Devido à complexidade dos efluentes industriais, parâmetros de volume/massa usados para descrever o efeito do tratamento não são qualificados para avaliar o efluente tratado em termos de seu efeito prejudicial às águas receptoras e ao efeito na sua biocenose. Uma análise mais detalhada do constituinte orgânico do efluente industrial, contudo, freqüentemente é impedida pela forte mudança da qualidade devido a sua descontinuidade de muitos processos de produção, pela informação fragmentada nos potenciais constituintes do efluente e por causa da seleção de análises aplicadas. O provérbio “somente compostos os quais você procura você encontra” está correto.
O uso de análises convencionais limita as informações e discrimina a detecção de compostos relevantes não conhecidos por causa da pré-seleção aplicada. Portanto, a aplicação de análises específicas, com um amplo espectro de compostos a serem detectados, torna-se mais promissor. Assim a aplicação de GC-MS para compostos não-polares e orgânicos voláteis e FIA-MS ou LC-MS para compostos polares e não-voláteis fornece um panorama sobre uma certa parte dos orgânicos constituintes do efluente industrial. No entanto somente uma pequena percentagem de carbono orgânico dissolvido (COD) pode ser detectado e posteriormente identificado utilizando este tipo de análise. Os numerosos compostos detectáveis por análises específicas e um número considerável que pode ser identificado por dados toxicológicos que permitem uma avaliação analítica mais detalhada estão disponíveis para um pequeno número de compostos (Reemtsma et al., 1999).
Schröder (2003a e 2003b) pesquisou o espectro de poluentes presentes nos efluentes de curtumes antes e depois do tratamento por POAs. Os parâmetros analíticos analisados forneceram reduzida ou inadequada informação sobre a eficiência da eliminação de compostos relevantes durante a aplicação de diferentes etapas de tratamento por POAs. O uso de espectro de massa (MS) forneceu uma avaliação mais profunda. Esta técnica tem fornecido flexibilidade como um método analítico geral nas análises ambientais com a aplicação de GC- MS durante as últimas três décadas. Com a invenção do “soft ionising MS interfaces” associado com MS para as análises de compostos polares e sua implementação nos procedimentos analíticos aplicando cromatografia líquida aumentou drasticamente a chance de identificarem compostos não-conhecidos.
Os métodos de identificação de substâncias específicas MS foram aplicados para tornar mais fácil a identificação de múltiplos compostos presentes em efluentes industriais. Esta declaração é válida para compostos orgânicos voláteis, os quais podem ser separados por cromatografia gasosa-espectrometria de massa (GC-MS), como pode ser visto no capítulo 5.3 desta tese. A disponibilidade de mais de 200.000 espectros de referência na biblioteca NIST para a identificação de orgânicos voláteis facilita o trabalho. O mais interessante
objetivo, para detectar e identificar os poluentes orgânicos predominantemente polares contidos em efluentes é mais difícil do que a identificação de compostos voláteis. Nenhuma livraria para produtos iônicos de poluentes orgânicos polares detectáveis por LC-MS ou FIA-MS é atualmente comercializada. Contudo, estes compostos são poluentes de relevância.
O tratamento biológico convencional bem como tratamento físico-químico usando sedimentação, coagulação ou POA permite eliminar compostos não- polares, contudo, a eliminação de compostos polares é muito mais difícil. Apesar de sua alta solubilidade em água não pode ser ignorado e, portanto possui reduzida tendência para acumulação toxicológica. Muitos trabalhos objetivam detectar e identificar poluentes não degradáveis ou não eliminados contidos em efluentes industriais depois do tratamento. Para identificar tais compostos não eliminados durante os processos de tratamento, primeiro utilizam-se análises específicas usando técnicas de reconhecimento visual de comportamento (Li et al., 2000).
Em relação ao monitoramento de poluentes não-polares, num primeiro passo pode ser utilizado GC-MS com enfoque no modo “positive electron impact (EI+)”. Este procedimento pode fornecer a ocorrência de traços iônicos totais (TIC) pelo reconhecimento e o “EI” fragmento de espectro de massa para uma posterior identificação. Com esta tendência de reconhecimento aplicada a gráficos TIC a eficiência de eliminação pode ser reconhecida (como discutida no capítulo 5.5 desta tese) enquanto compostos não polares observados por GC-MS podem ser posteriormente identificados por meio da biblioteca NIST. Esta técnica pode ser aplicada ao total de traços iônicos (TIC) de extratos obtidos de efluente tratado e não tratado (Schröder, 1999). Antes das análises de compostos não polares, o poluente deve ser concentrado por extração líquido/líquido.
Numa segunda etapa, os poluentes polares podem ser determinados aplicando uma interface de ionização química à pressão atmosférica (atmospheric pressure chemical ionisation interface – APCI) no modo FIA-MS para propósitos específicos. A aplicação desta interface “soft ionisation” para compostos polares concentrados por extração em fase sólida (SPE) aplicando cartuchos RP-C18
resulta numa visão geral do espectro o qual pode ser utilizado para um reconhecimento padrão dos compostos eliminados antes e após o tratamento (capítulo 5.5 desta tese). Se compostos presentes no efluente - isto é compostos polares de difícil degradação - a identificação pode ser realizada pela geração de produto iônico por colisão induzida (CID) no modo MS-MS. Isto é essencial porque os métodos “soft ionising API” somente produzem moléculas ou íons adutos, os quais não fornecem informações estruturais. Então sua identificação por meio de procura em espectros de produto iônico (realizadas em laboratório) pode ser realizada, porque não existem bibliotecas comerciais para a identificação destes produtos iônicos.
Em muitos casos pode ser demonstrado que a aplicação de cromatografia líquida é uma importante técnica para examinar efluentes industriais. Em combinação com MS compostos podem ser caracterizados ou até identificados.
Isto é especialmente verdade para efluentes de curtume que são conhecidos ser altamente carregados com constituintes inorgânicos e orgânicos. Efluentes de curtumes podem conter orgânicos dissolvidos naturais e sintéticos compreendendo acima de 3000 mg/L de carbono orgânico dissolvido (COD). A caracterização destes compostos contidos por trás da COD é difícil e somente uma menor fração é atualmente analisada principalmente por método de cromatografia gasosa (GC). Surfactantes não-iônicos têm sido utilizados para remoção de graxa do couro durante o processo. Estes surfactantes não-iônicos compreendem: nonilfenol etoxilatos (NPEO), álcool etoxilato (AEO) e a degradação do produto do polietileno glicol (PEG). Além de sua superfície ativa, estes compostos exibem uma certa estabilidade ao calor, hidrólise e/ou degradação bioquímica, assim, explicando sua persistência em efluentes tratados. Surfactantes não-iônicos podem aumentar a absorção de xenobióticos em organismos vivos e solos, embora a altas concentrações eles mobilizam contaminantes hidrofóbicos pela diminuição de sua absorção, aparecendo no sub- solo. Desta perspectiva, pesquisas na área de caracterização de surfactantes não- iônicos e outros compostos relevantes contidos em efluentes de curtumes tornam- se necessário (Castillo et al., 1999).
Surfactantes não-iônicos são uma importante classe de surfactantes devido a sua habilidade para manter suas propriedades em águas e estabilidade sob uma ampla faixa de pH. Surfactantes não-iônicos tipicamente usam uma cadeia de óxido polietileno (EO) ou óxido polipropileno (PO) como parte hidrofóbica unida a uma variedade de diferentes estruturas hidrofóbicas tais como nonilfenol ou álcoois linear primário ou secundário (Kitis et al., 1999).
A determinação de substância específica em surfactantes contidos em efluentes é possível depois da separação da matriz líquida. Uma ampla variedade de métodos de extração tem sido aplicada, tais como extração líquido/líquido, partição centrífuga cromatográfica, procedimento de extração gasosa (técnica da sublimação) e mais recentemente extração em fase sólida (SPE) com diferentes sorventes, tais como cadeias alquílicas sobre sílica, negro de fumo e resina de estireno-divinilbenzeno. Em geral, os produtos químicos da indústria do couro são caracterizados por compostos heterorgânicos (S, N), grupos polares não-iônicos tais como éteres, grupos carbonil- e hidroxi- e aniônicos sulfonado-, sulfato- e carboxilato-. Esta ampla faixa de compostos não é facilmente extraída num único passo, desta forma procedimentos seqüenciais de extração em fase sólida necessitam serem desenvolvidos em razão de extrair e identificar não somente surfactantes, mas também outros contaminantes e metabólicos presentes nas amostras (Castillo et al., 1999).
O maior desenvolvimento tem sido feito na identificação e quantificação de poluentes orgânicos contidos em efluentes de curtumes por GC-MS e HPLC. Cerca de 200 individuais componentes foram determinados em efluentes de curtumes tais como compostos fenólicos, compostos alifáticos de baixo peso molecular, compostos aromáticos e compostos dietoxilatos. Isto é claramente ilustrado pelo fato que nonilfenol etoxilatos são de importância no processo de curtimento. Somente poucos estudos usando LC-MS têm sido realizados para a análise de efluentes industriais. O desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação de surfactantes não iônicos presentes em efluentes contaminados, baseado na extração em SPE seguido de LC-APCI-MS, foi recentemente comunicado (Castillo et al., 1999).
O uso de detecção MS permite identificar a distribuição oligomérica de NPEO, PEG e AEO pela extração dos cromatogramas de selecionados valores de
m/z relativo aos componentes oligoméricos do cromatograma TIC.
O uso de NPEO está sendo restrito em alguns países devido a sua toxicidade e seus produtos de degradação. Entretanto, estes surfactantes são ainda aplicados na indústria do couro devido a sua eficiência em remoção de graxa da pele. Isto é um assunto preocupante, pois o surfactante nonilfenol etoxilato e seus metabólitos têm sido reportados como sendo hormônios, que induzem a produção de uma proteína produzida nas ovas de peixes pela fêmea em trutas macho (Castillo et al., 1999).
Futuros trabalhos devem focar na melhora dos presentes métodos analíticos em ordem de desenvolver um método multi-resíduo para a caracterização de uma ampla faixa de poluentes incluindo surfactantes iônicos e outros contaminantes polares tais como fenóis e benzotiazoles, comumente presentes em efluentes de curtumes (Castillo et al., 1999).
De acordo com Reemtsma et al. (1999), GC-MS não foi adequado para compostos tóxicos polares. Nestes casos, o uso de LC-MS/MS seria mais promissor. A aplicação de LC-MS é muito útil para alguns efluentes, como efluentes de curtumes e têxteis, por causa de seu alto nível de compostos polares tais como sulfonatos aromáticos e surfactantes não-iônicos os quais não podem ser diretamente analisados por GC-MS (Farré et al., 2001).
Fiehn et al. (1998), encontraram que MBT inibe a degradação de fáceis orgânicos degradáveis, e que a nitrificação de efluentes foi inibida a baixas concentrações. Eles também encontraram que o MBT pode ser pobremente biodegradável. Em ambientes aquáticos, MBT tem sido detectado em efluentes de borracha e curtumes, e também na água dos rios. A cromatografia gasosa seria vantajosa na combinação com detecção de MS para a elucidação da estrutura de derivados de BT não conhecidos. Em estudos anteriores, TCMTB foi rapidamente extraído por diclorometano. Contudo, se torna evidente que diclorometano é um solvente pobre para a extração de compostos mais polares como MBT e BT.
Reemtsma e Jekel (1997) identificaram substâncias (álcoois, fenóis, ciclohexanos e etoxilatos) que foram agrupados em 12 classes, alifáticos e ácidos carboxílicos aromáticos e suas concentrações foram quantitativamente medidas. Eles analisaram compostos orgânicos de baixo peso molecular constituintes de efluentes empregando GC-MS o qual forneceu uma análise mais profunda da carga orgânica contida no efluente de curtumes e seus efeitos no tratamento biológico. Além disso, estas análises podem fornecer informações sobre os constituintes tóxicos e persistentes. Muitos produtos químicos empregados no processo de curtimento não podem ser detectados por este tipo de análise, mas requerem métodos específicos e seletivos.
Reemtsma et al. (1999) encontraram que a tendência da toxicidade do efluente da ribeira (efluente parcial do curtimento), além disso, mostra que a extração exclusiva aplicando cartuchos C18 pode ser insuficiente para detectar todos os constituintes tóxicos do efluente de curtumes.
O sucesso na identificação da toxicidade foi limitado para este efluente com uma ampla toxicidade; em diversos casos o espectro de massa dos picos suspeitos a conter toxicidade não puderam ser interpretados. Em outros casos, contudo, nenhum sinal específico foi obtido por GC-MS para analisar a fração tóxica; então foi especulado que as substâncias tóxicas eram muito polares e, assim, a análise de GC-MS não foi adequada. No efluente global da indústria do couro foram identificados uma variedade de benzotiazóis (Reemtsma et al., 1999).
Peréz et al. (2002a) analisaram um efluente da indústria de papel e celulose tratado por processo Fenton. Uma análise qualitativa do efluente por GC-MS permitiu a determinação da estrutura de alguns compostos de baixo peso molecular presentes neste efluente. Também, um grande número de compostos não identificados (alguns deles são ácidos carboxílicos de longa cadeia) apareceram no cromatograma.
Diversos métodos cromatográficos têm sido propostos para derivados de benzotiazóis. Aplicando GC-MS, os resultados para TCMTB foram mais baixos devido à volatilidade destes compostos (Reyes et al., 2002).
Ormad et al. (2001), estudaram a formação de intermediários pela oxidação Fenton do 2,4-diclorofenol. Eles encontraram que muitos picos do cromatrograma por GC-MS (total íon current trace) não puderam ser identificados através da biblioteca comercial. A identificação dos sub-produtos é conduzida principalmente por GC-MS usando o modo de ionização com impacto de elétrons. Contudo, análises por GC-MS requerem compostos com alta pressão de vapor, os compostos menos voláteis necessitam ser derevatizados para sua identificação por este método (Herrmann et al., 1999).
Fenóis têm sido previamente considerados como constituintes típicos do efluente de curtumes (Reemtsma e Jekel, 1997). Dentro do grupo fenólico (PHE)
p-cresol e fenol são os de maior importância.
De acordo com Reemtsma et al. (1995), o fungicida 2- (tiocianometiltio)benzotiazole (TCMTB) é amplamente empregado na produção do couro como um substituto para os clorofenóis. MBT foi o benzotiazole dominante encontrado em seu trabalho. BT e MTBT também estavam presentes, mas em menores quantidades no efluente não tratado. TCMTB originalmente aplicado na etapa do caleiro da indústria do couro, não foi detectado. Este derivado de benzotiazole de baixa polaridade pode ter entrado na planta piloto e reduzido a BT e MBT durante o tratamento anaeróbio. Contudo, o caminho de degradação não pode ser elucidado. Nem HPLC ou GC-MS revelaram qualquer produto de degradação ou intermediários.
Quando 95% de substâncias específicas (rapidoprint) foram eliminadas, Rodriguez et al. (2002), encontraram cerca de 30% de COD remanescente na solução, confirmando que há uma importante acumulação de intermediários. Neste senso, isto implica que a biorecalcitrância pode ser atribuída aos produtos intermediários aromáticos e não a presença do biorecalcitrante rapidoprint. Infelizmente os intermediários acumulados (os quais não foram identificados) não foram facilmente mineralizados por meio do processo foto-Fenton e nem degradados por lodos ativados.
2-(tiocianometiltiol)benzotiazole (TCMTB) é um microbiocida não- clorofenólico amplamente utilizado na indústria para a preservação parcial do
processo do couro (estado ‘Wet-blue”) ou madeira. Devido sua pobre solubilidade em água, TCMTB é formulado pela mistura com emulsificantes comerciais (contendo nonilfenol etoxilatos e sulfato alkil benzênico de cálcio) e com solventes orgânicos (dimetil sulfoxido, dimetil formamide, xileno) em diferentes proporções. Para o tratamento do couro, a formulação do biocida é preferencialmente adicionada ao licor da etapa de curtimento e a eficiência é controlada pela determinação de TCMTB no licor a diferentes tempos durante o processo. A dificuldade de tais análises está na instabilidade do TCMTB, o qual é destruído nas soluções alcalinas, a elevadas temperaturas, na presença de sulfitos ou quando exposto a luz solar, sendo o principal produto da quebra o 2- mercaptobenzotiazole (MBT) (Reyes et al., 2002).
Devido ao seu uso no processo produtivo do couro, o TCMTB e também o produto de sua hidrólise, o MBT, aparecem nos efluentes da indústria do couro (Wever e Verachtert, 1997). As estruturas dos derivados de benzotiazoles são dadas na Fig. 3.5.
R S
N
Grupo funcional – R Abreviação
- H BT - SH MBT - OH OBT - SCH3 MTBT - SO3- BTSO3 - OSO2- BTOSO2
Figura 3.5 – Estrutura dos derivados de benzotiazoles (Fiehn et al., 1998). O grupo benzotiazole é formado por todos os compostos os quais tem o anel heterocíclico na sua fórmula molecular (Puig et al., 1996).
Surfactantes não-iônicos são produzidos e consumidos em grande quantidade. Eles são amplamente usados como detergentes e modificadores de
superfície. Subseqüente ao seu uso industrial e/ou doméstico, eles são inevitavelmente despejados nos rios, lagos e mar. O nonilfenol polietoxilato éter (NPE-9) é um dos mais comuns surfactantes não-iônicos. A biodegradação de tais surfactantes é relativamente lenta e gera nonilfenol altamente tóxico (Horikoshi et al., 2002).
Nonilfenol etoxilatos e nonilfenol tem sido de importância no processo de curtimento. Eles são biodegradados incompletamente e sua toxicidade foi relatada por Reemtsma e Jekel (1997).