Análise por componentes principais (ACP) dos dados do NIR das misturas de gasolina e óleo diesel

Por se tratar de uma análise exploratória bastante utilizada em dados químicos, principalmente na indústria em controle de processos, a ACP foi a ferramenta escolhida para se analisar os dados. Ela permite identificar tendências, semelhanças e diferenças entre os grupos de misturas e detectar misturas anômalas. Cada componente do modelo ACP é caracterizado por três conjuntos de atributos complementares: escores, pesos e variância. Tendo como base esses atributos, foram realizadas várias combinações de ACP, atrelando sempre o menor número de componentes principais (CPs) e o menor resíduo para avaliar as misturas buscando analisar o perfil de cada grupo; identificar, se existir, misturas aberrantes e, se é possível, discriminar de alguma forma esses grupos.

O gráfico CP1XCP2 (Figura 19) mostrou que o grupo IX (Tabela 12, página 55) das misturas ODS18002-GAS2 (elipse verde) tem um comportamento diferenciado em relação aos demais. Essa separação pode ser atribuída às características específicas do ODS18002, já que a gasolina GAS2 foi utilizada na composição de outras misturas que estão no grupo envolto na elipse azul, e não apresentou essa característica. São as misturas apresentadas pela cor rosa e cinza.

Figura 19: Gráfico de escores (CP1XCP2) referente às misturas de óleo diesel e gasolina A medidos no Nicolet 6700.

Com o intuito de tentar uma melhor separação dos grupos de misturas delimitados pela linha azul, outras combinações de CPs foram avaliadas. Porém, não houve uma melhora significativa conforme mostra o exemplo da Figura 20.

CP1

Figura 20: Gráfico de escores (CP1XCP3) referente às misturas de óleos diesel e gasolinas A medidos no Nicolet 6700.

O que em ambos os gráficos ficou evidente foi uma das amostras do grupo VII (Tabela 12, página 55), a mistura ODS5001 GAS2 (4-96) indicada pela seta vermelha, ter um comportamento diferenciado em relação às demais misturas. Ela foi considerada um dado aberrante (outlier) após várias outras combinações, pois com este comportamento o resíduo correspondente à ela pode influenciar no modelo.

Pelas Figuras 19 e 20, verificou-se que até a terceira componente principal 99% (CP1 89%, CP2 8% e CP3 2%) a variância foi praticamente toda explicada. O gráfico de escores (CP1XCP3, Figura 20), apresenta uma tendência de separação entre as misturas em dois grupos, tendo como fator preponderante dessa separação o teor elevado de gasolina, ou seja, misturas com diferentes tipos de óleos diesel ,mas com alto percentual de gasolina tendem a se assemelhar, por exemplo, as misturas marcadas com as setas azuis e amarelas ratificam essa informação, na Figura 20.

A avaliação por componentes principais das misturas dos grupos I e II (ODS50-1- GAS1 e ODS1800-1- GAS1, (Tabela 10, página 53) está apresentada na Figura 21. Os gráficos foram construídos utilizando todas as variáveis. Para facilitar a identificação das amostras, as misturas com o S50 estão em vermelho, com S1800 em verde e a gasolina A pura em azul.

CP1

CP3 Escores

(ODS501 GAS1(100-0))

Nestas misturas foi usada a mesma gasolina A, mas os óleos diesel tinham diferentes teores de enxofre.

(A) (B)

(C) (D)

Figura 21: Gráficos de escores (CP1XCP2) (A), pesos (B), influência (C) e variância explicada (D), referentes às misturas de óleos diesel e gasolinas A dos grupos I e II medidos no Nicolet 6700.

Na Figura 21(A) observa-se que são necessárias apenas duas componentes para explicar 99% (CP1 98% e CP2 1%) da variância, indicando um resíduo baixo. Observa-se uma relativa separação entre os grupos; um grupo verde correspondente ao ODS1800 e o vermelho, ODS50. Essa segmentação fica menos nítida a proporção que a concentração de gasolina vai aumentando, elipse de linha preta. O aumento do teor de gasolina A tende a deixar o diesel mais leve e assemelhá-lo à gasolina.

Na Figura 21(B), a faixa do número de onda destacada pela seta (8500 a 7700 cm-1) indica que esta região é que mais influenciou nos pesos da CP1 e CP2 para separação dos grupos.

Com o auxílio da atribuição das bandas de absorção no infravermelho próximo, pode-se afirmar que as variáveis atribuídas ao estiramento C-H dos grupos metileno (-CH2) e as

relacionadas ao anel aromático (8500 a 7700 cm-1) são as grandes responsáveis pela diferença entre a gasolina A e as misturas.

Na Figura 21(C), ideal para identificação de misturas anômalas, é fácil perceber que as amostras de gasolina A puras (bolinhas azuis) têm um comportamento anômalo, ou seja, a gasolina A pura difere significativamente das misturas de gasolina e óleo diesel e podem exercer uma forte influência sobre o modelo. Elas possuem um valor residual alto, o que traduz em dificuldade para descrever o modelo, quando comparadas com as misturas.

Por último, na Figura 21(D) construída com todas as amostras e variáveis, é ratificada a necessidade de apenas duas CPs para a análise dos dados. A linha vermelha tem um comportamento ascendente brusco até a CP1, um discreto até a CP2 e mantém-se praticamente constante a partir da CP3, indicando que incorporar mais de duas CPs para este modelo não agregará qualidade ao mesmo.

Para avaliar se as amostras de gasolina A pura exercem uma alta influência sobre o modelo, os dados das misturas foram submetidos a uma nova ACP, descartando as amostras referentes às gasolinas A. Nos gráficos das Figuras 22 e 23 são apresentados os escores CP1XCP2 e CP2XCP3, respectivamente, onde é possível pode observar que ocorre uma melhora na separação dos grupos quando comparado com o gráfico anterior (Figura 21(A)).

Figura 22: Gráfico de escores (CP1XCP2) referente às misturas de óleo diesel e gasolina A dos grupos I e II, medidos no Nicolet 6700 após a retirada das amostras de gasolina A pura.

Escores

CP1 CP2

Figura 23: Gráfico de escores (CP1XCP3) referente às misturas de óleo diesel e Gasolina A dos grupos I e II, medidos no Nicolet 6700 após a retirada das amostras de gasolina A pura.

Com a formação de dois grupos distintos das misturas de óleo diesel S50 (vermelho) e de óleo diesel S1800 (verde), conforme observado nas Figuras 22 e 23, corrobora-se a possibilidade de separação entre os óleos diesel e gasolina A, através do infravermelho com o uso de relativamente baixo número de CPs.

5.1.3.2 Construção dos modelos de regressão para determinação das propriedades das