Janeiro State, during the period of February of 2004 to January of 2005. The chosen collection points were the Institute of Studies of the Sea Almirante Paulo Moreira (IEAPM), located in front of the Beach of the Angels and in the square of a booth toll in the Via Lagos.
The samples were collected in glass fiber filters using a High-Vol equipment (Sibata HVC-500, Japan) and immediately conditioned in dissecador. The filters were cutted in pieces and digested in a microwave oven. The extracts obtained after digestion was used in order to determine metals concentration by ICP-AES (Ca, Cu, Mo, Mn, Ti, V e Zn) and FAAS (K).
The results obtained revealed that PTS levels in the IEAPM (23,1-659 µg/m3) are higher than the ones obtained in the Via Lagos (25,4-55,6 µg/m3), due
to marine influence, which is responsible for coarser particles emission.
Between elements V was the only one that showed higher concentration levels in the IEAPM (0,840-20,9 ng/m3) when compared to Via Lagos. Highest
values of V concentration in this sampling site was obtained during upwelling events, indicating that this phenomena has an influence in the presence of atmospheric vanadium.
PCA analysis was able to identify the main sources of particulate in the atmosphere distributed in four principal factors. In the IEAPM sampling point two sources (crustal and marine) were identified which are responsible for 86,5% of the total variance of the data. In the Via Lagos sampling points only one anthropogenic source (due to vehicle traffic) was identified, which is responsible for 89,2% of the total variance of the data.
The results showed that a positive and significant association between V, Mo and Zn in the IEAPM strongly indicates a common marine source of these elements in the atmosphere. Moreover, the lowest Cu values, obtained during upwelling events, are associated to its inhibiting function in primary production. In the booth toll of Via Lagos, results from principal component analysis revealed that the presence of Ca, Mn, Mo, Ti, V, Cu and Zn in the atmosphere are related to vehicle exhaust; emitted by lubricant oils vapours, while Cu comes from braking manoeuvres.
1. INTRODUÇÃO
A população urbana está exposta aos metais associados a partículas em suspensão que, em sua maioria estão frequentemente presentes acima dos níveis naturais devido a processos antropogênicos. Estes metais podem causar danos a saúde humana, principalmente devido a sua absorção pelos tecidos pulmonares durante a respiração. A exposição humana a determinados metais ocorre devido à erosão natural de minerais, mas principalmente por conta das atividades antropogênicas. A maioria dos organismos vivos precisa de alguns metais, porém em doses extremamente pequenas, com exceção de macronutrientes como Na, K e Mg. Os micronutrientes, como é o caso do V, Cr, Mn, Zn, Co, Fe, Ni e Cu, tornam-se tóxicos e perigosos para a saúde humana quando ultrapassam determinadas concentrações. Entretanto, Pb, Hg, Cd e As são metais que não ocorrem naturalmente no organismo humano. Tampouco exercem funções nutricionais ou bioquímicas. Assim, a presença destes metais é prejudicial em qualquer concentração (QUITÉRIO et al., 2005).
A determinação de metais-traço é importante não somente na definição dos níveis de concentração e da origem deles na atmosfera, como também no entendimento dos ciclos biogeoquímicos dos mesmos (WANG et al., 1999).
A partir do advento da revolução industrial e da identificação de queima de combustíveis fósseis, o ciclo atmosférico de um grande número de metais passou a ser parte fundamental na entrada desses elementos para a maioria dos ecossistemas terrestres e aquáticos (PRESTON, 1992).
O ciclo global do vanádio é dominado por emissões antropogênicas para a atmosfera, as quais são sujeitas ao transporte atmosférico. Atualmente as atividades humanas são responsáveis por 50 a 75% do total das emissões atmosféricas deste elemento. Os processos de troca na interface atmosfera-oceano são partes cruciais do ciclo biogeoquímico global do vanádio. A reciclagem do vanádio entre a superfície do oceano e a atmosfera prolonga a influência
antropogênica global e uma porção importante dos fluxos oceânicos da reemissão de vanádio antropogênico depositado.
Vanádio é o elemento químico de símbolo V, pertencente ao grupo 5b (metais de transição) da tabela periódica. É o 22º elemento em abundância na crosta terrestre, constituindo minerais de rocha, carvão e petróleo. Ele é encontrado também em águas de fonte e na água do mar.
Este elemento não é acumulado pela biota. Os únicos organismos conhecidos por acumularem vanádio são algumas espécies de cogumelos, tunicados e algas marinhas (VAN ZINDEREN BAKKER e JAWORSKI, 1980; ALMEIDA et al., 1995).
A região do Leste fluminense é caracterizada por um conjunto de lagoas (antigamente utilizadas para produção de sal) e seu belo litoral. Estas características, juntamente com o clima seco, tornam esta região costeira um das mais exploradas pela indústria nacional do turismo.
Esta região é conhecida por sua alta produtividade em relação a outras áreas tropicais da Costa do Brasil. A ocorrência de um fenômeno sazonal conhecido como ressurgência costeira, caracterizado pela ascensão de águas frias (Água Central do Atlântico Sul – ACAS), e com grande quantidade de nutrientes, propicia condições para que esta produtividade sustente uma significativa atividade pesqueira, ocorrendo principalmente durante a primavera e o verão (VALENTIN, 1984; VALENTIN, ANDRÉ e JACOB, 1987). GUIMARAES e COUTINHO (1996) mostraram que diferenças observadas nas condições oceanográficas são determinantes da grande variabilidade na composição da flora, distribuição e sazonalidade reprodutiva nesta área geográfica restrita.
No estudo da estrutura e distribuição do plâncton na região de ressurgência de Cabo Frio, VALENTIN, ANDRE e JACOB, 1987 relataram a grande abundância
do tunicado marinho salpa sp, da comunidade zooplanctônica do Filo Chordata, Subfilo Tunicata, da Classe Thaliacea, da Família Salpidae, também observada por SANTOS (2003).
Os altos teores de vanádio em organismos invertebrados marinhos do grupo dos tunicados (107 vezes os teores encontrados nas águas oceânicas),
associada a presença destes organismos na ressurgência de Cabo Frio, levaram à hipótese de que o oceano pode ser uma fonte significativa deste metal na atmosfera nesta região (SILVA FILHO, 1997; SILVA FILHO et al., 1999).
Neste contexto, é que nos propusemos a estudar o fluxo atmosférico do vanádio durante um ano e investigar se durante o período de ressurgência ocorre alguma mudança significativa nas concentrações de vanádio no material particulado atmosférico em dois pontos de amostragem na região leste fluminense.
2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
O objetivo deste trabalho é estudar o papel do material particulado no ciclo atmosférico do vanádio na região de ressurgência de Cabo Frio, Litoral leste do estado do Rio de Janeiro.
Para a realização deste trabalho parte-se da hipótese de que as prováveis diferenças sazonais no comportamento atmosférico do vanádio nessa região possam estar associadas ao aparecimento do tunicado marinho (salpas sp.), concentrador de vanádio durante períodos de ressurgência.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
- quantificar o fluxo atmosférico de vanádio no particulado, ao longo de um ano, na região de ressurgência de Cabo Frio;
- quantificar o fluxo atmosférico de alguns elementos que possam servir de indicadores de prováveis fontes dos elementos na atmosfera na região de Cabo Frio;
- construir um modelo de fontes que demonstre a participação da ressurgência no ciclo atmosférico do vanádio desta região através da análise de componentes principais.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA E FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 3.1 A ATMOSFERA
Atmosfera é a denominação dada à camada de gases que envolvem a Terra, constituindo-se principalmente de nitrogênio (aproximadamente 78%) e oxigênio (aproximadamente 21%). Sua composição depende basicamente da altitude acima da superfície, destacando a troposfera, estratosfera, mesosfera, termosfera e exosfera (RAVEN, BERG e JOHNSON, 1995).
A atmosfera é um compartimento dinâmico do sistema terrestre dentro do qual concentrações de gases e material particulado variam consideravelmente no tempo e no espaço. Essa variabilidade sofre mudanças no dia-a-dia dependendo das condições meteorológicas (GUERZONI et al., 1999).
A atmosfera é provavelmente o mais importante caminho para o transporte a longa distância, diluição de poluentes e material particulado, especialmente em áreas de oceanos abertos, e em certos casos, o fluxo atmosférico de alguns poluentes pode até exceder ao fluxo dos rios (PRESTON, 1992).
O estudo de transporte atmosférico de longo alcance apontou para uma melhor compreensão dos ciclos biogeoquímicos globais de contaminantes (GÉLINAS, LUCOTTE e SCHMIT, 2000).
A poluição pode atingir também regiões remotas, de onde se tem registro da evidência de transporte atmosférico à longa distância de elementos traço. No entanto, as taxas de deposição são substancialmente mais altas em áreas industrializadas porque, a maioria dos elementos traço é associada a uma fase particulada que tem um tempo de residência atmosférico pequeno. Isto é confirmado por descrições de gradientes decrescentes de deposição antropogênica de elementos traço à medida que se afasta da fonte emissora (GÉLINAS, LUCOTTE e SCHMIT, 2000).
Os elementos encontrados na atmosfera podem originar-se de fontes naturais, como por exemplo, a formação de ozônio devido a descargas elétricas na atmosfera, emissões de gases provenientes de erupções vulcânicas, aerossóis marinhos, transformações microbianas no solo, ação do vento sobre o solo e incêndios nas florestas, e fontes antropogênicas que são provenientes da queima de combustíveis fósseis nas indústrias e nos transportes, processos e operações industriais, incineração de lixo, beneficiamento de minérios, etc. (GODISH, 1991).
Elementos como Fe, Mn e Ti são normalmente associados com a composição natural da crosta terrestre e são introduzidos na atmosfera através da ressuspensão do solo. São encontrados em material particulado grosso quimicamente ligados a óxidos e carbonatos como também à matéria orgânica e silicatos. São também conhecidos de fração ambientalmente imóvel. Enquanto que metais como Cu, Zn, Pb, Cd e Ni estão presentes em partículas finas emitidas por atividades antropogênicas, ambientalmente móveis (www.fisica.uel.br/gfna/E03_541.pdf - acessado em 12 de agosto de 2004).
Emissão de zinco na atmosfera normalmente está associada com atividade antropogênica apesar de este elemento ser também originado de fontes naturais representando 0,008% da crosta. Manganês é principalmente de origem crustal e é introduzido na atmosfera durante o intemperismo de solos respondendo por aproximadamente 0,14% da crosta terrestre (SPOKES, JICKELLS e JARVIS, 2001). E potássio é originado principalmente do levantamento de poeiras do solo e construções (TRINDADE et al., 1981).
3.2 O MATERIAL PARTICULADO
O termo material particulado designa as partículas sólidas ou líquidas dispersas no ar, emitidas por processos naturais ou antropogênicos ou mesmo aquelas formadas na atmosfera, formando assim, os aerossóis.
A UNITED NATIONS ENVIRONMENT PROGRAMME / WORLD HEALTH ORGANIZATION - UNEP / WHO - (1994) define material particulado em suspensão como sendo o conjunto de partículas sólidas e líquidas suspensas e dispersas no ar. Essas partículas variam em composição química, tamanho e forma, parâmetros ópticos e características elétricas.
O material particulado atmosférico é um material heterogêneo que quando reportado na literatura normalmente está atrelado primeiramente aos efeitos deste na Saúde Humana, segundo por efeitos de visibilidade e por último os mais diversos efeitos em ecossistemas naturais (GRANTZ, GARNER e JOHNSON, 2003).
O material particulado pode ser dividido em primário e secundário. As partículas primárias são produzidas diretamente por processos químicos e físicos, que compreendem as emissões naturais, como erupções vulcânicas e ressuspensão de solo, emissões antropogênicas provenientes de atividades industriais bem como da combustão de combustíveis fósseis, enquanto que as
partículas secundárias são formadas na atmosfera resultante de reações químicas na fase gasosa podendo ser produzidas por emissões antropogênicas de gases e por emissões naturais provenientes do spray marinho, vulcões e processos de decomposição biológica.
As partículas de aerossol podem variar de nanômetros (nm) a dezenas de micrômetros ( m) de diâmetro dependendo da origem e das transformações atmosféricas sofridas pelas partículas. A descrição mais utilizada para caracterizar o material particulado é o tamanho que é função do diâmetro aerodinâmico, aqui definido como sendo o diâmetro de uma esfera densa que tem a mesma velocidade de sedimentação da partícula em estudo (DOCKERY e POPE, 1994).
Assim, existem as partículas grossas com diâmetro acima de 2,5 m. O particulado grosso é normalmente constituído de partículas primárias, formadas a partir de processos mecânicos, resultantes da ação dos ventos no solo, ressuspensão de poeira, sal marinho, cinzas de combustão e emissões biogênicas. Enquanto que o particulado fino, com diâmetro menor que 2,5 m, é resultante de fonte antropogênica que contém partículas primárias geradas por processos de combustão por indústrias, veículos e também partículas secundárias, resultantes da formação de partículas na atmosfera a partir dos gases (SEINFELD e PANDIS, 1998).
As partículas grossas são geradas geralmente sob ação dos ventos sobre a superfície marinha e terrestre. As partículas de origem marinha são formadas a partir do rompimento de bolhas de ar na superfície do mar. As gotículas são ejetadas e transportadas por correntes de ar, que sofrem evaporação e produzem partículas na faixa de 2 a 20 µm e de 0,1 a 1 µm (BERNER E BERNER, 1987). É de se esperar que a composição química e a relação entre os constituintes do aerossol marinho reflitam a composição química da água do mar, destacando os maiores constituintes que são: Na+, Cl-, Mg2+, K+ e Ca2+ (HORNE, 1969). Outras
constituídos basicamente de quartzo (SiO2), micas e argilo minerais. Os principais
indicadores da origem de partículas provenientes do solo são os elementos Si, Al e Fe, sob a forma de alumino-silicatos e óxidos hidratados de ferro. No entanto, a composição original das partículas de origem marinha e terrestre pode ser modificada através de reações entre gases e partículas (reações heterogêneas) e reações em fase gasosa (reações homogêneas).
Já as partículas finas refletem sua composição a partir dos gases inorgânicos como SO2 e NH3 e também gases de origem orgânica. Os ácidos
H2SO4 e HNO3 podem ser neutralizados pelo NH3, de acordo com a sua
disponibilidade na atmosfera, formando os respectivos sais de NH4+. Por isso,
(NH4)2SO4 e NH4NO3 são os principais constituintes inorgânicos associados às
partículas atmosféricas presentes no ambiente urbano (SEINFELD, 1986).
As partículas finas possuem um tempo de residência na atmosfera que variam de dias a semanas dependendo das condições meteorológicas e, estão sujeitas ao transporte atmosférico. Segundo HORVATH (2000) partículas com diâmetro entre 0,05 e 2 µm, com um tempo de residência em torno de 10 dias e com velocidade média de vento de 3 m/s, podem ser transportadas a distâncias de até 2500 Km. Enquanto que partículas grossas geralmente são depositadas rapidamente pela ação da gravidade ou removidas por carreamento.
As partículas finas que atingem as vias respiratórias inferiores podem causar problemas respiratórios e mortes prematuras, e não existem mecanismos de expulsão destes poluentes. Enquanto que o particulado grosso tende a se acumular nas vias respiratórias superiores e assim, pode ocorrer a expulsão do mesmo (SALDIVA et al., 1992).
O material particulado é formado em elevadas concentrações quando ocorre queima de biomassa. A emissão de material particulado por queima de biomassa é estimada em 104 Tg/ano o que corresponde a 104.000.000.000 kg/ano (ARTAXO et al., 1993). A maior parte das partículas emitidas pela queima
de biomassa é ultrafina (partículas com diâmetro menor que 0,1 µm), sendo somente uma pequena fração mais grossa. Isso é similar a qualquer outra fonte de combustão (MORAWSKA et al., 1998; MORAWSKA E THOMAS, 1999, apud WHO, 1999).
De acordo com a USEPA (1998) o maior percentual do material particulado produzido, quer seja por combustão de produtos fósseis ou por combustão de biomassa, é formado por partículas finas, correspondendo a aproximadamente 90%.
Como conclusão, as concentrações, a distribuição por tamanho e a composição química das partículas na atmosfera dependem basicamente da distância da(s) fonte(s), fatores meteorológicos e reações químicas.
A UNEP/WHO (1994) define alguns termos relacionados ao material particulado atmosférico. São eles:
Material Particulado em suspensão (MPS) - conjunto de partículas sólidas e/ou dispersas no ar.
Aerossol - conjunto de partículas sólidas e/ou líquidas suspensas em um meio gasoso.
Partículas Totais em Suspensão (PTS) - é uma estimativa da massa de partículas totais em suspensão que são inaladas através da boca e do nariz. Representa a razão entre a massa do material coletado pelo volume de ar amostrado ( g/m3).
3.3 O AEROSSOL MARINHO
Segundo PRESTON (1992) o material particulado dentro da atmosfera marinha pode variar de diâmetro de < 0,02 m a > 400 m. As partículas maiores
(> 2 m) são originadas de processos mecânicos incluindo derivados crustais e sal do mar. Enquanto as partículas menores (< 2 m) são associadas com reações químicas na atmosfera contribuindo com um maior percentual no aerossol marinho.
Concentrações do aerossol marinho também podem variar no tempo e no espaço. Próximo a fontes de poeira (por exemplo, regiões do deserto) as concentrações podem exceder a 103 g/m3 e em regiões oceânicas distantes
podem estar abaixo de 10-3 g/m3. Eventos de ventos fortes persistentes e chuva
apresentam influências significativas na concentração do aerossol marinho, produzindo em larga escala o transporte atmosférico. (PRESTON, 1992).
3.4 MÉTODOS DE AMOSTRAGEM
Inúmeros métodos de amostragem podem ser utilizados para a coleta de partículas em suspensão. Dependendo do objetivo a que se propõem, há amostradores que coletam partículas selecionadas por tamanho (conhecidos como impactador em cascata), assim como aqueles que fornecem informações do fluxo de metais na atmosfera (amostrador de altos volumes), conhecidos como High - Vol.
O método recomendado pela Associação Brasileira de Normas Técnicas [ABNT] é descrito pela Norma NBR 9547: “Material Particulado em Suspensão no Ar Ambiente - Determinação da Concentração Total pelo Método do Amostrador de Grande Volume”. Neste tipo de amostrador o ar é succionado através de um filtro com uma vazão definida por um período determinado. Esse equipamento é dotado de um medidor de vazão (fluxômetro) que mede o volume de ar aspirado através do filtro durante o tempo amostrado.
É conveniente ressaltar que este equipamento não realiza uma amostragem seletiva de tamanho de partículas, fornecendo apenas informações sobre o
volume de ar amostrado por unidade de tempo. A vazão utilizada é relacionada com a quantidade de ar aspirada pelo tempo, em unidades de litro/ minuto.
A utilização deste tipo de amostrador se deve principalmente a características próprias deste equipamento como o baixo custo, pouca sofisticação técnica e por ser um amostrador portátil.
3.5 MÉTODOS DE ANÁLISE DO MATERIAL PARTICULADO EM SUSPENSÃO
Segundo a UNEP/WHO (1994), há uma grande variedade de técnicas analíticas (fluorescência de raios-x, análise por ativação de nêutrons, emissão de raios-x por partículas induzidas, espectrometria de absorção atômica, espectrometria de emissão atômica com chama e por plasma induzido, espectrometria de massa por plasma induzido e por fim, a cromatografia iônica) que podem ser utilizadas na determinação do teor de elementos presentes nas amostras de material particulado em suspensão.
A espectrometria de emissão atômica com chama e a espectrometria de emissão atômica plasma indutivamente acoplado foram às técnicas analíticas utilizadas para determinações de elementos nas amostras de material particulado atmosférico.
3.6 O VANÁDIO
Este elemento foi descoberto na Suécia em 1830, pelo químico Nils Sefstrom. A origem do nome é devido a Vanadis, a deusa da beleza na mitologia Escandinávia (TSIANI e FANTUS, 1997).
Segundo REHDER (2003) o vanádio constitui 0,015% da crosta terrestre destacando-se como sendo o segundo metal de transição mais abundante na água do mar. As principais fontes de vanádio são os carvões e petróleos brutos,
além da ocorrência em alguns minérios (http://nautilus.fis.uc.pt - acessado em 05 de janeiro de 2004). No particulado atmosférico, o vanádio é encontrado principalmente sob a forma de pentóxido, trióxido e vanadato de amônia (SOLDI, 1996).
O V é considerado um dos principais elementos marcadores de poluição do ar por ser emitido pela combustão do carvão e combustíveis fósseis. A concentração deste elemento na atmosfera vem aumentando consideravelmente principalmente a partir do desenvolvimento industrial. Juntamente com arsênio, o vanádio é considerado um dos principais elementos indicadores de poluição do ar proveniente da queima de combustíveis fósseis, devido sua associação como petróleo e o carvão (COPPER, 1981). Ambos os elementos apresentam enriquecimento significativo na atmosfera durante recentes períodos de desenvolvimento industrial. A determinação destes elementos no particulado atmosférico é importante não apenas na identificação dos níveis de concentração e a origem destes na atmosfera, como também na investigação de seu ciclo atmosférico (WANG et al., 1999).
A descoberta de altas concentrações de vanádio em organismos invertebrados marinhos foi relatada por MICHIBATA et al., 2002 no grupo de tunicados (salpas sp.) que estudou a possibilidade do vanádio estar envolvido no transporte de oxigênio desses organismos, e em algas marrons na região dos Açores (ALMEIDA et al., 1995). De acordo com MICHIBATA et al., 2002 a concentração de vanádio mais elevada foi encontrada em células de sangue de uma Ascidia, sendo essa concentração 107 vezes os teores encontrados em águas oceânicas. Segundo os autores, o vanádio acumulado é reduzido do estado de oxidação +5, encontrado na água do mar em uma concentração de 35nM, para o estado de oxidação +3. O vanádio é armazenado em vacúolos de vanadocitos (vanádio contendo células de sangue) onde também estão contidos níveis altos de prótons e sulfato.
Concentrações de vanádio dissolvido no oceano variam de aproximadamente 1 a 3 µg.L-1. . A principal entrada de vanádio no oceano é
natural ou de deposição atmosférica, a qual corresponde a 5% do total de vanádio no oceano, contribuindo com aproximadamente 44 pg.L-1. ano -1. (FICHET e
MIRAMAND, 1998).
HASTINGS et al. (1996) aventaram a hipótese de que o vanádio pode ser um bom indicador de mudanças climáticas globais, considerando o aspecto conservativo do elemento nos oceanos e pelo fato dele ser depositado nos sedimentos marinhos anóxicos profundos. Concluiu ainda ser a razão V/Ca nos foraminíferos bom indicador paleoceanográfico.
Recentemente na Venezuela foi publicado um trabalho sobre os efeitos do vanádio na Saúde Humana. Segundo Victor Granadillo, da Universidade do Estado de Zulia, a exposição a este metal pode causar alterações nos vasos sanguíneos, na pressão arterial e também no transporte de cálcio no organismo humano. Em zonas rurais remotas, foi encontrada 1ppb de V enquanto que na capital da Zulia, local onde se explora petróleo há quase 90 anos, esse teor aumentou consideravelmente, entre 40 e 170 ppb de V (http://www.tierramerica.net/2002/1110/pecobreves.shtml - acessado em 12 de novembro de 2003).
SELLA et al. (2004), em estudos de metais pesados na atmosfera, observou que na região urbana de Niterói as maiores concentrações de vanádio foram obtidas em um ponto de menor tráfego, contrariamente ao comportamento dos demais elementos estudados. SILVA FILHO (1997) e SILVA FILHO et al. (1999) sugerem como biogênica, e associada à presença de salpas, a fonte mais provável para explicar as concentrações de vanádio na atmosfera em Iguaba (Região dos Lagos).
3.7 A RESSURGÊNCIA
A origem da palavra ressurgência é proveniente da língua inglesa, “upwelling”, que significa vir à superfície. Desta forma, o termo ressurgência significa aflorar, chegar à superfície, ressurgir.
Esse fenômeno ocorre em algumas regiões costeiras, devido a fatores geográficos, oceanográficos e meteorológicos. Águas oceânicas profundas chegam a superfície, trazendo contigo os nutrientes, que quando atingem as camadas iluminadas, são utilizadas pelas algas microscópicas, através da fotossíntese, e provocam uma “explosão” de microalgas (o fitoplâncton), dando início a cadeia alimentar marinha. A ressurgência, portanto, fertiliza o mar (VALENTIN, 1992).
Em Cabo Frio, a ressurgência ocorre em função da ação dos ventos do quadrante leste-nordeste aliado ao movimento de rotação da Terra, que acaba provocando o afastamento das águas quentes da corrente do Brasil que descem pela costa do nordeste em direção ao sul. Quando essas águas afastam-se da costa, ocorre uma subida das águas frias oriundas da corrente das Malvinas que correm em sentido contrário as águas da corrente do Brasil, deslocando do sul em direção ao nordeste.
Vale ressaltar que esse fenômeno só ocorre em cinco pontos do planeta, sendo dois na América Latina; este no Brasil e outro no Peru.
3.8 ELEMENTOS TRAÇO ASSOCIADOS AO MATERIAL PARTICULADO ATMOSFÉRICO
Os elementos traço associados ao material particulado atmosférico foram estudados por diversos autores nas mais diversas localidades. Por exemplo, QUEROL et al. (2002) estudaram as principais fontes de particulado atmosférico na região industrializada no sudoeste da Espanha (Huelva). Os autores
identificaram as fontes comuns aplicando a análise de fator através de correlações. Com isso, 82,0% da discrepância fomos explicadas para tal estudo. Elementos como Ca, Mn, Ti, K e PTS foram correlacionados com a composição natural na crosta terrestre e foram introduzidos na atmosfera através da ressuspensão da terra. Enquanto Ni e V foram associados com uma indústria petroquímica no local de estudo.
PAKKANEN et al. (1995) propuseram que a distribuição do tamanho de partículas se divide em três grupos de elementos:
1. elementos em que sua maioria apresenta partículas finas: S, V, Zn, As, Br, Sb, I, Pb.
2. elementos com quantidades similares de partículas finas e grossas: K, Mn, Cu. 3. elementos em que sua maioria apresenta partículas grossas: Na, Mg, Al, Se, Cl, Ca, Sc, Ti, Fe, Ca, Sm.
Segundo os autores, elementos como V, Zn, As, Sb e Pb (grupo 1) são emitidos em grandes quantidades por diversas fontes antropogênicas, enquanto que S, Br e I estão associados com fontes naturais. O elementos do grupo 2 (Cu, K e Mn) são distribuídos amplamente tanto em fontes antropogênicas, associados com partículas finas, quanto em fontes naturais como por exemplo poeira, que normalmente são constituídas de partículas grossas. Os elementos do grupo 3 são essencialmente de origem crustal e/ou marinha, constituídos de partículas grossas.
GAO et al. (2002) observaram que na região de Nova Iorque - Nova Jersey os principais tipos de fontes de poluição neste local eram provenientes de incineradores (Sb, Cd, Pb, Cr e Zn), queima de óleo (V e Ni) e a presença de uma indústria pirometalúrgica (Pb).
O estudo realizado por BREWER e BELZER (2001) aponta que a distribuição do tamanho da partícula está associada com as mais diversas fontes antropogênicas e fontes naturais. Assim, a fração grossa é a fonte mais provável
de poeira e sal marinho (fontes naturais), enquanto que a fração fina é a responsável por fontes antropogênicas. De acordo com os autores, Al, Mn e Na podem estar presentes em partículas finas da combustão de gasolina e diesel; Ca e Mg em emissões de combustão de óleo, e Fe, Mg e Mn em partículas oriundas de desgaste do motor ou componentes de combustível. Ti é comumente associado com poeira e V com emissões de combustão de óleo residual.
A origem dos elementos nas duas frações, grossa e fina, também foi relatada por HARRISON et al. (2003) no estudo de elementos traço no Reino Unido. Neste estudo os autores descrevem que os elementos Fe, Cu, Mg, Sr, Mo, Ce e Ba são encontrados predominantemente na fração grossa.
4. CARACTERIZAÇÃO DA ÁREA DE ESTUDO
A região estudada é um dos principais pólos turísticos do Brasil marcada por belíssimas praias oceânicas e lagoas costeiras, que compreende as cidades de Maricá, Rio Bonito, Saquarema, Araruama, Iguaba, São Pedro da Aldeia, Cabo Frio, Arraial do Cabo, Armação dos Búzios, Rio das Ostras e Macaé. O crescente fluxo turístico que envolve toda essa região vem incentivando a construção civil e a hotelaria. Nos meses do verão a população aumenta significativamente ficando a região com até o triplo de sua população fixa.
O acesso à região dos lagos para quem vem do sul, é pela ponte Rio-Niterói seguindo daí por duas vias alternativas: a rodovia Amaral Peixoto (RJ-106) ou pela BR-101 e RJ 124, via Rio Bonito. Para quem vem da região norte, pela BR-101, o acesso se faz pela RJ-124, na altura do trevo de Rio Bonito.
Segundo BARBIÉRI (1975 e 1985) na região de Cabo Frio predomina o clima do tipo “Semi-Árido Quente” e, na região de Iguaba, “Tropical com Chuvas de Verão e Seca no Inverno”. Segundo o autor, esse fato se deve ao progressivo afastamento da Serra do Mar, a mudança brusca da linha da costa e por fim, a
presença de águas frias provenientes da ressurgência. SILVA FILHO (1997) ressalta ainda, uma outra característica particular da região dos lagos que contribui de maneira significativa para a marcada variabilidade climática, que é a presença de um virtual divisor climático, a Serra do Mato Grosso, situada entre os sistemas lagunares de Maricá/Guarapina e Saquarema/Araruama que explica as maiores médias anuais de precipitação presente neste local, na ordem de 1700 mm. O mesmo autor faz uma comparação da média anual de precipitação de um lado e outro da Serra do Mato Grosso. E observa que em Iguaba possui baixo índice pluviométrico, 898 mm, enquanto que no Rio de Janeiro (Santos Dummont) o valor de precipitação atinge 1191 mm. E destaca ainda, que possivelmente esse divisor tenha papel fundamental no transporte atmosférico de metais.
SANTOS (2003) descreve a divisão de duas estações nesta região:
inverno austral (de junho a setembro) com domínio de ventos S - SW (Sul -
Sudoeste), responsável pelas frentes frias trazendo geralmente a chuva e temperaturas atmosféricas baixas, com temperatura da água do mar variando entre 20 a 23º C, sendo característico do período de junho a setembro; e verão
austral (de outubro a março) com predominância de ventos E - NE (Leste -
Nordeste), temperaturas atmosféricas mais altas, céu claro, insolação intensa, com temperaturas da água inferior a 18º C, caracterizando assim, condições propícias à situação de ressurgência.
O gradiente geológico do litoral fluminense, entre Niterói e Cabo Frio, é bem diferente entre si. Na parte norte-fluminense a conformação do relevo tem grande importância. Enquanto a linha da costa tem orientação Oeste-Leste, a elevação litorânea (conjunto de pequenas serras prolongadas no mar por pontas rochosas e ilhas) é paralela à serra do mar, tem o seu eixo principal orientado na direção Sudoeste-Nordeste, o que significa que, à medida que se avança na costa no sentido Leste (Cabo Frio), as elevações maiores do relevo afastam-se progressivamente do litoral. O afastamento das elevações maiores do relevo tem grande influência na climatologia da região (SILVA FILHO, 1997).
As principais atividades econômicas presentes nesta região se devem principalmente a características climáticas locais. Por exemplo, na lagoa de Araruama que representa a principal fonte de recursos naturais na região, é extraído o sal marinho e de seu fundo o calcário (conchas). Neste local, características como a alta taxa de evaporação provocada pelos ventos constantes, baixo índice pluviométrico e a temperatura média elevada contribuem de forma decisiva para a extração de sal. A pesca, realizada em larga escala, é a outra fonte de economia presente na região de Cabo Frio e Arraial do Cabo visto que possibilita o retorno de nutrientes às camadas superficiais devido ao fenômeno da ressurgência. Especificamente em Arraial do Cabo estão localizadas duas indústrias de maior porte da região: a Companhia Nacional de Álcalis e a Refinaria Nacional de Sal, produtora de sal refinado e sal destinado a indústria.
A característica marcante do litoral fluminense é a mudança que ocorre em sua orientação geográfica que passa de Norte-Sul para Leste-Oeste, na altura da ilha de Cabo Frio. Essa inflexão proporciona uma zona de divergência entre a costa e a corrente do Brasil, que ocasiona uma área de menor pressão, facilitando, então, o transporte da água profunda para a superfície. Além disso, verifica-se uma mudança no perfil da plataforma continental, passando de larga a suave ao Norte para estreita e íngreme ao Sul de Cabo Frio, aproximando as isóbatas de 50 e 100 metros da costa, o que torna mais suave o talude continental (VALENTIN, 1994).
Como o objetivo deste trabalho é entender o comportamento do V no material particulado atmosférico na região de ressurgência de Cabo Frio e sabendo-se da influência da queima de combustível no ciclo atmosférico deste elemento optou-se por amostrar o particulado atmosférico em dois pontos na região dos lagos Fluminense como mostrados na Figura 01:
- o primeiro ponto é localizado diretamente na costa em frente ao mar no Município de Arraial do Cabo (23º00S e 42º00W), no Instituto de Estudos do Mar Almirante Paulo Moreira (IEAPM), representativo de uma área de influência direta da ressurgência;
- o segundo ponto distante aproximadamente 50 Km em linha reta afastada da costa, localizado no pedágio da Via Lagos, no Município de Rio Bonito (22º42’S e 42º36’W) representativo de uma alta confluência de tráfego de veículos automotores (cerca de 7000 carros/dia, podendo triplicar no verão).
16o 24o 38o 45o Brasil Rio de Janeiro Lagoa d e Araruama Lagoa d e Saquarema N Oceano Atlântico São Pedro da Aldeia Cabo Frio Arraial do Cabo Rio Bonito Latino Melo Bacaxá Silva Jardim Iguaba Grande Araruama IEAPM LAGOS 42o00´ 42o30´ 23o00´ 0 10 Km
5. PARÂMETROS METEOROLÓGICOS
Diariamente, são lançados na atmosfera um grande número de contaminantes provenientes de diversas fontes. E sabendo-se que a concentração destes poluentes atmosféricos está fortemente associada às condições meteorológicas, torna-se fundamental o estudo de tais condições (EAGLEMAN, 1985). Portanto, os dados meteorológicos exercem um papel fundamental no estudo da qualidade do ar.
Segundo BERLYAND (1991) o estudo de parâmetros meteorológicos associados à poluição do ar contribui de maneira significativa para a formação de uma estrutura base que possibilitará tanto uma avaliação imparcial da atual situação e também de tendências futuras no estudo de poluição atmosférica, quanto fornecerá informações para o desenvolvimento de programas específicos de monitoramento da qualidade do ar.
De acordo com GODISH (1991) e BAUMBACH (1996) dados de velocidade e direção de ventos são encarados como fatores determinantes no estudo de transporte e dispersão dos poluentes. O índice pluviométrico também exerce papel fundamental na qualidade do ar, sendo um importante agente de autodepuração da atmosfera. Vale ressaltar que apesar da topografia da região não ser um parâmetro meteorológico deve ser encarada como um fator importante no comportamento dos poluentes na atmosfera.
Dados meteorológicos foram obtidos na Estação Meteorológica de Camboinhas - 22º56,1’S e 041º04,8W, em Arraial do Cabo, e em Maricá - 22º55’S e 042º49’W - no Instituto Nacional de Meteorologia (INMET - Aeroporto Municipal e Maricá)
6. PARTE EXPERIMENTAL
A estratégia utilizada para a abordagem do tema proposto foi baseada no fato de que partículas em suspensão na atmosfera são resultantes da integração das várias atividades existentes na superfície terrestre e de emissões provenientes do oceano.
6.1 TRATAMENTO PRELIMINAR DOS FILTROS
Os filtros de fibra de vidro de marca Sibata de 11 cm de diâmetro e porosidade 0,45 µm foram secos em estufa à 60ºC, até peso constante, acondicionados em um porta CD e mantidos em dessecador até a amostragem.
Segundo a UNEP/WHO (1994) o filtro de fibra de vidro é o mais recomendado para a amostragem de particulados quando a determinação deste particulado é obtida. Este tipo de filtro apresenta uma eficiência de coleta de no mínimo 99% para partículas com diâmetro superior ou igual a 0,3 µm, baixa resistência do fluxo de ar e pouca afinidade por umidade.
6.2 AMOSTRAGEM DE MATERIAL PARTICULADO ATMOSFÉRICO (MPA)
O amostrador de grande volume é usualmente aceito como a ferramenta mais adequada para o monitoramento da poluição do ar por partículas totais em suspensão, sendo, portanto o equipamento mais empregado para esse fim. Assim, o método adotado neste trabalho foi o referenciado acima.
A amostragem de material particulado atmosférico foi realizada utilizando um amostrador do tipo altos volumes (SIBATA HVC - 500, Japão), cedido pela FIOCRUZ. As amostras foram coletadas mensalmente durante 11 meses por períodos de 24 horas nos dois pontos de coleta (no IEAPM localizado na Praia do
Anjos em Arraial do Cabo e na praça do pedágio da Via Lagos, localizada no município de Rio Bonito, RJ) a uma altura do chão de 3 a 4m.
Durante o período em que foi observado o fenômeno da ressurgência, em novembro durante quatro dias e em janeiro durante três dias, a amostragem foi realizada diariamente, a fim de verificar a variação de concentração de vanádio bem como a de outros elementos.
Após cada período de amostragem de 24 horas os filtros eram removidos, colocados em um porta CD e acondicionados em um dessecador para o transporte. No laboratório, os filtros eram secos em estufa à 60º C até peso constante. O controle da temperatura é um fator determinante na secagem para que não haja risco de perdas de elementos por volatilização ou degradação térmica da amostra. Após a pesagem, os filtros eram acondicionados em dessecador até a análise.
Para cada amostragem, foram consideradas as direções e velocidades de ventos predominantes do dia de coleta, como subsídio a discussão da (s) provável(s) origem(s) das partículas presentes no ambiente estudado.
6.3 DIGESTÃO DAS AMOSTRAS
O uso de microondas para a digestão de amostras é um método rápido e eficiente de decomposição do material particulado atmosférico principalmente na determinação de elementos-traço (SANDRONI, CLARE e DONOVAN, 2003).
A decomposição consiste no processo de abertura no qual a amostra sofre uma transformação química (ANDERSON, 1991). Segundo BOCK (1979), entende-se por abertura a decomposição de amostras em temperaturas elevadas, quando se faz a decomposição por fusão, a expressão utilizada é “abertura”.
Cerca de 1/8 da massa do filtro foi pesado e colocado em contato com uma mistura ácida, consistindo de 5,0 mL de HNO3 (Merck, 65%) e 2.5 mL de HF
(Merck, 48%) em um frasco de digestão de PFA (fluorpolímero). Estes frascos foram então levados ao ultra-som por 15 minutos e deixados em repouso (12 horas). Segundo HARPER et al. (1983) em estudo de elementos-traço associados ao material particulado atmosférico, coletado em filtros de fibra de vidro, o efeito da extração com ultra-som aumentou a precisão e acurácia na determinação de 13 elementos, inclusive o V.
As amostras foram digeridas em um sistema fechado, utilizando um forno de microondas da marca Anton Paar MULTIWAVE V. 4.20.6 com um programa composto de duas etapas conforme manual do fabricante.
Os dois programas de digestão (PAAR 002H e PAAR 003H) utilizados neste estudo diferem principalmente no número de etapas envolvidas e na potência aplicada.
O programa 1 (PAAR 002H) consiste de três etapas. A primeira etapa inicia-se com uma potência de 700 W e por um período de 10 minutos a potência atinge 1000 W.
Na segunda etapa a potência permanece constante em 1000 W durante 10 minutos e ao final tem-se a etapa de resfriamento com potência zero durante 15 segundos.
O programa 2 (PAAR 003H) com duas etapas, iniciou-se com uma potência de 1000 W permanecendo inalterada por de 20 minutos. E por fim, a fase de resfriamento numa potência zero por 15 minutos.
A digestão das amostras foi acompanhada através do computador embutido no microondas que plotava os gráficos da variação da potência (watt) em função do tempo (minutos).
Após a digestão, as amostras eram transferidas para um frasco de polietileno e o extrato era avolumado, com água destilada, até volume final de 15,0 mL. E posteriormente, levados para a análise dos elementos. O mesmo procedimento foi adotado para os brancos dos filtros e para o material de referência “Coal Fly Ash” - NBS 1633a.
6.4 DETERMINAÇÃO DO TEOR DOS ELEMENTOS
O teor de K foi obtido através da espectrometria de emissão atômica com chama (FAES) utilizando-se um espectrômetro SpectrA A–300 (VARIAN) sob as condições apresentadas na Tabela 03. O limite de quantificação para o K foi de 2,95mg/L, sendo calculado a partir de 10 X SB, onde SB representa o desvio
padrão do branco.
Tabela 01: Condições de operação do espectrômetro Spectra A-300 da marca VARIAN Parâmetro Comprimento de onda (nm) 766,5 Fenda 0,1 Combustível Acetileno Oxidante Ar
O teor dos demais elementos (Ca, Cu, Mn, Mo, Ti, V e Zn) foram obtidos pela espectrometria de emissão atômica com fonte de plasma utilizando um espectrômetro da marca Perkin Elmer , Modelo Optimol 3300 DV, com 40 MHZ de freqüência e rede de difração dupla 374 linhas / mm, sob as condições de operação apresentadas na Tabela 04.
Tabela 02: Condições de operação do ICP - AES Optimol da marca PERKIN ELMER
Condições de operação do ICP - AES (Perkin Elmer) Força do gerador 1300 W
Vazão do gás plasma 15 L/min Pressão do nebulizador 60 psi
Nebulizador utilizado Conespray
Modo de integração área do pico com três pontos
O comprimento de onda (nm) utilizado bem como o limite de detecção dos elementos analisados é apresentado na Tabela 05.
Tabela 03: Parâmetros analíticos de determinação dos elementos por ICP - AES. Elementos Limite de detecção (µg/L) λ (nm)
Ca 0,1 317,931 Cu 2,0 324,750 Mn 2,0 259,369 Mo 15 202,034 Ti 2,0 336,12 V 2,5 290,878 Zn 5,0 213,855
6.5 TRATAMENTO ESTATÍSTICO DOS DADOS
A fim de se obter relações entre as variáveis ambientais em um plano fatorial multidimensional e a influência destas relações na distribuição das
amostras no mesmo plano, foi realizada a análise de componentes principais (ACP) utilizando-se o pacote estatístico STATISTICA, versão 6.0. É uma das técnicas pioneiras na análise estatística multivariada, com o objetivo de reduzir a dimensionalidade de um conjunto de dados (VANDEGINSTE, B. G. M. et al., 1998).
7. RESULTADOS E DISCUSSÕES 7.1 VALIDAÇÃO DA METODOLOGIA
Com o objetivo de se verificar a acurácia e precisão da metodologia adotada, o material de referência “Coal Fly Ash” - NBS (National Bureau of Standars) 1633a foi utilizado. A taxa de recuperação, o valor medido, desvio padrão e o valor do certificado no material de referência NBS 1633a dos elementos estudados são apresentados na Tabela 06.
O material de referência “Coal Fly Ash” - NBS 1633a foi analisado em paralelo com a determinação dos elementos. Os resultados obtidos demonstram boa taxa de recuperação, variando de 71,7% (Zn) até 103% (K).
Vale ressaltar que os resultados do teor dos elementos nas amostras não foram corrigidos pela taxa de recuperação obtida.
Tabela 04: Taxa de recuperação (n=3) dos elementos estudados em “Coal Fly Ash” - NBS 1633a.
Elemento Valor medido Valor certificado NBS 1633a Taxa de recuperação (%) % Ca 0,953 ± 0,0746 1 ,11 85,9 Ti 0,666 ± 0,0272 0,8 83,3 K 1,94 ± 0,172 1,88 103 mg/kg Cu 103 ± 4,08 118 87,0 Mn 137 ± 6,14 190 71,8 Mo 24,5 ± 0,616 29 84,6 V 294 ± 15,0 300 98,0 Zn 158 ± 4,13 220 71,7 7.2 PARÂMETROS METEOROLÓGICOS
No Apêndice A encontra-se a base de dados completa com as direções diárias de vento bem como as velocidades de vento (metros/segundo) no período amostrado para a Estação Meteorológica de Camboinhas. Para as Estações Meteorológicas de Camboinhas e de Maricá foram apresentadas as freqüências mensais da direção de vento, em percentagem, associado com a velocidade de vento em metros/segundo.
7.2.1 IEAPM
Os dados de direção e velocidade de vento (metros/segundo) foram obtidos na Estação Meteorológica de Camboinhas, nos períodos de amostragem, como mostra a Figura 02. Esses dados eram registrados hora a hora indicando a direção em graus e a velocidade em nós, de acordo com o início e término de amostragem.
0 2 4 6 8 10
13/fev 17/mar 19/abr 17/mai 23/jun 17/ago 15/set 13/out
31-01/nov 3/nov 4/nov 5/nov 16/dez 7/jan 8/jan 9/jan
NE W NE NE NE NE SW NE E/W NE NE NE NE NE/E E NE
Data de amostragem/Direção de vento
V el oc id ad e de v en to (m /s )
De acordo com a Figura 02 é possível destacar que o vento Nordeste predomina em praticamente todas as datas de amostragem, com exceção para março (Oeste); setembro (Sudoeste); primeiro dia de amostragem em novembro (Este/Oeste) e segundo dia de amostragem em janeiro (Este). E com relação às velocidades de vento, foi observada uma enorme variação em praticamente todo o período estudado, com destaque para o mês de maio que apresentou a menor velocidade (1,7 m/s), em outubro (7,4 m/s) e no segundo dia de amostragem de novembro (8,1 m/s) em que foram observadas as maiores velocidades.
Considerando a distribuição de freqüência dos ventos (Apêndice A) referente aos meses de amostragem deste estudo, observa-se que durante todo o período estudado o vento nordeste apresenta os maiores percentuais para os meses de abril (45,7%), junho (43,6%) e setembro (42,1%). Em relação à velocidade de vento é possível observar que as maiores velocidades de vento Nordeste foram obtidas nos meses de setembro (6,3 m/s) e outubro (5,2 m/s).
A partir da direção de vento mensal distribuída nas estações do ano é possível observar que houve a predominância do vento nordeste, ora seguido do vento Este ou do vento Sudoeste. De um modo geral, no verão foi observado vento Nordeste com média de velocidade de 5,0 m/s, seguidos de vento Este com velocidade 3,2 m/s; no outono foi observado vento Nordeste com velocidade 3,6 m/s seguido de vento Este/Sudoeste com velocidade 2,5/1,3 m/s; no inverno vale ressaltar que o vento Nordeste apresentou a maior freqüência com velocidade de vento que atingiu 4,7 m/s; na primavera também foi observado a predominância de vento nordeste, com velocidade média de 4,8 m/s.
A fim de verificar se o período de amostragem (fevereiro de 2004 a janeiro de 2005) era representativo em termos de parâmetros meteorológicos, faz-se necessário uma comparação com os estudos realizados por BAEBIÉRE (1975) na intenção de avaliar tal fato. BARBIÉRE (1975) num estudo sobre o comportamento dos diversos elementos climáticos no município fluminense de Cabo Frio no período de 1931 a 1970 descreveu que essa região é fortemente
influenciada pelo vento nordeste nas diversas estações do ano. O sistema de ventos foi caracterizado nas diferentes estações como mostrado abaixo:
- no verão foi observado ventos Nordeste que atingem uma velocidade de 4,1 a 6 m/s, seguidos de ventos Sudeste com velocidades inferiores a 4 m/s;
- no outono ocorre uma redução do vento Nordeste que passa a dar lugar ao vento sudeste com maior freqüência no mês de abril e, posteriormente, passa para Sudoeste em maio e junho, ambas com velocidades inferiores a 2 m/s;
- no inverno, o vento Nordeste volta a predominar com velocidades superiores a 6 m/s. E o vento Sudeste que iniciava-se em maio entra mais forte em julho e agosto atingindo velocidade acima de 4 m/s. E, o início de setembro, é marcado pelo vento Sudoeste com velocidade inferior a 2 m/s;
- na primavera destaca-se a redução de intensidade e velocidade do vento Nordeste e passa a assumir ventos Sudeste que, a partir de novembro, dividem sua participação com o vento Nordeste com velocidade inferior a 4 m/s.
Considerando os dados obtidos no estudo por BARBIÉRE (1975) o mesmo aponta que a evolução anual de ventos é predominantemente Nordeste intercalando com ventos sudeste e sudoeste. Assim, estes dados indicam que os parâmetros meteorológicos predominantes nas datas de amostragem são representativos em relação ao período histórico para esta região, segundo dados de BARBIERI, 1975.
7.2.2 PEDÁGIO DA VIA LAGOS
È importante destacar que os dados de direção e velocidade de vento são referentes à Estação Meteorológica de Maricá, local mais próximo e representativo do pedágio da Via Lagos.
