Modelo de regressão para o teor de gasolina na mistura de gasolina A e óleo diesel usando dados dos NIR

Como observado na ACP dos dados, as misturas óleo diesel e gasolina A podem ser classificadas em grupos distintos. A etapa seguinte, então, foi a calibração, ou seja, a construção de modelos para prever o percentual de gasolina A, densidade (20/4) e índice de refração nas misturas em estudo.

Como para cada propriedade de interesse foi construído um modelo, a técnica utilizada foi o PLS1(Mínimos Quadrados Parciais) (Souza, 2012).

Uma vez que os hidrocarbonetos presentes tanto na gasolina A quanto no óleo diesel possuem atividade espectroscópica na região do infravermelho próximo, foram selecionadas regiões

CP3

Escores

espectrais que possuíssem bandas de absorção atribuídas ao estiramento C-H dos grupos metila (-CH3), metileno (-CH2) e aromático. Assim, estaria assegurado que as principais

classes de hidrocarbonetos (aromáticos, olefínicos e parafínicos) que compõem a gasolina A e óleo diesel fossem contemplados nos modelos quimiométricos propostos, tornando-os representativos das misturas em estudos e mais confiáveis para aplicação em outros grupos de misturas não utilizados neste estudo.

O número de variáveis latentes (VL) para construção do modelo baseado no PLS foi definido pela validação cruzada (cross validation) e em algumas situações validação externa, item 5.1.4.2.1.

A definição do melhor modelo quimiométrico foi baseada nos valores de RMSECV e RMSEP, índice de correlação e tendência (offset).

Ao se aplicar o PLS aos dados observa-se que as misturas de óleo diesel e gasolina A têm um comportamento semelhante ao apresentado na ACP. No gráfico da figura 24 verifica-se que há formação de quatro grupos: um pequeno com misturas indicadas pela letra “m” que corresponde à gasolina A pura; o grupo verde escuro que representa todas as misturas do grupo IX (ODS18002- GAS2, Tabela 12, página 55) o que permite concluir, com a ajuda da ACP, que o óleo diesel, ODS18002, tem características bem específicas e diferentes dos demais óleos, mesmo comparando com outros óleos com 1800 mg/Kg de enxofre; o grupo em azul, que envolve todas as misturas que possuem um baixo teor de gasolina - neste grupo não é possível distinguir os diferentes tipos de óleo diesel; e o grupo na cor rosa, no qual as misturas com alto teor de gasolina tendem a ter comportamento semelhante. Observando as amostras em destaque pode-se acompanhar as variações das proporções da gasolina nos diferentes grupos.

Figura 24: Gráfico de escores (VL1xVL2) referente às misturas de óleo diesel e gasolina A medidos no Nicolet 6700, quando aplicado o PLS para o teor de gasolina A, utilizando todas as variáveis.

Na terceira variável latente (VL3, Figura 25) não houve um avanço significativo na separação dos grupos. O que fica mais evidenciado é a identificação da mistura (S500-1 GAS2 4-96) como anômala indicada pela seta vermelha.

Escores

VL1 VL2

.

Figura 25: Gráfico de escores (VL1xVL3) referente às misturas de óleo diesel e gasolina A medidos no Nicolet 6700, quando aplicado o PLS para o teor de gasolina A, utilizando todas as variáveis.

Observa-se que, na terceira variável latente, que o grupo azul da Figura 25 tende a se separar em dois outros grupos. Uma parte do grupo I (ODS501- GAS1), Tabela 10, página 53, com teores de gasolina A mais baixos, parece ter um perfil diferente das demais misturas no grupo azul. Para validar essa observação foram avaliados um maior número de variáveis latentes, porém isto não contribuiu significativamente para melhorar a separação destes grupos.

Para encontrar o número ótimo de variáveis latentes foi avaliado o gráfico da variação residual da validação, apresentado na Figura 26.

Escores

VL1 VL3

Figura 26: Gráfico da validação residual da variância referente às misturas de óleo diesel e gasolina A, medidos no Nicolet 6700, quando aplicado o PLS para o teor de gasolina A.

A linha azul indica que após a terceira variável latente a variância residual tende a ficar constante, inferindo que um número maior de variáveis latentes não irá contribuir significativamente para a construção do modelo, confirmando o que foi observado nos gráficos de escores.

Na etapa de validação, o número de variáveis latentes necessárias à construção do modelo aplicando o PLS, assim como a habilidade preditiva do modelo, foram avaliadas utilizando-se o RMSECV e RMSEP, associado ao índice de correlação e à tendência (offset).

Na Figura 27, é apresentado o gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão e os nominais para o teor de gasolina, através da aplicação do modelo PLS buscando o maior coeficiente de correlação, associado a um baixo RMSEP e uma baixa tendência .

Y-Variância Validação Residual da Variância

CP_00 CP_01 CP_02 CP_03 CP_04 CP_05 CP_06 CP_07 CPs

Figura 27: Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão e os nominais para o teor de gasolina A em misturas com óleos diesel, medidos no Nicolet 6700, quando aplicado o PLS, utilizando todas as variáveis.

Quanto mais próximo os valores previstos estiverem do valor nominal melhor é o modelo. Na Figura 27 é possível observar que a curva analítica proposta pelo modelo (em azul) está praticamente sobreposta à curva ideal (em preto), ou seja, a diferença entre o valor previsto e o nominal tende a zero, a inclinação da curva tende a 1 e tendência é próxima de 0.

As informações contidas no quadro à esquerda da Figura 27 corroboram o que visualmente já era observado: os valores da inclinação, 0,99, da tendência, 0,29, do índice de correlação, 0,9941 e 2,27 do RMSECV, indicando uma boa correlação linear entre os teores de gasolina A previstos e os preparados experimentalmente.

A seta indica que as amostras de gasolina A pura fogem um pouco do perfil do modelo. Para avaliar qual o impacto que essas amostras representam na modelagem, um novo modelo PLS foi aplicado retirando essas amostras. Entretanto, conforme Figura 28, foi observado que as amostras de gasolina A pura não interferem significativamente na qualidade no modelo.

Previsto Y

Medido Y Previsto Y

Figura 28: Gráfico de correlação entre os valores previstos pelo modelo de regressão e os nominais para o teor de gasolina A em misturas com óleos diesel, medidos no Nicolet 6700, quando aplicado o PLS, utilizando todas as variáveis e retirando as amostras de gasolina A pura.

5.1.3.2.2. Modelo de regressão para densidade (20/4) nas misturas de gasolina A e óleo