Universidade Federal da Bahia
Instituto de Química
Programa de Pós- Graduação
Dissertação de Mestrado
Aplicação de ferramentas quimiométricas na investigação de
parâmetros para a definição do ponto de corte de interface em
polidutos que transportam derivados de petróleo e álcool
etílico anidro combustível
Soraia Cristina Almeida dos Santos
Orientadores:
Prof. Doutor Jailson Bittencourt Andrade Profa. Doutora Paula Fernandes Aguiar
Salvador- BA
! " # $ " % & ' '" ( )*+, +-. / 0 / 1 2 3 / 1 4 2 4 1 # 2 5 6 " 7 ' " )*+, + & ) " , 1 % ( 2 " ( 3 # 1 " 7 ' 8' 22 ( 2 ( 9-, -)/::9 :
AGRADECIMENTOS
Aos Professores Jailson e Paula pela orientação.
À Petrobras pela oportunidade de mais uma conquista em especial, à gerência da Universidade Petrobras - Escola de Ciências e Tecnologias de E&P – Programas de Capacitação em Produção por me permitir conciliar as atividades do dia a dia com as acadêmicas;
À Transpetro S.A, na pessoa do Consultor Elcio Cruz, por me auxiliar a direcionar a minha linha de pesquisa à uma real necessidade operacional. Ratificando a importância dos laços entre Universidade e Indústria;
À Gerência de Química do Centro de Pesquisa da Petrobras – CENPES, por disponibilizar o Laboratório de Óptica para realização dos ensaios espectroscópicos e físico-químicos;
À Monica Teixeira, consultora e coordenadora do Laboratório de Óptica do CENPES, pelas valiosas orientações na leitura dos espectros e análise dos dados, pela paciência e amizade;
Ao Paulo Romero Zanconato, pela elaboração do simulador que enriqueceu significativamente a apresentação oral desse trabalho;
Aos professores, funcionários e colegas do Instituto de Química da Universidade Federal da Bahia, que direta ou indiretamente contribuíram para a realização desse trabalho.
SUMÁRIO
RESUMO xii
ABSTRACT xiii
LISTA DE FIGURAS xiv
LISTA DE TABELAS xxi
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS xxiii
1 - INTRODUÇÃO 1
2 - OBJETIVO 13
3 - FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 14
3.1. PETRÓLEO E DERIVADOS 14
3.1.1. Histórico do petróleo e seu uso no Brasil 14
3.1.2. Origem do petróleo. 15
3.1.3. Classificação do petróleo. 17
3.1.4. Constituição do petróleo 17
3.1.5. Refino do petróleo. 18
3.1.6. Derivados do petróleo. 18
3.1.6.1. Consumo de derivados do petróleo no Brasil. 19
3.1.6.2. Gasolina. 21
3.1.6.3. Óleo Diesel. 25
3.2. Álcool Etílico Anidro Combustível - (AEAC). 27
3.3. PROPRIEDADES FÍSICO QUÍMICAS 29
3.3.1. Índice de Refração. 29
3.3.2. Densidade (20/4). 29
3.4. ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO 30
1.4.1. Transições rotacionais. 33
1.4.2. Transições rotacionais – vibracionais. 33
3.5. INSTRUMENTAÇÃO 37
3.5.1. Espectrofotômetro com transformada de Fourier. 37
3.5.1.1. Infravermelho Médio (MIR). 37
3.5.1.2. Infravermelho Próximo (NIR). 38
3.6. QUIMIOMETRIA 39
3.6.2. Método de calibração multivariada –Mínimos Quadrados Parciais (Partial Least Squares – PLS).
43
4. METODOLOGIA 49
4.1. Seleção de amostras. 50
4.2. Preparo das amostras. 51
4.2.1. Identificação das amostras. 4.3. Realização dos ensaios.
51 51
4.3.1. Seleção das técnicas analíticas usadas. 51
4.3.2. Definição das propriedades a serem medidas. 4.3.3. Preparo das misturas.
4.3.4. Material utilizado. 4.3.5. Equipamentos. 4.3.6. Condições de análise. 51 52 56 56 58 4.4. Tratamento matemático. 58 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 62
5.1. Estudos por espectroscopia no infravermelho das misturas de gasolina e óleo diesel 62 5.1.1. Espectros de absorção no infravermelho médio (MIR) – Avaliação qualitativa -
misturas de gasolina A e óleo diesel. 62
5.1.2. Espectros de absorção no infravermelho próximo (NIR) – Avaliação qualitativa -
misturas de gasolina A e óleo diesel. 65
5.1.3. Análise multivariada dos espectros no infravermelho próximo (NIR) das misturas
de gasolina A e óleo diesel. 68
5.1.3.1. Análise por componentes principais (ACP) dos dados do NIR das misturas de
gasolina A e óleo diesel. 71
5.1.3.2. Construção dos modelos de regressão para determinação das propriedades das
misturas de gasolina A e óleo diesel usando dados do NIR. 76
5.1.3.2.1. Modelo de regressão para o teor de gasolina na mistura de gasolina A e óleo
diesel usando dados do NIR. 76
5.1.3.2.2. Modelo de regressão para densidade (20/4) nas misturas de gasolina A e óleo
5.1.3.2.3. Modelo de regressão para o índice de refração nas misturas de gasolina A e óleo
diesel usando dados do NIR. 85
5.1.3.3. Verificação dos modelos de regressão para as misturas de gasolina A e óleo diesel
usando dados do NIR. 86
5.1.3.3.1. Verificação do modelo de regressão para o teor de gasolina nas misturas de
gasolina A e óleo diesel usando dados do NIR. 86
5.1.3.3.2. Verificação do modelo de regressão para a densidade (20/4) nas misturas de
gasolina A e óleo diesel usando dados do NIR. 95
5.1.4. Análise multivariada dos espectros no infravermelho médio (MIR) das misturas de
gasolina A e óleo diesel. 104
5.1.4.1. Análise por componentes principais (ACP) dos dados do MIR das misturas de
gasolina A e óleo diesel. 104
5.1.4.2. Construção dos modelos de regressão para determinação das propriedades das
misturas de gasolina A e óleo diesel usando dados do MIR 106
5.1.4.2.1. Modelo de regressão para o teor de gasolina nas misturas de gasolina A e óleo
diesel usando dados do MIR. 107
5.1.4.2.2. Modelo de regressão para densidade (20/4) nas misturas de gasolina A e óleo
diesel usando dados do MIR. 112
5.1.4.2.3. Modelo de regressão para o índice de refração nas misturas de gasolina A e óleo
diesel usando dados do MIR. 113
5.2. Estudos por espectroscopia no infravermelho das misturas de Álcool Etílico Anidro
Combustível (AEAC) e gasolina A. 114
5.2.1. Espectros de absorção no infravermelho médio (MIR) – Avaliação qualitativa – misturas de Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC) e gasolina A. 114 5.2.2. Espectros de absorção no infravermelho próximo – Avaliação qualitativa - misturas
de Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC) e gasolina A. 116
5.2.3. Análise multivariada dos espectros no infravermelho próximo (NIR) das misturas
de Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC) e gasolina A. 117
5.2.3.1. Análise por componentes principais (ACP) dos dados do NIR das misturas de
5.2.3.2. Construção dos modelos de regressão para determinação das propriedades das misturas de Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC) e gasolina A usando dados do
NIR. 122
5.2.3.2.1 Modelo de regressão para o teor de gasolina nas misturas de Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC) e gasolina A usando dados do NIR. 122 5.2.3.2.2. Modelo de regressão para densidade (20/4) nas misturas de Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC) e gasolina A usando dados do NIR. 127 5.2.3.2.3. Modelo de regressão para o índice de refração nas misturas de Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC) e gasolina A usando dados do NIR. 129 5.2.3.3. Verificação dos modelos de regressão para as misturas de Álcool Etílico Anidro
Combustível (AEAC) e gasolina A usando dados do NIR. 131
5.2.3.3.1 Verificação do modelo de regressão para o teor de gasolina nas misturas de Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC) e gasolina A usando dados do NIR. 131 5.2.3.3.2 Verificação do modelo de regressão para a densidade (20/4) nas misturas de Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC) e gasolina A usando dados do NIR. 134 5.2.4. Análise multivariada dos espectros no infravermelho médio (MIR) das misturas de
(AEAC) e gasolina A. 138
5.2.4.1 Análise por componentes principais (ACP) dos dados do MIR das misturas de
Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC) e gasolina A. 138
5.2.4.2 Construção dos modelos de regressão para determinação das propriedades das misturas de Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC) e gasolina A usando dados do
MIR. 139
5.2.4.2.1 Modelo de regressão para o teor de gasolina nas misturas de Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC) e gasolina A usando dados do MIR. 139 5.2.4.2.2. Modelo de regressão para densidade (20/4) nas misturas de Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC) e gasolina A usando dados dos MIR. 140 5.2.4.2.3. Modelo de regressão para o índice de refração nas misturas de Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC) e gasolina A usando dados dos MIR 147
6. CONCLUSÃO 149
7. ESTUDOS FUTUROS 149
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 150
RESUMO
Derivados de petróleos são geralmente transportados em polidutos de forma sequenciada o que, inevitavelmente, gera interfaces compostas por ambos os produtos. As frentes dessas misturas podem ter tamanhos diferentes dependendo de algumas propriedades físico-químicas como, por exemplo: velocidade de transporte, distância pela qual os fluidos serão transportados e grau de miscibilidade dos mesmos. Esses fatores tendem a dificultar a identificação do ponto de corte da passagem de forma a se obter um mínimo de contaminação dos fluidos.
Neste trabalho, são utilizados espectros nos infravermelhos próximo (NIR) e médio (MIR) como respostas analíticas e características físicas de derivados de petróleo e Álcool Etílico Anidro Combustível (AEAC), como densidade (20/4) e índice de refração, associadas a ferramentas quimiométricas para modelar e caracterizar a composição em qualquer posição no poliduto e a qualquer momento, permitindo assim, uma definição mais exata do momento de corte da interface.
Para o estudo foram utilizadas misturas de gasolina (gasolina A – óleo diesel) e (gasolina A – AEAC) e como ferramentas quimiométricas, as correlações lineares simples, a Análise por Componentes Principais (ACP) e a regressão por mínimos quadrados parciais (PLS).
Como critérios para definição do melhor modelo foram utilizados a quantidade de componentes principais (CP), a tendência e o RMSEP (Root Means Square Error of Prediction) ou RMSECV (Root Means Squared Error of Cross Validation), de forma que fossem obtidas as melhores combinações entre as componentes, com pequenos erros de predição possíveis, e que as variáveis respostas atingissem um nível satisfatório de desempenho.
Após validação, foram feitas previsões com os modelos utilizando um grupo de medidas que não foi incluído na construção do modelo. A diferença entre os valores previstos pelo modelo e os de referência foi comparada com a reprodutibilidade dos métodos de referência utilizados no ensaio. Foi observado que para as misturas álcool – gasolina, os resultados são melhores. Já para as misturas gasolina A e óleo diesel, estes são apenas satisfatórios. Com estes resultados pode-se dizer que é possível separar os derivados estudados, mas que o uso do infravermelho, tanto médio como próximo, ainda necessita melhorias para que possa ser aplicado em medições on line.
ABSTRACT
Products derived from petroleum are usually transported in polyducts in such a sequenced way that it inevitably generates interfaces consisting of both. The front of these mixtures may have different sizes depending on some physical and chemical properties, such as speed transport distance by which the fluids will be transported and the degree of miscibility thereof. These factors tend to hinder the identification of the cutoff point of the passage in order to obtain a minimum of fluid contamination.
Two types of spectra have been used in this project, one in the near infrared (NIR) and another one in the middle infrared (MIR) in order to provide analytical responses and physical characteristics of oil and Anhydrous Ethanol Fuel (EACA ), such as density (20/4 ) and refractive index, associated with chemometric tools to model and characterize the mixture composition at any point and at any time in the polyduct running, thus allowing for a more precise definition of the interface cutting moment.
For the study, two types of gasoline blends were used: (A gasoline – diesel oil) and (A gasoline - EACA). As chemometric tools, the simple linear correlations, the Principal Component Analysis (PCA) and the partial least squares regression (PLS). As criteria for defining the best model it was used the amount of principal component (PC), the trend, and the Root Means Square Error of Prediction (RMSEP) or RMSECV (Root Means Squared Error of Cross Validation), so that the best combinations were obtained among components, with the least amount of prediction errors, and a satisfactory level of performance in the response variables.
After validation, some predictions were made with the models by using a measure group which had not been included in the chemometric model building up. The difference between the values predicted by the chemometric model and the reference values was compared to the reproducibility of the reference methods used in the test. It was noticed that for the mixtures alcohol – gasoline A, the results are good, although as for mixtures A gasoline and diesel oil, the outcomes are just satisfactory. Based on the above-mentioned results, it is inferred that it is possible to separate the petroleum products studied, even though the use of Infrared, middle or near, still requires improvements in order to be applied to on-line measurements.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA1 - Cadeia produtiva de uma indústria de petróleo 2
FIGURA 2 - Frações básicas de refino e suas aplicações em produtos de petróleo. 19
FIGURA 3 - Produção de derivados energéticos de petróleo no Brasil – percentual em relação ao petróleo.
20
FIGURA 4 - Regiões dos espectros eletromagnéticos. 31
FIGURA 5 - Tipos de vibrações moleculares. 34
FIGURA 6 - Diagramas de níveis energéticos e as transições fundamentais e
sobretons nos modelos do oscilador harmônico e anarmônico. 35
FIGURA 7 - Decomposição da matriz de dados nas matrizes de peso, escores e
matriz de erros. 42
FIGURA 8(A) - Representação de uma Componente Principal (CP) para duas
variáveis. 42
FIGURA 8(B) - Projeções de 6 amostras na direção da Componente Principal. 42
FIGURA 9 - Esquema geral dos métodos de calibração. 44
FIGURA 10 - Equipamento de Infravermelho NIR – NICOLET 6700 - Thermo
Fisher. 56
FIGURA 11 - Equipamento de Infravermelho NIR – NICOLET 380 - Thermo
Fisher. 57
FIGURA 12 - Equipamento de Infravermelho MIR – AVATAR 360 - Thermo
Fisher. 57
FIGURA 13 - Ilustração teórica da validação de um modelo. 61
FIGURA 14(A) - Espectro de MIR do óleo diesel (ODS5001) e da gasolina
(GAS2) na faixa (1100 a 700 cm-1). 63
FIGURA 14(B) - Espectro de MIR do óleo diesel (ODS5001) e da gasolina
(GAS2) na faixa (1650 a 1200 cm-1). 64
FIGURA 14(C) - Espectro de MIR do óleo diesel (ODS5001) e da gasolina (GAS2) na faixa (3400 a 2500 cm-1).
FIGURA 15 - Espectro de NIR da gasolina A (GAS1) e do óleo diesel (OD
S18001) de 1000 a 1600 nm. 66
FIGURA 16- Espectros de NIR de diferentes classes de hidrocarbonetos puros: parafínicos de cadeia linear, parafínicos ramificados, com a inclusão do hexano e
aromáticos, de 1100 a 1600 nm. 67
FIGURA 17 - Espectros de NIR de misturas de óleo diesel e gasolina A medidos
no Nicolet 6700. 69
FIGURA 18 - Espectros de NIR das misturas de óleo diesel e gasolina A medidos
no Nicolet 6700, após correção. 70
FIGURA 19 - Gráfico de escores (CP1XCP2) referente às misturas de óleo diesel e
gasolina A medidos no Nicolet 6700. 72
FIGURA 20 - Gráfico de escores (CP1XCP3) referente às misturas de óleos diesel
e gasolinas A medidos no Nicolet 6700. 73
FIGURA 21(A) - Gráfico de escores (CP1XCP2) referente às misturas de óleos
diesel e gasolinas A, dos grupos I e II medidos no Nicolet 6700. 74
FIGURA 21(B) - Gráfico pesos (loading) referente às misturas de óleos diesel e
gasolinas A, dos grupos I e II medidos no Nicolet 6700. 74
FIGURA 21(C) - Gráfico de influência referente às misturas de óleos diesel e
gasolinas A, dos grupos I e II medidos no Nicolet 6700. 74
FIGURA 21(D) - Gráfico variância explicada (D) referentes às misturas de óleos
diesel e gasolinas A, dos grupos I e II medidos no Nicolet 6700. 74
FIGURA 22 - Gráfico de escores (CP1XCP2) referente às misturas de óleo diesel e Gasolina A dos grupos I e II, medidos no Nicolet 6700 após a retirada das
amostras de gasolina A pura. 75
FIGURA 23 - Gráfico de escores (CP1XCP3) referente às misturas de óleo diesel e Gasolina A dos grupos I e II, medidos no Nicolet 6700 após a retirada das
amostras de gasolina A pura. 76
FIGURA 24 - Gráfico de escores (VL1xVL2) referente às misturas de óleo diesel e gasolina A medidos no Nicolet 6700, quando aplicado o PLS para o teor de
gasolina, utilizando todas as variáveis. 78
FIGURA 25 - Gráfico de escores (VL1xVL3) referente às misturas de óleo diesel e gasolina A medidos no Nicolet 6700, quando aplicado o PLS para o teor de
FIGURA 26 - Gráfico da validação residual da variância referente às misturas de óleo diesel e gasolina A, medidos no Nicolet 6700, quando aplicado o PLS para o
teor de gasolina A. 80
FIGURA 27 - Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão e os nominais para o teor de gasolina A em misturas com óleos diesel,
medidos no Nicolet 6700, quando aplicado o PLS, utilizando todas as variáveis. 81
FIGURA 28 - Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão e os nominais para o teor de gasolina em misturas com óleos diesel, medidos no Nicolet 6700, quando aplicado o PLS, utilizando todas as variáveis e
retirando as amostras de gasolina A pura. 82
FIGURA 29 - Gráfico de escores (VL1xVL2) referente às misturas de óleo diesel e gasolina A medidos no Nicolet 6700, quando aplicado o PLS para a densidade
(20/4), utilizando todas as variáveis. 83
FIGURA 30 - Gráfico de influência referente às misturas de óleo diesel e gasolina A medidos no Nicolet 6700, quando aplicado o PLS para a densidade (20/4),
utilizando todas as variáveis 84
FIGURA 31 - Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão e os medidos para a densidade (20/4) em misturas com óleo diesel,
medidos no Nicolet 6700, quando aplicado o PLS, utilizando todas as variáveis. 84
FIGURA 32 - Gráfico de escores (VL1xVL2) referente às misturas de óleo diesel e gasolina A medidos no Nicolet 6700, quando aplicado o PLS para o índice de
refração, utilizando todas as variáveis. 85
FIGURA 33 - Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão e os medidos para o índice de refração em misturas com óleo diesel,
medidos no Nicolet 6700, quando aplicado o PLS, utilizando todas as variáveis. 86
FIGURA 34 - Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão ordinária e os nominais para o teor de gasolina A nas misturas de óleo
diesel e gasolina A. 92
FIGURA 35 - Gráficos dos resíduos após ajuste da curva por regressão linear ordinária dos dados da Tabela 13. (A) – Histograma; (B) – Teste de normalidade;
(C) Homoscedasticidade ; (D) Independência 94
FIGURA 36 - Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão ordinária e os medidos para densidade (20/4) nas misturas de óleo diesel
FIGURA 37 - Gráficos dos resíduos após ajuste da curva por regressão linear ordinária dos dados da Tabela 15. (A) – Histograma; (B) – Teste de normalidade;
(C) Homoscedasticidade ; (D) Independência. 101
FIGURA 38 - Gráfico de escores (CP1XCP2) referente às misturas de óleos diesel
(ODS50 e ODS1800) e gasolinas A medidos no Avatar 360. 105
FIGURA 39 - Gráfico de influência referente às misturas de óleos diesel e
gasolinas A (ODS50 e ODS1800) medidos no Avatar 360. 105
FIGURA 40 - Gráfico de escores (PC1XPC2), referente às misturas de óleos diesel (ODS50 e ODS1800) e gasolinas A medidos no Avatar 360 e retiradas as amostras
de gasolina A pura. 106
FIGURA 41 - Gráfico de escores (VL1xVL2) referente às misturas de óleo diesel (ODS50) e gasolinas A medidos no Avatar 360, quando aplicado o PLS para o teor
de gasolina A com seleção de variáveis, 800-650 cm-1. 107
FIGURA 42 - Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão e os nominais para o teor de gasolina A em misturas com de óleos diesel (ODS50) e gasolinas A medidos no Avatar 360, com seleção de variáveis, 800-650
cm-1, quando aplicado o PLS. 108
FIGURA 43 - Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão e os nominais para o teor de gasolina A nas misturas de óleos diesel e gasolinas A medidos no Avatar 360, quando aplicado o PLS utilizando misturas
com (ODS1800), sem seleção de variáveis e com validação externa. 109
FIGURA 44 - Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão e os nominais para o teor de gasolina A em misturas com de óleos diesel e gasolinas A medidos no Avatar 360, quando aplicado o PLS utilizando todas as
misturas e sem seleção de variáveis. 111
FIGURA 45 - Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão e os medidos para densidade (20/4) das misturas de óleos diesel e gasolinas A medidos no Avatar 360, quando aplicado o PLS utilizando todas
variáveis. 112
FIGURA 46 - Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão e os medidos para do índice de refração nas misturas de óleos diesel e gasolina A medidos no Avatar 360, quando aplicado o PLS utilizando todas
variáveis. 114
FIGURA 47(A) - Espectros de MIR do AEAC e da gasolina A (GAS3). Região
espectral de 3700 a 2700 cm-1. 115
FIGURA 47(B) - Espectros de MIR do AEAC e da gasolina A (GAS3). Região
FIGURA 48 - Espectros de NIR de gasolina A (GAS2) em vermelho, e de AEAC
em azul. 116
FIGURA 49 - Espectros de NIR de misturas – AEAC e gasolinas A medidos no
Nicolet 6700. 118
FIGURA 50 - Gráfico de escores (CP1XCP2) referente às misturas AEAC e
gasolinas A medidos no Nicolet 6700. 119
FIGURA 51(A) - Gráfico de influência referente aos espectros de NIR de misturas
de AEAC e gasolinas A, medidos no Nicolet 6700. 120
FIGURA 51(B) - Gráfico de peso (loading) referente aos espectros de NIR de
misturas de AEAC e gasolinas A, medidos no Nicolet 6700. 121
FIGURA 51(C) - Gráfico de variância explicada, referente aos espectros de NIR de
misturas de AEAC e gasolinas A, medidos no Nicolet 6700. 122
FIGURA 52 - Gráfico de escores (VL1XVL2) referente às misturas de AEAC e gasolinas A medidos no Nicolet 6700 quando aplicado o PLS utilizando todas as
variáveis. 123
FIGURA 53 - Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão e os nominais para o teor de gasolina A em misturas de AEAC e gasolinas A medidos no Nicolet 6700, quando aplicado o PLS utilizando todas as
variáveis. 124
FIGURA 54(A) - Gráfico de escores (VL1XVL2) referente às misturas de AEAC e gasolinas A medidos no Nicolet 6700 quando aplicado o PLS para o teor de
gasolina utilizando a SEL1 (5806 - 5764) cm-1. 125
FIGURA 54(B) - Gráfico de escores (VL1XVL2) referente às misturas de AEAC e gasolinas A medidos no Nicolet 6700 quando aplicado o PLS para o teor de
gasolina utilizando a SEL 2 (6325 - 6200) cm-1 . 125
FIGURA 54(C) - Gráfico de escores (VL1XVL2) referente às misturas de AEAC e gasolinas A medidos no Nicolet 6700 quando aplicado o PLS para o teor de
gasolina utilizando a SEL 3 (8450 - 8366) cm-1. 126
FIGURA 55 - Gráfico de escores (VL1xVL2) referente às misturas de AEAC e gasolinas A medidos no Nicolet 6700 quando aplicado o PLS para a densidade
(20/4), utilizando todas as variáveis. 128
FIGURA 56 - Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão e os medidos para densidade (20/4) das misturas de AEAC e gasolinas A
medidos no Nicolet 6700, quando aplicado o PLS utilizando todas variáveis. 129
FIGURA 57 - Gráfico de escores (VL1xVL2)referente às misturas de AEAC e gasolinas A medidos no Nicolet 6700 quando aplicado o PLS para o índice de
FIGURA 58 - Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão e os medidos para o índice de refração das misturas de AEAC e gasolinas A medidos no Nicolet 6700 quando aplicado o PLS utilizando seleção de
variáveis. 130
FIGURA 59 - Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão ordinária e os nominais para o teor de gasolina A nas misturas de AEAC
e gasolina A. 134
FIGURA 60 - Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão ordinária e os medidos para densidade (20/4) nas misturas de AEAC e
gasolina A. 136
FIGURA 61 - Gráfico de escores (CP1XCP2) referente às misturas de AEAC e
gasolinas A, medidos no Avatar 360, com seleção de variáveis (2762 a 3649) cm-1. 138
FIGURA 62 - Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão e os nominais para o teor de gasolina A nas misturas de AEAC e gasolinas A medidos no Nicolet 6700 quando aplicado o PLS utilizando todas as
variáveis. 139
FIGURA 63 - Gráfico da validação residual da variância referente às misturas
AEAC e gasolinas A, medidos no Avatar 360, quando aplicado o PLS. 140
FIGURA 64(A) - Gráficos de escores (CP2XCP1) referente às misturas de AEAC
e gasolinas A medidos no Avatar 360 com todas as variáveis. 141
FIGURA 64(B) - Gráfico de escores (CP3XCP1) referente às misturas de AEAC e
gasolinas A medidos no Avatar 360 com todas as variáveis. 141
FIGURA 64(C) - Gráfico de escores (CP4XCP1) referente às misturas de AEAC e
gasolinas A medidos no Avatar 360 com todas as variáveis. 142
FIGURA 64(D) - Gráfico de escores (CP5XCP1)referente às misturas de AEAC e
gasolinas A medidos no Avatar 360 com todas as variáveis. 142
FIGURA 64(E) - Gráfico de escores (CP6XCP1) referente às misturas de AEAC e
gasolinas A medidos no Avatar 360 com todas as variáveis. 143
FIGURA 64(F) - Gráfico de escores (CP7XCP1) referente às misturas de AEAC e
gasolinas A medidos no Avatar 360 com todas as variáveis. 143
FIGURA 65 - Gráfico da validação da variância residual referente às misturas de
gasolina A e AEAC, medidas no Avatar 360, quando aplicado o PLS. 144
FIGURA 66 - Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão e os medidos para a densidade (20/4) nas mistura de AEAC e gasolinas
FIGURA 67 - Gráfico de influência referente às misturas de AEAC e gasolinas A,
medidos no Avatar 360, com todas as variáveis. 146
FIGURA 68 - Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão e os medidos para densidade (20/4) nas misturas de AEAC e gasolinas A, medidos no Avatar 360, quando aplicado o PLS utilizando todas as variáveis e
retirando as amostras de gasolinas A puras (GAS2, GAS3 e GAS4). 147
FIGURA 67 - Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão e os medidos para índice de refração, nas misturas de AEAC e gasolinas
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - Composição elementar média do petróleo segundo Speight 18
TABELA 2 - Tipos de gasolinas comercializadas no Brasil 22
TABELA 3 - Principais constituintes, processos de obtenção e propriedades da gasolina
A. 23
TABELA 4 - Ensaios, métodos de análise exigidos e as especificações (limites) para
certificação da gasolina A. 24
TABELA 5 - Ensaios, métodos de análise exigidos e as especificações (limites) para
certificação do óleo diesel S1800. 26
TABELA 6 - Especificações do etanol anidro combustível dispostas no Regulamento
Técnico ANP nº 3/2002. 28
TABELA 7 - Regiões espectrais do infravermelho 32
TABELA 8 - Principais diferenças entre espectroscopias MIR e NIR 36
TABELA 9 - Identificação das amostras utilizadas no experimento 50
TABELA 10 - Percentagens volumétricas das misturas binárias de óleos diesel e gasolinas
A preparadas em novembro de 2011. 53
TABELA 11 - Percentagens volumétricas das misturas binárias AEAC e gasolina A
preparadas em setembro de 2012. 54
TABELA 12 - Percentagens volumétricas das misturas binárias de óleos diesel e gasolina
A preparadas em setembro de 2012. 55
TABELA 13 - Valores nominais e previstos do teor de gasolina A utilizando o modelo
quimiométrico proposto no PLS. 87
TABELA 14 - Análise de variância para ajuste do modelo linear dos dados Tabela 13. 95
TABELA 15 - Valores medidos e previstos pelo modelo da densidade (20/4), utilizando o
modelo quimiométrico proposto na PLS. 96
TABELA 16 - Análise de variância para ajuste do modelo linear dos dados Tabela15. 102
TABELA 17 - Reprodutibilidade da densidade relativa – conforme ASTM D4052 103
TABELA 18 - Valores das densidades (20/4) previstas pelo modelo para misturas de derivados (óleo diesel e gasolina A), da reprodutibilidade e diferenças entre a densidade (20/4) da mistura com a menor proporção de um dos derivados, de um mesmo bloco, e a densidade (20/4) do derivado puro que compôs a mistura em maior proporção. 103
TABELA 19 - Valores do índice de correlação (R2), RMSEP e offset, para modelos de regressão com apenas ODS50 e com seleção de variáveis; com apenas ODS1800 sem
seleção de variáveis e sem seleção de variáveis. 111
TABELA 20 - Comparação dos atributos índice de correlação (R2), inclinação (slope) e tendência (offset) em modelos de previsão de densidade (20/4) utilizando dados do NIR e
MIR. 113
TABELA 21 - Resultados dos erros de previsão na forma de RMSEP e índice de correlação (R2), para os teores de gasolina A empregando os modelos baseados no PLSR, e utilizando a correlação de linha de base para diferentes regiões do NIR. 127
TABELA 22 - Valores nominais e previstos pelo modelo para o teor de gasolina A,
utilizando o modelo quimiométrico no PLS. 132
TABELA 23 - Valores medidos e previstos pelo modelo para densidade (20/4), estes últimos estimados utilizando o modelo quimiométrico proposto pelo PLS.
135
TABELA 24 - Valores das densidades (20/4) previstas pelo modelo para misturas de AEAC e gasolina A, da reprodutibilidade e das diferenças entre a densidade (20/4) da mistura com a menor proporção de um dos produtos, de um mesmo bloco, e a densidade (20/4) do produto puro que compôs a mistura em maior proporção. 137
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
ACP Análise de Componentes Principais AEAC Álcool Etílico Anidro Combustível
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
o
API Densidade em grau API (American Petroleum Institute) ASTM American Society for Testing and Materials
ATR Attenuated Total Reflectance- Reflexão Total Atenuada boe Barris de óleo equivalente
CENPES Centro de Pesquisa da Petrobras CFS Cromatografia por Fluido Supercrítico CLAE Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
CLS Classic Least Squares - método clássico de mínimos quadrados CNCO Centro Nacional de Controle Operacional
CNP Conselho Nacional do Petróleo CP Componentes Principais
CSAD Controle de Supervisão e de Aquisição de Dados do Sistema DFC Dinâmica dos Fluídos Computacional
DOI Detector Óptico de Interface DOU Diário Oficial da União
DTGS Detector de Sulfato de Triglicina Deuterada
FIA Flow Injection Analysis - Análise por Injeção em Fluxo FT Fourier Transformer – Transformada de Fourier
FTIR Fourier Transformer with infrared - Infravermelho com Transformada de Fourier
GLP Gás Liquefeito do Petróleo ICE Ignição por Centelha
IR IR – Infrared - Infravermelho LGN Líquido de Gás Natural
MIR Middle Infrared – espectroscopia do infravermelho médio MLR Multiple Linear Regression - regressão linear múltipla NIR Near Infrared - espectroscopia do infravermelho próximo ONIP Organização Nacional da Indústria do Petróleo
ORSUB Oleoduto Recôncavo Sul da Bahia OSBRA Oleoduto São Paulo – Brasília OSPAC Oleoduto Paraná- Santa Catarina
PCR Principal Component Regression – Regressão em componentes principais
PLS Partial Least Quares - Mínimos Quadrados Parciais QAV Querosene de Aviação
REDUC Refinaria Duque de Caxias REGAP Refinaria Gabriel Passos
RMSECV Root Means Squared Error of Cross Validation – Raiz quadrada do erro médio da validação cruzada.
RMSEP Root Means Square Error of Prediction – Raiz quadrada do erro médio de predição
RNA Redes Neurais Artificiais
RTDT Regulamento Técnico de Dutos Terrestres para movimentação de petróleo, derivados e gás natural.
SVD Singular Value Decomposition – Decomposição em valores Singulares UV Ultravioleta Visível
VL Variáveis latentes
Matriz diagonal que contém os coeficientes de regressão Velocidade da luz no vácuo
Valor da amostra previamente conhecido Valor da amostra previsto pelo modelo Matriz dos resíduos do bloco independente Energia vibracional
Erro relativo percentual da previsão para cada mistura Matriz dos resíduos do bloco dependente
Posto da matriz Constante de Plank
Amostra retirada do grupo para validação do modelo Constante de força
Número de misturas que participaram da construção do modelo de regressão
Vetor linha de pesos (loading)
Matriz dos pesos (loadings) do bloco independente Matriz dos pesos (loadings) do bloco dependente Replicatas das misturas
Índice de correlação Vetor coluna de escore
Matriz dos escores do bloco independente Matriz dos novos escores do bloco dependente Matriz dos escores do bloco dependente
!"#" $ % #% & Uma variável dependente
Matriz das variáveis independentes (misturas x variáveis espectrais) ' Uma variável independente
( Matriz das variáveis dependentes y Fator de não harmonicidade
λ Um comprimento de onda
ν Frequência
υ Número quântico vibracional
µ Massa do átomo ∆ν Transições energéticas ∆ ∆ ∆ ∆
Diferença entre o valor previsto pelo modelo e o valor de referência, das misturas de óleos diesel e gasolinas A. Para o cálculo do erro relativo o valor de ∆ foi considerado em módulo.
∆ ∆ ∆ ∆*
Diferença entre a densidade (20/4) da mistura com a menor proporção de um dos derivados, de um mesmo bloco, e a densidade (20/4) do derivado puro que compôs a mistura em maior proporção.
1. INTRODUÇÃO
Os desafios da indústria petrolífera são inúmeros e de abrangência mundial, tanto nos segmentos de exploração, produção e refino do petróleo, como também no setor de transporte e distribuição de petróleo, seus derivados, gás natural e biocombustíveis.
No Brasil, quem tem o compromisso de cumprir todas essas etapas do setor petrolífero de forma rentável, com responsabilidade social e ambiental, buscando a ecoeficiência nos processos e produtos é a Petrobras S.A. Trata-se de uma empresa de sociedade anônima de capital aberto que tem como acionista majoritário o governo do Brasil.
A Petrobras foi criada em 3 de outubro de 1953 pelo então presidente Getúlio Vargas, ao assinar a Lei no. 2004 (DOU 03 10 1953 016705 3). Desde então, a companhia vem, contribuindo sistematicamente para o desenvolvimento tecnológico aplicado à exploração de petróleo. Do salto tecnológico que representou a exploração em águas profundas à descoberta das imensas reservas de óleo e gás na camada pré-sal, passando pela conquista da autossuficiência, este desenvolvimento impulsiona o crescimento do país há seis décadas.
Uma empresa de petróleo normalmente atua nos seguintes setores: exploração e produção, refino, comercialização e transporte de óleo e gás natural, petroquímica, distribuição de derivados, energia elétrica, biocombustíveis e outras fontes renováveis de energia.
O primeiro estágio no ciclo de “exploração-produção” é, certamente, procurar por depósitos de hidrocarbonetos, os quais serão explorados se as condições técnico-econômicas assim permitirem (Santos, 2011). Logo, a exploração de petróleo, etapa (1) - Figura 1 é uma atividade dispendiosa, que envolve longos estudos geológico e geofísico para se verificar a possibilidade de uma bacia sedimentar acumular petróleo, e avaliar a viabilidade econômica de prospecção do petróleo. Apesar dos avanços tecnológicos, a perfuração ainda é a única forma de se confirmar definitivamente a presença ou ausência de hidrocarbonetos em uma dada formação do subsolo.
Figura 1: Cadeia produtiva de uma indústria de petróleo. Fonte: (www.onip.org.br).
Quando os testes indicarem que é economicamente viável a produção, etapa (2), então, começa-se um novo estágio dentro desse processo que é a perfuração de novos poços de produção e instalação de equipamentos, que permitirão o escoamento dos fluidos produzidos para a superfície. Na cadeia de processos da indústria petrolífera o custo da produção é elemento fundamental, pois possibilita a geração de rendas diferenciais entre os produtores, sendo a localização e o tamanho do campo componente, importantes. O transporte de petróleo bruto é feito por meio de oleodutos (terrestres) e navios petroleiros etapas (4) e (5), respectivamente. O refino, etapa (6), é um conjunto de processos físicos ou químicos, que permite a transformação do petróleo bruto em inúmeros derivados que vão atender às exigências do mercado consumidor. Os principais produtos derivados do processo de refino são o GLP, a gasolina, nafta petroquímica, querosene de aviação, óleo diesel e etc. (Santos, 2011; Farah, 2012).
A distribuição é a última etapa do processo e faz o papel de elo entre a refinaria, etapa (6) e o consumidor final etapa (8).
Historicamente, o transporte e a distribuição de derivados são atividades pouco rentáveis no mercado mundial, porém não menos importantes que as demais do ramo. A logística de distribuição varia de um país para outro a depender, das políticas governamentais, políticas de preço e dimensões geográficas, dentre outras exigências.
No Brasil, a atividade de distribuição de derivados de petróleo e álcool combustível abrange as etapas de estocagem, etapa (3), movimentação e entrega ao grande consumidor ou
revendedor. Para tornar factível tal atividade, de forma integrada e junto com um complexo de instalações, os meios rodoviários, ferroviários, dutos viários, aquaviários e os terminais são utilizados conforme demandas locais e as características de cada produto (Silveira, 1998).
Para desempenhar essa atividade, no Brasil, foi criada em 12 de junho de 1998 a Petrobras Transporte S.A. – Transpetro, que é uma das subsidiárias da Petrobras cuja atividade é unir as áreas de produção, refino e distribuição do Sistema Petrobras, se estendendo à importação e à exportação de petróleo e derivados, gás e etanol. Sua expertise garante à Transpetro o título de principal empresa de logística de transporte de combustíveis do país, atuando como elemento estratégico para impulsionar o desenvolvimento econômico e social brasileiro.
A Transpetro, presente na maioria dos estados do país, utiliza mais de 14 000 km de dutos estratégico para o transporte de petróleo e derivados álcool, biocombustíveis e gás natural, além de possuir 48 terminais e 59 navios-petroleiros. A Transpetro tem a missão de atender às necessidades dos clientes (distribuidoras e indústrias petroquímicas) de forma segura, rentável, integrada, com responsabilidade social e ambiental, no transporte e armazenamento de petróleo, derivados, gás, petroquímicos e biocombustíveis. Ao armazenar petróleo, derivados e gás e transportá-los aos diferentes pontos do Brasil, a Transpetro atua como elemento de integração nacional (Transpetro – portal internet).
Seguindo uma tendência mundial, o duto viário é o meio considerado mais apropriado para transportar grandes volumes de petróleo e derivados, por via terrestre, para longas distâncias, de forma mais segura e econômica.
No caso particular dos derivados de petróleo, o modo mais otimizado para transportá-los são os polidutos que, por definição, são dutos viários capazes de transportar mais de um produto, um após o outro, seguindo uma logística de distribuição. Para definir essa logística, alguns pontos importantes são levados em consideração como: minimização de contaminação entre os derivados que estão sendo transportados, otimização das condições de contorno do processo operacional (vazão, pressão, temperatura e etc.); diminuição das distâncias geográficas e atendimento de forma eficiente e eficaz ao mercado consumidor.
Na indústria petrolífera, a transferência de derivados de petróleo por batelada, é uma prática bastante difundida no transporte de combustíveis e consiste no bombeamento sequencial de diferentes derivados ou diferentes graduações do mesmo derivado. Este bombeamento é feito em contínua sucessão, através de longos polidutos, com ou sem separadores mecânicos (pigs ou scrapers – denominação genérica dos dispositivos), que passam pelo interior dos dutos impulsionados pelo fluido transportado ou, eventualmente, por um sistema tracionador sendo, conforme a finalidade: separador, raspador e calibrador de limpeza interna; remoção de líquidos; inspeção de tubulação e de verificação do perfil de pressão e temperatura.
As operações de transferência com o uso de separadores mecânicos são comumente utilizadas e apresentam algumas vantagens quando comparadas às transferências sem a presença deles. Pode-se destacar a ausência de um contato direto entre os produtos e maior viabilidade de limpeza da tubulação quando da transferência, o que se torna impossível no caso de operações de transferência sem o uso desses separadores. Por outro lado, o uso dos separadores mecânicos pode acarretar a prisão desses separadores em estações ou subestações de bombeamento, nas linhas de transferência ou nas expansões ou contrações das bitolas dos dutos, requerendo operações complexas de retirada desses separadores e onerando a atividade de transferência (Regulamento Técnico de Dutos Terrestres para movimentação de petróleo, derivados e gás natural (RTDT) – ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, 2010).
Com o aumento gigantesco dos volumes de derivados de petróleo e álcool a serem transportados e a crescente complexidade da malha de dutos para atender o território brasileiro, os separadores mecânicos, pelos motivos já citados anteriormente, deixam de ser uma boa prática e o transporte de produtos de forma sequenciada, sem separadores, passa a ser rotina. Porém, essa prática também traz desvantagens para o processo, como a formação de uma mistura na superfície de contato entre os produtos por efeitos difusivos ou advectivos, e os líquidos se contaminam nessa região, gerando um volume de mistura de interface com características diferentes dos produtos que estão sendo transportados.
Com o desenvolvimento socioeconômico de um país de dimensão continental como o Brasil, é inevitável o aumento da demanda por combustíveis e, consequentemente, surge a necessidade de uma logística de abastecimento cada vez mais eficaz. Assim, a construção de oleodutos como, São Paulo – Brasília (OSBRA), Recôncavo Sul da Bahia (ORSUB) e Paraná-
Santa Catarina (OPASC), além da criação de novas redes de distribuição e otimização das já existentes, tornam-se peças chave para atender essas demandas.
Como exemplo, que ilustra bem esse cenário, pode-se citar o OSBRA - Oleoduto São Paulo – Brasília, inaugurado em 1996, com o objetivo de transportar diesel e gasolina da Refinaria do Planalto Paulista para os terminais de Ribeirão Preto, Uberaba, Uberlândia, em São Paulo, de Senador Canedo, em Goiás, e Brasília. Trata-se de um poliduto capaz de transportar cerca de 130 milhões de litros de combustível por mês, na época da sua inauguração, substituindo aproximadamente, o emprego de 600 carretas tanques, para fazer 2.700 viagens por mês, entre Paulínia e Brasília. Segundo a Transpetro, corroborando o aumento da demanda de combustível, em agosto de 2011, o OSBRA, registrou a movimentação de 572.500 m3 de óleo diesel e 215.752 m3 de gasolina, um recorde de movimentação.
Atualmente, o OSBRA possui aproximadamente 960 Km de extensão e transporta em média 8 milhões e 800 mil m3 de derivados por ano.
No Brasil, a rede de polidutos possui mais de 1600 Km de extensão, e transporta anualmente mais de 12 milhões de m3 de derivados (ANP- Portal internet).
Além do desafio de transportar grandes quantidades de derivados, com segurança e baixo custo, aumenta a cada dia a preocupação de se disponibilizar esses derivados no mercado também com teores de enxofre cada vez mais baixos. Assim, diminui drasticamente a tolerância de pequenas contaminações entre os derivados durante a transferência. Como exemplo, para atender uma exigência legal (Resolução ANP – no. 65, 9.12.2011), a Transpetro disponibilizou, desde janeiro 2013, em todo território nacional, um óleo diesel com teor máximo de enxofre 10 mg/Kg, denominado S10. Para isso, necessita transportar esse óleo sequenciado com gasolina A, por exemplo, que possui um teor de enxofre mais alto, sem que a sua especificação seja comprometida durante o transporte.
Atualmente, os principais derivados que são transportados por polidutos no Brasil são:
1. Gasolina Comum A – é a gasolina produzida pelas refinarias de petróleo e entregue diretamente às companhias distribuidoras. Essas gasolinas constituem-se basicamente em uma mistura de hidrocarbonetos parafínicos, normais e ramificados, olefínicos normais e ramificados, aromáticos e naftênicos contendo, entre 5 a 10 átomos de carbono. A proporção dessa mistura é tal que especifique o produto como gasolina C,
após a mistura com etanol. O etanol adicionado à gasolina, na forma anidra, no Brasil, tem a faixa porcentual fixado por lei federal que varia entre 22 a 25% em volume, a depender da disponibilidade do álcool e da política econômica (Farah, 2012);
2. Óleo diesel - é o derivado de petróleo constituído por hidrocarbonetos de 10 a 25 átomos de carbono, com faixa de destilação comumente situada entre 150oC e 400oC, representando um conjunto de propriedades que permita a sua adequada utilização em motores que funcionam segundo o ciclo diesel. Esse combustível é o mais utilizado no Brasil, principalmente no setor rodoviário, em função da matriz de transporte brasileira. O óleo diesel comercializado no Brasil recebe adição de biodiesel por força de lei federal, em porcentagem definida e regulamentada pela ANP (Resolução ANP n.o 14, 15.5, 2012, Farah,2012);
Em função de diferentes exigências regionais e relativas ao meio ambiente, e para atender às especificações estabelecidas pela ANP, o diesel comum abrange três tipos de produtos diferenciados pelo teor de enxofre, densidade, faixa final de destilação e número de cetano, características que influenciam emissões atmosféricas. Esses produtos são pelas especificações vigentes em 2012: diesel S1800 – óleo diesel com teor máximo de enxofre 1800 mg/Kg, diesel S500 - óleo diesel com teor máximo de enxofre 500 mg/Kg e diesel S50 - óleo diesel com teor máximo de enxofre 50 mg/Kg (Farah, 2012);
3. Óleo combustível para Bunker – óleos destinados à produção de energia para movimentar navios. São produzidos a partir de frações destiladas ou do resíduo de vácuo da destilação do petróleo (Farah, 2012);
4. Nafta petroquímica – Frações de petróleo obtidas a partir de naftas de destilação dos tipos leve, média ou pesada, e, também do líquido de gás natural – LGN (Farah, 2012);
5. GLP (Gás Liquefeito do Petróleo) – Mistura formada, em sua quase totalidade, por hidrocarbonetos de três e quatro átomos de carbono, que, embora gasosa nas condições ambientais, pode ser liquefeita por pressurização (Farah, 2012);
QAV(Querosene de Aviação) -1 – é definido como um derivado de petróleo de faixa de ebulição compreendida entre 150oC e 300oC, com predominância de
hidrocarbonetos parafínicos de 9 a 15 átomos de carbono, utilizado em turbinas aeronáuticas. A classificação QAV-1 significa que o combustível será utilizado para aviação civil (Farah, 2012);
AEAC (Álcool Etílico Anidro Combustível) - é uma substância orgânica obtida a partir da fermentação de açúcares, hidratação do etileno ou redução do acetaldeído. O álcool anidro é usado como aditivo em combustíveis, sendo composto de 99,5% de álcool puro e 0,5% de água. Desde julho de 2007, a partir da publicação da Portaria no. 143 do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento, toda gasolina vendida no Brasil deve conter até 25% de etanol combustível anidro (Portaria ANP no. 2, 16.01. 2002).
As frentes dessas misturas de fluidos transportadas pelos polidutos (interfaces) podem ter tamanhos diferentes a depender da velocidade de transporte, da distância pela qual os fluidos serão transportados, do grau de miscibilidade entre eles, e pela presença de acidentes na linha - expansões ou contrações, que podem ser tanto da própria tubulação (mudança da bitola), quanto por efeito de obstruções devido a acúmulos na linha. Tudo isto dificulta a identificação do melhor ponto de corte da passagem de um fluido, aumentando consideravelmente o volume da mistura na interface e consequentemente a necessidade de um reprocessamento dessa mistura, o que traduz no aumento do custo do produto final, além de aumentar o risco de acidentes ambientais. Como alternativas têm-se: a comercialização desse volume de mistura na interface para uma finalidade menos nobre, na qual as mudanças nas características do fluido não impactem na sua aplicação final, opção geralmente não viável economicamente, ou o uso de um querosene de interface entre os produtos a serem transportados. Essa última opção deixa de ser viável quando este querosene impacta na qualidade dos produtos a serem transportados. Por exemplo, transferir diesel S10 e gasolina A utilizando o querosene de interface. O querosene pode contaminar o S10 já que seu teor de enxofre (do querosene) é muito mais alto. Além do custo intrínseco de usar o querosene de interface.
Assim, tornou-se imprescindível dar especial atenção às misturas de interfaces que inevitavelmente são formadas quando diferentes produtos são transportados. Um produto distribuído misturado, como citado anteriormente, pode ter suas características alteradas, causar custos extras de transporte à refinaria para a recuperação do produto, aumento da probabilidade de ocorrer acidentes ambientais, além de comprometer, no caso do Brasil, a
imagem da Transpetro junto ao cliente e à ANP. Portanto, deve-se determinar de forma mais exata o momento para cortar o envio de um produto, separar a fase de mistura de produtos, e continuar passando o segundo liquido, fundamental para um processo otimizado, rápido e menos oneroso.
Apesar de há muito tempo se reconhecer a importância e paralelamente as dificuldades para identificar o melhor ponto de corte de uma mistura em polidutos, são poucos os registros, na literatura sobre o assunto. Neste campo de pesquisa, há poucos artigos publicados que abordem assuntos como as relações entre métodos físicos e aplicações de técnicas analíticas para avaliar o comportamento das misturas de derivados de petróleo. A grande maioria dos artigos publicados nesta área apresenta estratégia de sequência de produtos a serem transportados e sugerem melhores condições operacionais (Rejowski Jr. & Pinto, (2002), Cafaro, & Cerd´a (2008), Arruda et. al., (2010) e Herrán La Cruz, & Andrés (2010)).
Os estudos mais relevantes que abordam o corte de interface como palavra chave, registrados nesta última década, sugerem melhorias das técnicas analíticas já consagradas, através de processamento e tratamento de dados obtidos de medidas em linha, novas tecnologias e propostas de modelos matemáticos mais robustos. As propostas são sempre para deixar para trás controles que utilize componentes com alto nível de incerteza que já não atendem mais as características de qualidade que o mercado exige. O impulsionador para o aumento de pesquisa nesta linha foi o grande avanço nos métodos de Dinâmica dos Fluidos Computacional (DFC), bem como o desenvolvimento cada vez mais rápido de computadores (Oliveira Jr. et.al., 2002).
Dentro dessa linha, e por se tratar de um problema que atinge a indústria do petróleo como um todo, pesquisadores de vários países vêm propondo soluções ainda distantes do ideal, porém abrem novos caminhos para atualizações e inovações na área de transferência e distribuição de derivados de petróleo. A Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) e a Cromatografia por Fluido Supercrítico (CFS), por exemplo, são técnicas bastante aplicadas para caracterização de amostras petróleos e derivados, e na quantificação de grupos saturados e aromáticos. Apesar de serem técnicas bastante difundidas, alguns pontos ainda são desafiadores para a utilização dessas metodologias, tais como: instabilidade das fases estacionárias, tempo de vida útil das colunas, custo de manutenção dos equipamentos e etapas
de preparo da amostra, em algumas situações, a necessidade de acoplamento a outros equipamentos, dentre outros. Se esses obstáculos são reconhecidos em laboratórios convencionais, é fácil imaginar o aumento dessas dificuldades se esses equipamentos forem instalados nas áreas operacionais sujeitos às intempéries. (Mülhlen, et.al. (2006), e Trindade, et. al. (2007)). Além das limitações citadas anteriormente, Robert Pál, (1998) levanta a hipótese de ocorrerem coeluições durante alguma etapa da separação cromatográfica o que comprometeria a qualidade do processo.
No ano de 2000, na Georgia EUA, Yarborough propôs, como projeto piloto, um Detector Óptico de Interface – DOI, instrumento que utiliza como princípio básico, para identificar interfaces entre os derivados que estão fluindo, a diferença entre o comportamento dos produtos quando um feixe de luz incide sobre eles, num determinado comprimento de onda. Para tal, os perfis de produtos neste mesmo comprimento de onda já devem ter sido calibrados no instrumento. É um instrumento para instalação em linha, diretamente no duto ou em um fast loop.
Porém o DOI não é capaz de identificar sozinho o tipo de produto, tornando necessário o acoplamento de um densímetro de oAPI, que melhora significativamente a identificação do ponto de corte mas, não há garantia de que o ponto seja o mais exato, principalmente quando se trata de produtos com densidades muito semelhantes. Por exemplo, ainda segundoYarborough, (2001), com uma diferença menor que 2 oAPI, o DOI não teve sensibilidade suficiente para informar o ponto de corte.
De forma mais estruturada, em 2003, foi instalado no oleoduto da China, na Estação LanZhou-ChengDoChongQing, um DOI semelhante e com o mesmo objetivo que foi utilizado na Georgia em 2000. Porém, para minimizar as dificuladades já conhecidas, foi instalado estrategicamente no poliduto um número maior de detetores, já calculado uma estimativa do volume de interface e realizado um monitoramento mais rigoroso do lote de derivado a ser transportado. Porém, Zheng Chengzhen & Harbet, (2004) se depararam com outro problema; a existência de partículas sólidas dispersas nos produtos durante o transporte, oriunda de sujeiras do próprio poliduto, impedindo a leitura do DOI de maneira exata, e consequentemente, a identificação do ponto de melhor corte. Passava a ser necessária instalação de filtros ou limpeza do poliduto com maior frequência. A sugestão de instalação
de um número maior de detetores, maior número de densímetros e limpeza nos polidutos tende a inviabilizar economicamente o uso dessa metodologia.
Gavin, (2008) propôs uma solução técnica para melhorar o ponto de corte de interfaces de forma que fosse reduzida ao máximo possível a contaminação entre os derivados de petróleo. Através de um sistema de aquisição e controle de dados Controle de Supervisão e de Aquisição de Dados do Sistema (CSAD), variáveis como vazão, pressão, temperatura e densidade eram monitoradas em tempo real e traduzidas em um percentual de mistura entre dois derivados que estavam sendo transportados pelo poliduto. Como premissa, já era conhecido o teor que cada derivado poderia contaminar um ao outro, sem alterar significativamente as características originais de cada um. Assim, através do valor da densidade, o sistema seria capaz de identificar início e final da mistura de interface e, nesses pontos, os fluidos seriam separados.
Trabalhando com a densidade, como foi no caso de Gavin, a identificação do início e do final da interface dos derivados será mais fácil e segura se as cargas de derivados que são transportadas tiverem sempre valores muito específicos e característicos, como gasolina e diesel. Porém, se tiver gasolina e AEAC, por exemplo, elas podem ter valores muito próximos que dificultam a identificação e o corte de forma otimizada. Isto demandaria testes em laboratório para assegurar as especificações de cada fluido transportado.
O desafio perdura nos estudos de Gavin e na indústria do petróleo; transportar fluidos com densidades cada vez mais semelhantes e combustíveis especiais, como o querosene de aviação, que exigem cortes cada vez mais exatos. Trazendo para a realidade brasileira, um exemplo de mistura que apresenta tal dificuldade seria o transporte de óleo diesel S10 com outros combustíveis com alto teor de enxofre.
Paralelamente, na China, Chuanjie Wu, et. al. (2006), trabalhando com amostras de óleo diesel e com os parâmetros importantes de caracterização desse derivado como viscosidade cinemática, faixa de destilação, ponto de orvalho, ponto de fluidez e percentual de massa dos constituintes, utilizaram as Redes Neurais Artificiais (RNA) para prever modelos para mistura de óleos diesel.
As RNA mostraram ser ferramentas poderosas e robustas para previsão de modelos em vários campos com margens de erros aceitáveis pela indústria. Apesar da RNA ainda estar sendo testada em aplicações industriais, observa-se que a necessidade de se conhecer muitos parâmetros para prever o modelo, necessidade de mão de obra capacitada em ferramentas computacionais e em análises matemáticas para acompanhar o processo de transferência todo o tempo, certamente são limitadores para a sua utilização na rotina de controle para a distribuição de derivados.
Com a mesma linha de unir uma técnica analítica e a Quimiometria, Roman (a), et. al. (2010) utilizaram a Espectroscopia do Infravermelho Próximo (NIR) para classificar gasolinas. A opção pelo NIR se deveu à sua facilidade em estimar concentrações de hidrocarbonetos, principal composto do petróleo, aplicação em situações operacionais reais e sintonia em trabalhar com métodos quimiométricos capazes de processar enormes quantidades de dados experimentais. Como ferramenta quimiométrica, eles avaliaram técnicas multivariadas para classificar gasolinas oriundas de diferentes petróleos e processamentos, e concluíram que com métodos altamente eficazes de classificação, grupos de gasolinas podem ser facilmente distinguidos por espectros NIR. Este estudo se mostrou muito eficaz para classificar as gasolinas, porém não foram apresentados modelos de correlação para previsão de misturas.
Assim, a necessidade do mercado para uma identificação do ponto de corte de interface mais exato ainda perdura, e uma possível ação para mitigar essa necessidade está nos controles operacionais.
Yongtu, & Guo (2011), por exemplo, propuseram uma nova maneira de calcular o volume do produto misturado em um dos terminais de um longo poliduto, levando em consideração variáveis como o tipo do terreno que passa o poliduto, estrutura do poliduto, o volume de mistura inicial, a variação da taxa de transferência, as leituras dos DOI´s, as características dos produtos petrolíferos em suas estações de bombeamento, e a distribuição de produtos ao longo do comprimento do poliduto. Os cálculos mostraram que, quanto maior o volume de derivados descarregado em cada estação, menor será o volume de interface sob as condições de escoamento. O estudo de Yongtu e Guo sugere que esta abordagem é eficaz para identificação do melhor ponto de corte, embora onerosa, uma vez que, carece de controle de
muitas variáveis, aquisição de DOI´s e implantação de estações ao longo do poliduto para melhor separação dos produtos.
Atualmente, no Brasil, a Transpetro realiza o corte de interface através do controle de variáveis operacionais (pressão, vazão etc.) associadas às medidas de densidade obtidas de medidas em linha, além da utilização de um volume de querosene de interface entre os produtos a serem transportados. Todo o sistema de aquisição e controle de dados operacionais é realizado pelo Controle de Supervisão e de Aquisição de Dados do Sistema (CSAD). A fim de centralizar todas as operações de movimetação de petróleo, de derivados, de gás natural e de combustíveis alternativos líquidos, como o álcool, nos oleodutos e nos gasodutos operados pela Companhia foi criado o Centro Nacional de Controle Operacional (CNCO). A centralização das operações oferece inúmeros benefícios, uma vez que permite a padronização de procedimentos e de rotinas, a supervisão de todo o processo em um mesmo local, e a otimização de recursos humanos e de softwares de diagnóstico de vazamentos. Assim, no caso de eventuais problemas na operação, o sistema permite agilizar o fluxo de comunicação de emergências, reduzir o tempo de resposta e o impacto dessas eventuais anormalidades.
Apesar da estrutura computacional contribuir significativamente para a melhoria da movimentação dos produtos, a identificação do melhor ponto de corte de interface ainda é um obstáculo, principalmente, como citado anteriormente, para atender a nova demanda da ANP em fornecer produtos com teores cada vez mais baixos de enxofre e a um preço de mercado competitivo.
Neste trabalho estuda-se a aplicação das respostas analíticas oriundas dos espectros do infravermelho médio (MIR) e do infravermelho próximo (NIR) e características físico químicas dos derivados de petróleo associadas às ferramentas quimiométricas para modelar e avaliar a qualidade do modelo e posteriormente caracterizar a composição da mistura a fim de realizar um corte de interface mais exato.
Os termos em inglês que possuem tradução para a língua portuguesa e já são utilizados pela comunidade científica foram adotados. As siglas ou palavras cujas versões em português ou não existem, ou não são comumente utilizadas, foram mantidas conforme suas origens. Ao invés de PCA foi utilizada ACP para referência a Análise de Componente Principal e PLS foi mantida originalmente para menção a Mínimos Quadrados Parciais, esses são alguns exemplos da estratégia adotada neste trabalho.
2. OBJETIVO Geral
Avaliar o uso da ferramenta denominada Partial Least Squares – Mínimos Quadrados Parciais (PLS) na modelagem de misturas de derivados de petróleo, utilizando propriedades físico químicas e espectros de infravermelho próximo (NIR) e infravemelho médio (MIR) na identificação do ponto de corte de interfaces mais exato desses produtos em polidutos.
Específicos
Para atingir o objetivo geral, as seguintes etapas foram realizadas.
• Selecionar os derivados de petróleo a serem estudados. • Definir as propriedades físico-químicas a serem medidas. • Preparar a logística de realização das análises.
• Realizar as análises de NIR, MIR, as medidas das propriedades selecionadas.
• Aplicar a modelagem destes dados, construindo e validando os modelos obtidos para a determinação da composição das misturas.
3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 3.1. PETRÓLEO E DERIVADOS
3.1.1. Histórico do petróleo e seu uso do no Brasil
Óleo de origem fóssil, o petróleo levou milhões de anos para ser formado nas rochas sedimentares e se tornar a principal fonte de energia do mundo moderno. Foi utilizado de forma incipiente, no início da civilização, cujo relato consta na Bíblia Sagrada. Os povos chineses também fizeram uso do produto, há cerca de 6.000 anos, para cozimento de alimentos, iluminação e aquecimento. No entanto, até o século XIX, o aproveitamento na indústria ainda era reduzido. A possibilidade de utilização para fins de iluminação, como substituto do óleo de baleia, impulsionou as primeiras tentativas de produção comercial.
O primeiro a ter sucesso comercial foi Edwin Lawrence Drake, que fez o petróleo jorrar de um poço de 21 metros de profundidade, à vazão de 20 barris/dia. Posteriormente, descobriu-se que a destilação do petróleo resultava em produtos que substituíam, com grande margem de lucro, o querosene obtido a partir do carvão e o óleo de baleia. Estava aberta a era do refino de petróleo.
Em 1887, com o advento dos motores à explosão, outras frações do petróleo antes desprezadas, como a gasolina e o óleo diesel, agregaram lucros expressivos à atividade. Com o passar dos anos surgiram outras aplicações para os derivados, refletindo-se atualmente, em uma extensa gama de produtos.
No Brasil, a história do petróleo começou em 1858, com a assinatura do Decreto nº. 2.266, concedendo a José Barros Pimentel o direito de extrair mineral betuminoso para fabricação de querosene na província da Bahia. Porém, somente em 1938 o poço DNPM-163, em Lobato-BA foi perfurado e encontrou-se petróleo a uma profundidade de 210 metros. Apesar de ter sido antieconômico, os resultados do poço foram de fundamental importância para o desenvolvimento das atividades petrolíferas no país. O primeiro campo comercialmente viável foi descoberto em 1941, em Candeias-BA (Thomas et.al., 2001).
As pesquisas sobre o petróleo brasileiro foram impulsionadas com a criação da Petrobras
