Tratamento de efluentes da indústria de couros através de processos avançados de oxidação

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(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO TECNOLÓGICO CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA. TRATAMENTO DE EFLUENTES DA INDÚSTRIA DE COUROS ATRAVÉS DE PROCESSOS AVANÇADOS DE OXIDAÇÃO. SILVIA GABRIELA SCHRANK. Tese. apresentada. ao. Programa. de. Pós-. Graduação em Engenharia Química do Centro Tecnológico da Universidade Federal de Santa Catarina para obter o título de Doutor em Engenharia Química.. Orientador: Profª. Drª. Regina de F. P. M. Moreira Co-orientador: Prof. Dr. Humberto Jorge José Co-orientador: Prof. Dr. Horst Fr. Schröder. Florianópolis, SC 2003.

(2) Eu dedico este trabalho aos meus pais, Tânia e Silvio, e ao meu irmão que sempre estiveram ao meu lado em todos os momentos de minha vida.. iv.

(3) “A glória não consiste em jamais se cair, mas sim erguer-se toda a vez que se cai” (Oliver Goldsmith). v.

(4) AGRADECIMENTOS: Aos professores do Departamento de Engenharia Química e Alimentos da Universidade Federal de Santa Catarina, pela colaboração técnica e científica ao desenvolvimento deste trabalho. Ao. Institut. fuer. Siedlungswasserwirtschaft. da. Universidade. de. Aachen/Alemanha, pelo suporte técnico e financeiro deste trabalho. À Profa. Regina F.P.M. Moreira, minha grande amiga, pela atenção, confiança, preocupação e dedicação em todas as horas. Ao Prof. Humberto J. José pela contribuição em minha tese e principalmente pelo incentivo a desenvolver parte desta tese na Alemanha. Ao Prof. Horst Fr. Schröder da Universidade de Aachen, pela oportunidade dada de trabalhar em seu laboratório e ajudar-me em minhas dúvidas e dificuldades, fazendo assim este trabalho maravilhoso. Ao DAAD/CNPq, por minha bolsa de doutorado na Alemanha bem como meu curso de alemão no Instituto Goethe. Ao CNPq pelo apoio financeiro durante o meu doutorado no Brasil. Ao Projeto Couro (CNPq/IEL/FIESC) pelo apoio financeiro e oportunidade. Ao Edivilson Silva, secretário da Pós-Graduação, por sua ajuda, competência, amizade e principalmente paciência. Aos amigos do Institut fuer Siedlungswasserwirtschaft: Nathalie, Janine, Lydia, Reiner, Herr Scheding, Frau Vogelsang e Frau Spronken. A Mariola Bachurski, minha grande amiga, que sempre me ajudou em todos os problemas e dificuldades durante minha permanência na Alemanha. Ao Herr Meesters por me ajudar nas análises de GC e LC-MS. Aos meus colegas do LDPT/UFSC. Aos meus amigos Tirzhá, Andréia, Karine, Angelina e Luciano. Ao Tiago Klein por me entender. E a todas as pessoas que de alguma forma contribuíram para a realização e conclusão desta tese.. vi.

(5) ÍNDICE. ÍNDICE: ÍNDICE DE TABELAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x ÍNDICE DE FIGURAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xii SIMBOLOGIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xvi RESUMO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xix ABSTRACT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxi KURZFASSUNG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxiii 1. INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2. OBJETIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2.1 Objetivos Gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.2 Objetivos Específicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 3.1 Indústria de curtimento do Couro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 3.1.1 Efluente de curtumes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 3.2 Processos de Oxidativos Avançados (POAs) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 3.2.1 Radiação UV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 3.2.2 Oxidação Fotocatalítica Heterogênea . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 3.2.2.1 Princípios da Fotocatálise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 3.2.2.2 Fotocatalisadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 3.2.2.3 Parâmetros. e. influenciam. a. velocidade. de. degradação fotocatalítica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.2.2.4 Degradação fotocatalítica do Cromo (VI) . . . . . . . . . 36 3.2.2.5 Degradação fotocatalítica do compostos orgânicos . 41 3.2.2.6 Efeito sinérgico entre a redução do cromo hexavalente e material orgânica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.2.3 H2O2/UV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.2.4 Ozônio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50. vii.

(6) ÍNDICE 3.2.4.1 Efeito do pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 3.2.5 Processo Fenton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.2.5.1 Efeito da concentração de Fe2+ . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3.2.5.2 Efeito da concentração de H2O2 . . . . . . . . . . . . . . . . 62 3.2.5.3 Efeito de orgânicos (RH) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.2.5.4 Efeito do pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.3 Análise de substâncias específicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.4 Avaliação da Toxicidade de Efluentes Líquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 3.5 Biodegradabilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4. MATERIAIS E MÉTODOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 4.1 MATERIAIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.1.1 Sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.1.1.1 Tratamento UV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.1.1.2 Tratamento Fotocatalítico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.1.1.3 Tratamento por Ozônio e Ozônio/UV . . . . . . . . . . . . 82 4.1.1.4 Tratamento fotoquímico aplicando H2O2/UV . . . . . . . 83 4.1.1.5 Oxidação aplicando reação Fenton . . . . . . . . . . . . . 83 4.1.2 Efluente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4.1.2.1 Efluente Sintético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4.1.2.2 Efluente de Curtume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4.1.3 Reagentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4.2 MÉTODOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 4.2.1 Demanda Química de Oxigênio (DQO) . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 4.2.2 Carbono Orgânico Total (COT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 4.2.3 Carbono Orgânico Dissolvido (COD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 4.2.4 Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO5) . . . . . . . . . . . . . . . 86 4.2.5 Amônia (NH4+). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 4.2.6 Nitrato (NO3-) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 4.2.7 Sulfato (SO4-) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 4.2.8 Cloreto (Cl-) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87. viii.

(7) ÍNDICE 4.2.9 Cromo Total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 4.2.10 Cromo (VI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 4.2.11 Métodos Cromatográficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 4.2.11.1 Pré-Tratamento da Amostra . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 4.2.11.1.1 Extração Líquido-Líquido (ELL) . . . . . . . . . . . . . . 88 4.2.11.1.2 Extração em Fase Sólida (SPE) . . . . . . . . . . . . . 88 4.2.11.2 Cromatografia gasosa – Espectrometria de Massa (GC-MS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 4.2.11.3 Cromatografia Líquida – Espectrometria de Massa (FIA- and LC-MS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 4.2.12 Análises de toxicidade com Daphnia Magna . . . . . . . . . . . . 90 4.2.13 Análises de toxicidade com Bactérias Luminescentes . . . . . 90 5. RESULTADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 5.1 Degradação Fotocatalítica de Efluentes de Curtumes . . . . . . . . . . . . . 92 5.2 Redução Fotocatalítica do Cr(VI) e Oxidação Simultânea de Corante Luranzol S Kong em Reator descontínuo utilizando TiO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 5.3 Oxidação Química de Efluentes de Curtumes Aplicando Ozônio. . . . 114 5.4 Avaliação do Comportamento de Efluentes de Curtumes sob Condições de Oxidação Avançadas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 5.5 Comparação de Diferentes Processos de Oxidação Avançados para Reduzir Toxicidade e Mineralização de Efluentes de Curtume . . . . . . . . . . . . . 159 5.6 Aplicabilidade das Reações Fenton e H2O2/UV para Tratar Efluentes de Curtume . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 6. CONCLUSÕES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 8. APÊNDICE 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206. ix.

(8) ÍNDICE. ÍNDICE DE TABELAS CAPÍTULO III Tabela 3.1 - Potencial de oxidação eletroquímica (POE) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Tabela 3.2 – Ordem de reação encontrada por diversos pesquisadores em diferentes condições experimentais para a fotoredução do Cr(VI) . 40 Table 3.3 – EC50-dados sobre a inibição luminescente (mmol-1) de substâncias identificadas nos efluentes de curtumes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 CAPÍTULO V Tabela 5.1 – Análise do efluente antes e depois do tratamento fotocatalítico a diferentes fluxos (pH = 9) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 Tabela 5.2 – Efeito do pH e adição de H2O2 na degradação fotocatalítica. . . . . . 96 Tabela 5.3 – Constante de equilíbrio do Cr(VI) e corante a pH 2.5 e 7.0, em sistemas simples e misto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 Tabela 5.4 – Constante cinética e constante de equilíbrio para a fotoredução do Cr(VI) num sistema simples usando TiO2-P25 Degussa a pH 2.5 106 Tabela 5.5 – Parâmetros de Langmuir-Hinshelwood para a oxidação do corante Luranzol S Kong em sistema simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 Tabela 5.6 – Teste de toxicidade usando Vibrio Fisheri (LIDL)* e Daphnia Magna (LIDD)* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Tabela 5.7 – Resultado das análises químicas e bioquímicas, e LID1) resultados do teste de toxicidade usando Daphnia Magna do efluente não-tratado e tratado por POAs (TiO2/UV2), O3 and O3/UV3)) . . . . . . . . . . . . . . . 135 Tabela 5.8 – Cálculo das variações de DQO induzida pela oxidação parcial durante a ozonização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 Tabela 5.9 – Resultados de biodegradabilidade (BOD5/COD) e COT após o tratamento por POA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 Tabela 5.10 – Toxicidade. usando. Vibrio. fischeri. (LIDL)*. e. Daphnia. Magna (LIDD)* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165. x.

(9) ÍNDICE Tabela 5.11 – Parâmetros medidos sob diferentes dosagens de H2O2 e dosagem constante de Fe2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 Tabela 5.12 – Parâmetros medidos sob diferentes dosagens Fe2+ e dosagem constante de H2O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 Tabela 5.13 - Testes de toxicidade usando Luminescent bacteria (LIDL)* and Daphnia magna (LIDD)* . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181. xi.

(10) ÍNDICE. ÍNDICE DE FIGURAS CAPÍTULO III Figura 3.1 – Fluxograma do processo para processamento convencional de couro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 Figura 3.2 – Representação esquemática da geração da elétron-hole na superfície do semicondutor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 Figura 3.3 – Representação das estruturas Anatase (a) e Rutilo (b) do TiO2 . . . 24 Figura 3.4 – Representação esquemática do potencial redox padrão de vários pares metálicos relatados ao nível energético das bandas de valência e condução do TiO2 Degussa P-25 a pH 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 Figura 3.5 – Estrutura dos derivados de benzotiazoles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 CAPÍTULO IV Figura 4.1 – Reator em batelada (Heraeus). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 Figura 4.2 – Detalhe do reator fotocatalítico contínuo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 Figura 4.3 – Catalisador fornecido pela Matrix Photocatalytic Inc.  na forma de malha de fibra de vidro/TiO2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 CAPÍTULO V Figura 5.1 – Detalhe do reator contínuo fotocatalítico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 Figura 5.2 – SEM do catalisador na forma de malha de fibra de vidro/TiO2. . . . . 95 Figura 5.3 – Isotermas de equilíbrio do Cr(VI) e corante a pH 2.5 e 7.0 . . . . . . 103 Figura 5.4 – Redução. fotocatalítica. do. Cr(VI). sobre TiO2 com diferentes. concentrações iniciais de Cr(VI) sob irradiação UV a pH 2.5, [TiO2]=1g/L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 Figura 5.5 – Velocidade. inicial. de. fotooxidação. do. corante. a diferentes. concentrações iniciais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 Figura 5.6 – Cinética de redução do Cr(VI) no sistema simples e no sistema misto (100 ppm corante) a pH 2.5, [TiO2 = 1 g/l] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110. xii.

(11) ÍNDICE Figura 5.7 – Velocidade inicial de redução de Cr(VI) na presença de 100 ppm de corante e pH 2.5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 Figura 5.8 – Cinética de oxidação do corante no sistema simples e na presença de diversas concentrações de Cr(VI) a pH 2.5, [TiO2]=1 g/L . . . . . . . 111 Figura 5.9 – Efeito do ozônio sob diferentes pHs na reação: remoção de DQO, COT, COD, NH4+ e DBO5. Tempo de reação: 2hs, dosagem de ozônio: 2.6g O3/h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 Figura 5.10 – Efeito do ozônio na reação com diferentes pHs. Tempo de reação: 2hs; dosagem de ozônio: 2.6 gO3/h . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 Figura 5.11 – Efeito do tempo de ozonização para a remoção de DQO, COT, COD, NH4+ e. DBO5. pH da reação: 11; dosagem de ozônio. 2.6 gO3/h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 Figura 5.12 – Efeito do tempo de ozonização na oxidação de NH4+ a NO3-. pH da reação: 11; dosagem de ozônio = 2.6 gO3/h. . . . . . . . . . . . . . . . . 120 Figura 5.13 – GC-MS TICs do efluente não tratado (a), efluente tratado (b) (ambos padronizados pelo TIC do efluente não tratado) e efluente de curtume tratado (c) (TIC expandido no sinal do peso) . . . . . . . . . 122 Figura 5.14 – GC-MS “total ion current traces” (TIC) dos extratos de diclorometano de (a) efluente de curtume não-tratado (E-1) e do efluente, (b) depois do tratamento TiO2/UV, (c) O3 e (d) O3/UV . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 Figura 5.15 – APCI-FIA-MS(+) do efluente de curtume do extrato de C18-SPE (a) sem tratamento e (b-d) depois do tratamento por POA como na Fig.5.14. Espectro obtido “bypassing” a coluna analítica (FIA - MS), subsequentemente chamada “overview spectrum” . . . . . . . . . . . 143 Figura 5.16 – APCI-FIA-MS(+) espectro para amostras de efluentes de curtumes como na Fig.5.15. (a) efluente não-tratado (= 100 %), (b – e) efluente depois de. tratar por POA (cf. Fig. 5.15);. “overview spectra”. padronizado para os fatores de concentração e diluição para avaliação dos POA induziram mudanças aplicando a “visual pattern recognition” . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145. xiii.

(12) ÍNDICE Figura 5.17 – Espectro. de. massa. APCI-FIA-MS-MS(+). e. fragmentação sob condições CID de poluentes. esquema. de. selecionados. contidos em efluentes de curtumes. (a) nonilfenoletoxilate (NPEO) homologue. (m/z 590),. (b) butilglicol éter (m/z 180),. e. (c) polietilenoglicol (PEG) homologue (m/z 476) . . . . . . . . . . . . 150 Figura 5.18 –(e) APCI-LC-MS “total-ion current tracing” para amostras de efluentes de curtume não-tratado como na Figura 5.15ª. Traços de íons mássicos. selecionados. (b) polietilenolglicol. de. (PEG). (a) butilglicol éter (m/z 180), homologue. (m/z 476),. (c) nonilfenoletoxilato (NPEO) homologue (m/z 590) e (d) UV trace (230 nm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 Figura 5.19 – APCI-LC-MS de extratos de C18-SPE para (c) amostras de efluente não-tratado e (f) depois do TiO2/UV, (i) O3 e (l) O3/UV tratamento. Traços de massa de íons selecionados m/z 476 de homologues de polietilenolglicol (PEG) para (a) amostra de efluente não-tratado e (d) depois do tratamento TiO2/UV, (g) O3 and (j) O3/UV. Traço de massa. de. íons. selecionados. m/z. 590. de. homologue de. nonilfenoletoxilato (NPEO) para (a) amostras de efluente não-tratado e (d) depois do tratamento TiO2/UV, (g) O3 e (j) O3/UV . . . . . . . . 153 Figura 5.20 – Traços UV (230 nm) de extratos de C18-SPE para (a) amostra de efluente não-tratado e (b) depois do tratamento TiO2/UV, (c) O3 and (d) O3/UV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 Figura 5.21 – Resultados da análise por GC-MS: (A) efluente não-tratado, (B) após tratamento TiO2/UV, (C) após ozonicação, (D) após Fenton; (E) após tratamento H2O2/UV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Figura 5.22 – Análise APCI-FIA-MS: (A) efluente não-tratado; (B) após tratamento TiO2/UV, (C) após ozonização, (D) após processo Fenton; (E) após tratamento H2O2/UV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Figura 5.23 – Efeito da dosagem de sulfato ferroso na eficiência da remoção de COT e DQO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177. xiv.

(13) ÍNDICE Figura 5.24 – Efeito da dosagem de peróxido de hidrogênio na eficiência de remoção de COT e DQO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178 Figura 5.25 – Efeito da concentração de peróxido de hidrogênio nas reações H2O2/UV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 Figura 5.26 – Efeito do pH nas reações de H2O2/UV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 Figura 5.27 – GC-MS: (A) efluente não-tratado, (B) depois do processo Fenton (C) depois do tratamento H2O2/UV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184 Figura 5.28 – Análises APCI-FIA-MS (A) efluente não-tratado, (B) depois do processo Fenton e (C) depois do tratamento por H2O2/UV . . . . . 184. xv.

(14) SIMBOLOGIA A. Espécie aceptora de elétrons. AEO. Álcool etoxilato. AF. Ácidos fúlvicos. API. Atmospheric pressure ionisation. APCI. Atmospheric pressure chemical ionisation. BC. Banda de Condução. BT. Benzotiazol. BV. Banda de Valênica. CID. Dissociação por colisão induzida. Cl-. Íon cloreto. COD. Carbono Orgânico Dissolvido. COT. Carbono Orgânico Total. D. espécie doadora de elétrons. DBO5. Demanda Biológica de Oxigênio (5 dias). DCB. 1,2-diclorobenzeno. DQO. Demanda Química de Oxigênio. e-. Elétron. EDTA. Ácido Etilenodiaminotetraacética. EI. Impacto de elétron. ELL. Extração líquido-líquido. EO. Óxido Etileno. FIA. Flow injection analysis. GC-MS. Cromatografia Gasosa com Espectrometria de Massa. h+. Lacuna. HOCs. Compostos Orgânicos Hidrofóbicos. HO2*. Radical Hidroperoxil. I. Intensidade luminosa. ISC. Intensidade de luz espalhada. kr. Constante da reação. xvi.

(15) Ka. Constante de Equilíbrio Aparente. Ke. Constante de Equilíbrio. LC-MS. Cromatografia Líquida com Espectrometria de Massa. LID. Lowest ineffective dilution. MBT. Metil benzotiazol. MBT. 2-mercaptobenzotiazol. MON. Matéria Orgânica Natural. MS-MS. Tandem mass spectrometry. Nph. Número de fótons absorvidos pelos reagentes. NH4+ NO3. -. Íon Amônia Íon Nitrato. NPs. Nitrofenóis. NPE-9. Nonilfenol polietoxilato. NPEO. Nonilfenol etoxilato. *O2-. Radical Superóxido. O3. Ozônio. *OH. Radical hidroxil. PCB. Para-clorobenzeno. PCP. Pentaclorofenol. PCZ. Ponto de carga zero. PEG. Polietileno glicol. PFOS. Perfluorooctilsulfonado de Potássio. PO. Óxido de Polipropileno. POA. Processos Avançados de Oxidação. POE. Potencial de Oxidação Eletroquímico. R*. Radical orgânico. RH. Compostos orgânicos. SC. Semicondutor. SDS. Dodecilsulfato de sódio. SEM. Microscopia Eletrônica de Varredura. SO42-. Íon Sulfato. xvii.

(16) SPE. Extração em fase sólida. TCMTB. 2-(tiocianometiltio)benzotiazol. TEM. Microscopia de Transmissão Eletrônica. TIC. Traços iônicos totais. TiO2. Dióxido de titânio. Letras Gregas αDQOoxi. Diminuição da DQO pela oxidação. αDQOmin. Diminuição da DQO pela mineralização. αDQOpartoxi Diminuição da DQO pela oxidação parcial ξ. Eficiência Fotônica. η0. Índice de refração do meio. η1. Índice de refração espalhado pela partícula/molécula. Φ. Taxa de Quantum. µDQOpartoxi. Grau de efetividade da oxidação parcial. xviii.

(17) RESUMO A. indústria. do. couro. consome. grande. quantidade. de. água. no. processamento das peles, alcançando cerca de 30 a 80 m3 por tonelada de peles processadas. Os efluentes líquidos são caracterizados pela alta salinidade, alto conteúdo de matéria orgânica (DQO, DBO, COT, COD), nitrogênio orgânico e amônia. Além disso, estão presentes corantes, surfactantes, sulfetos orgânicos e inorgânicos, cromo, fenóis, surfactantes não-iônicos e pesticidas. As técnicas tradicionais para tratar efluentes de curtume são eficientes, mas predominantemente transferem parcialmente estes poluentes da fase líquida para a fase sólida, gerando o problema de disposição de resíduo sólido altamente tóxico. Novos métodos têm sido desenvolvidos para tratar efluentes industriais com o objetivo de produzir efluente tratado de alta qualidade e redução da geração do volume de lodo químico ou biológico. Desde a década de 70 os Processos de Oxidação Avançados (POAs) para tratar água, efluentes industriais e poluição atmosférica têm sido estudados. Estes processos envolvem a geração de radicais hidroxil como intermediários reativos, os quais têm um alto potencial de oxidação, capazes de decompor nãoseletivamente compostos orgânicos, inorgânicos e metálicos, formando produtos menos nocivos. Neste trabalho foi estudado o tratamento de efluentes de curtumes utilizando Processos Avançados de Oxidação, utilizando efluentes sintéticos e efluentes reais de curtumes. A redução fotocatalítica simultânea do Cr(VI) e degradação do corante preto Luranzol S Kong foi estudada num reator batelada utilizando dióxido de titânico como catalisador. Os resultados mostraram que é possível eliminar cor e reduzir Cr(VI) simultaneamente, sendo que o corante atua como um doador de elétrons para a redução do Cr(VI). A cinética de descolorização obedeceu um modelo do tipo Langmuir-Hinshelwood e a velocidade da reação é mais rápida em pH ácido do que em pH neutro.. xix.

(18) Foram. avaliados. os. processos. de. ozonização. (O3),. degradação. fotocatalítica (TiO2/UV), degradação fotoquímica (H2O2/UV) e o processo Fenton, para tratar o efluente real da indústria do couro. A eficiência destes processos foi avaliada através de caracterização convencional (DQO, DOC, TOC, DBO, nitrato, amônia, sulfato, cloreto), toxicidade, e análises de substâncias específicas por cromatografia gasosa – espectrometria de massa e cromatografia líquida – espectrometria de massa. Os efeitos do pH, da concentração de H2O2 e da concentração de Fe2+ foram estudados. A oxidação dos poluentes orgânicos contidos no efluente de curtume, aplicando diferentes técnicas de POA, é mais ou menos efetiva de acordo com o potencial de oxidação do reagente utilizado e ao ajuste das condições do processo. Todos as processos de tratamento aplicados (TiO2/UV, O3, Fenton e H2O2/UV) resultaram em oxidação parcial e mineralização acompanhados da diminuição da DBO5. Apesar da degradação parcial, a toxicidade permaneceu constante. As análises de substâncias específicas aplicando GC- ou LC-MS acusaram a presença de fenol, benzotiazol, nonilfenoletoxilato e polietilenoglicol no efluente, que foram completamente degradados durante as diferentes etapas de POAs, conforme as análises GC-MS e LC-MS. Apesar da destruição de poluentes pelos diferentes tratamentos oxidativos, não foi observado aumento da biodegradabilidade, uma vez que foram encontrados compostos oxidados polares, com estrutura poliéter, gerados pelos tratamentos, e estes compostos são de difícil degradação ou eliminação nas estações de tratamento de efluentes.. xx.

(19) ABSTRACT The tannery industry consumes large quantities of water, about 30 to 80 m3 per ton hides process. The liquid effluents are characterised by high salinity, high contents of organic matter content (COD, BOD, TOC, DOC), organic nitrogen and ammonia. Several substances like dyes, non-ionic and anionic surfactants, organic and inorganic sulphides, chromium, phenols and pesticides are also discharged with tannery wastewater. The traditional techniques to treat tannery wastewater are efficient but predominantly transfer these pollutants partly from liquid phase into solid phase. This elimination from wastewater phase causes a problem to dispose toxic solid waste. New methods have been developed to treat industrial wastewater in order to produce treated wastewater of high quality combined with low amounts of sludge. Advanced Oxidation Processes (AOPs) are powerful processes to treat water, industrial effluents and atmospheric pollution. These processes involve the generation of the hydroxyl radicals as reactive intermediates which have a high oxidation potential to mineralize non-selectively compounds (organic, inorganic and metallic) to harmless by-products. In this work the treatment of tannery wastewater using Advanced Oxidation Processes is studied applying synthetic and real wastewater in degradation experiments. The photocatalytic reduction of Cr(VI) simultaneously with the photocatalytic degradation of a tannery black dye was studied in a batch reactor using titanium dioxide as a photocatalyst. The results showed that it is possible to remove the color and to reduce Cr(VI) simultaneously, and the dye acts as a electron donor to Cr(VI) reduction. The kinetics of decolorization follows a Langmuir-Hinshelwood kinetic model and are faster in acidic conditions than in neutral pH. Other AOP techniques are also studied to degrade real tannery wastewater: ozonation process (O3), photocatalytic process (TiO2/UV), photochemical process (H2O2/UV) and Fenton process.. xxi.

(20) The efficiency of these processes was evaluated through the conventional analyses (COD, DOC, TOC, BOD5, nitrate, ammonia, sulphate, chloride), toxicity bioassays, and analysis of specific substances by gas chromatography – mass spectrometry and liquid chromatography – mass spectrometry. The effect of the pH, H2O2 concentration, Fe2+ concentration was studied. Applying different AOP techniques, the oxidation of organic pollutants from tannery wastewater was found to be more or less effective according to the oxidative potential of the reagent used and the experimental conditions. All processes (TiO2/UV, O3, Fenton and H2O2/UV) resulted in partial oxidation and mineralization reactions with an in parallel decrease in BOD5. Nevertheless the toxicity remained unchanged, despite the partial degradation of wastewater constituents. The substance specific analyses applying GC- or LC-MS proved the presence of phenol, benzothiazole (BT), nonylphenolethoxylates (NPEO) and polyethyleneglycols (PEG) in the untreated wastewater. A complete degradation during different AOP treatment steps could be observed applying the pattern recognition approach. Despite the destruction of pollutants by AOP treatment, no increase in biodegradability of any significance was observed. The reason for this finding was that the polar, oxidized compounds with polyether structures, generated by AOP treatment, were found to belong to the hardly degradable or eliminable compounds during wastewater treatment.. xxii.

(21) KURZFASSUNG Die Lederindustrie verwendet zum Gerben der Fell und Haeute grosse Mengen Wassers - zwischen 30 und 80 m3 je Tonne verarbeiteten Materials fallen als Abwasser an. Diese Abwaesser sind durch hohe Salzgehalte, grosse Konzentrationen. organischer. Stickstoffverbindungen. sowie. Kohlenstoffhohe. BSB5,. (CSB,. TOC,. Ammoniumgehalte. DOC). geprägt.. und. Einige. charakteristische Inhaltsstoffe wie z. B. Farbstoffe, nichtionische und anionischen Tenside, organische und anorganische Sulfide, Chrom-Verbindungen, Phenole und Pestizide werden ebenfalls mit diesen Gerbereiabwaessern abgeleitet. Die traditionellen Behandlungstechniken fuer diese Abwaesser sind effektiv, jedoch kommt es bei der Elimination nur zu einer Verlagerung von der Abwasserphase in die Schlammphase. Durch diese Schadstoffanreicherung im Schlamm treten Problemen bei der Entsorgung der toxischen, festen Abfälle auf. Neue Methoden wurden entwickelt, um derartige Industrieabwaesser so zu behandeln, dass zum einen gering belastete Abwaesser entstehen und zum anderen nur geringe Schlammmengen anfallen. Die sog. "Weitergehenden Oxidationsverfahren" (Advanced Oxidation Processes;. AOP). Industrieabwaesser. stellen und. sehr. effiziente. Luftverschmutzungen. Methoden zu. dar,. behandeln.. Waesser, Bei. diesen. Prozessen stellen Hydroxylradikale die reaktiven Spezies dar, die ein so hohes Oxidationspotential besitzen, dass sie unselektiv, aber mit hohem Wirkungsgrad Verbindungen (organische, anorganische und metallische) in unproblematische Stoffe umzuwandeln vermögen. In dieser Arbeit wurde Gerbereiabwasser mittels verschiedener AOP Verfahren behandelt, wobei synthetisches und reales Abwasser Verwendung fand. Die. photokatalytische. Reduktion. von. Cr(VI). parallel. zu. dem. photokatalytischen Abbau eines schwarzen Lederfarbstoffs unter Zuhilfenahme von Titandioxid als Photokatalysator wurde in einem Batch-Reaktor untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass es moeglich war, simultan die Farbe zu entfernen und Cr(VI) zu reduzieren, wobei der Farbstoff als Elektronendonator für die Cr(VI). xxiii.

(22) Reduktion diente. Die Kinetik des Entfaerbungsprozesses folgte einem LangmuirHinshelwood Kinetik Modell und verlief unter sauren Bedingungen schneller als im neutralen pH-Bereich. Auch. andere. weitergehende. Oxidationsverfahren. wurden. für. die. Behandlung realen Gerbereiabwassers untersucht: so z.B. die Ozonierung (O3), Photokatalyse (TiO2/UV), Photochemische Oxidation (H2O2/UV) als auch der Einsatz von Fenton's Reagenz. Für die Erfolgskontrolle dieser Behandlungsverfahren wurden konventionelle Analysenverfahren (CSB, BSB5, TOC, DOC, Nitrat, Ammonium, Sulfat und Chlorid) neben biologischen Toxizitaets-Tests eingesetzt. Die Bestimmung ausgewaehlter Einzelstoffe nach chromatographischer Trennung unter Verwendung von sowohl Gaschromatographie (GC) als auch Fluessigkeitschromtographie (LC), beide in Kopplung. mit. Massenspektrometrie. (MS),. ergaenzten. das. Untersuchungsspektrum. Der Einfluss des pH, der H2O2- und der Fe2+ Konzentrationen auf die Effizienz der unterschiedlichen AOP Verfahren wurde untersucht, wobei sich zeigte, dass die Oxidation der organischen Schadstoffe des Gerbereiabwassers abhaenig war vom Oxidationspotential der verwendeten Reagenzien und den eingestellten experimentellen Bedingungen. Alle AOP Verfahren (TiO2/UV, O3, Fenton and H2O2/UV) führten zu einer teilweisen Oxidation und sogar Mineralisation verbunden mit einer gleichzeitigen BSB5-Abnahme. Obwohl ein partieller Abbau der Abwasserinhaltsstoffe stattfand, veraenderte sich die Toxizität des Abwassers nicht. Die substanzspezifischen Nachweisverfahren unter Verwendung von GC- oder LC-MS bestaetigten die Anwesenheit von Phenol, Benzothiazol (BT), Nonylphenolethoxylaten (NPEO) und Polyethylenglykolen (PEG) im unbehandelten Abwasser. Ein vollstaendiger Abbau im Verlauf verschiedener AOP Behandlungsverfahren konnte unter Verwendung des Mustererkennungsverfahrens beobachtet werden. Obwohl die Schadstoffe durch die AOP Behandlung chemisch veraendert wurden, konnte keine vermehrte Bioabbaubarkeit nachgewiesen werden. Der Grund für diesen Befund kann in der Entstehung polarer, oxidierter Stoffe mit Polyetherstruktur unter AOP Bedingungen gesehen werden. Diese sind nicht nur. xxiv.

(23) schwer. abbaubar,. sondern. aufgrund. ihrer. Polarität. während. des. Abwasserreinigungsprozesses auch schwer eliminierbar.. xxv.

(24) 1. INTRODUÇÃO.

(25) INTRODUÇÃO. Um grande número de produtos químicos, tais como surfactantes, ácidos, corantes, agentes taninos naturais ou sintéticos, óleos sulfonados, sais, etc, são aplicados durante as diversas etapas do processo de curtimento do couro para transformar a pele animal em produto inalterável e imputrescível. Considerando a grande quantidade e a baixa biodegradabilidade de tais produtos químicos, o tratamento do efluente de curtume representa um sério problema ambiental e tecnológico (Di Iaconi et al., 2002). Muitos destes compostos orgânicos são persistentes ao tratamento químico convencional e biológico. Por esta razão, outros métodos estão sendo estudados como uma alternativa aos clássicos processos físico-químico e biológico, ou como um processo complementar para aumentar a degradação dos poluentes. Processos de Oxidação Avançados (POAs). são. processos. de. tratamento. físico-químico. que. provavelmente. representam a melhor opção no futuro próximo (Esplugas et al., 2002). Os processos biológicos comumente usados para tratar efluentes de curtumes, freqüentemente têm problemas de estabilidade durante a remoção de nitrogênio, devido à presença de bio-inibidores e o efeito sinérgico com a diminuição da temperatura sazonal (Szpyrkowicz et al., 2001a). Em relação à remoção de DQO, a concentração de compostos orgânicos biorefratórios é usualmente reduzida ou pela adição de carvão ativado no reator biológico ou por tratamento terciário, como o Processo Fenton, por exemplo. De acordo com Kabdasli et al., (1993), todos os contaminantes não podem ser removidos num único tratamento. Unidades de tratamentos avançados, como por exemplo a adsorção em carvão ativado, podem ser utilizadas para remover a demanda química de oxigênio (DQO) remanescente. Entretanto, a aplicação do tratamento avançado comparado com o custo do tratamento convencional é um processo mais caro. A utilização de tecnologias limpas para reuso e reciclagem de efluentes sólidos e líquidos da indústria, conduz à minimização da quantidade de efluentes industriais, bem como evita que substâncias poluidoras cheguem ao meioambiente.. 2.

(26) INTRODUÇÃO. As tecnologias tradicionais para o tratamento de efluentes de curtumes são quase satisfatórias em termos de remoção de cromo e outros metais pesados, mas eles sistematicamente produzem resíduos sólidos (lodo) contendo compostos tóxicos cuja disposição final é geralmente controlada por custosos aterros industriais. Desta forma, a combinação ótima de vários processos de tratamento está atualmente mudando. Processos biológicos estão disponíveis comercialmente e são mais baratos, tanto em investimento quanto em custo operacional, do que Processos de Oxidação Avançados (POAs). Entretanto, muitos compostos orgânicos, como clorofenóis, herbicidas, corantes e surfactantes, são resistentes à biodegradação (Chun e Yizhong, 1999). Recentemente os processos de oxidação avançados emergem como métodos potencialmente poderosos para transformar poluentes em substâncias menos nocivas. Nos POAs, o sucesso do tratamento se dá pela oxidação da radiação UV combinada com fortes oxidantes, tais como peróxido de hidrogênio ou perclorato. Tem sido demonstrado que estes processos podem destruir completamente muitos compostos orgânicos tóxicos contidos nos efluentes, formando dióxido de carbono, água e íons inorgânicos não tóxicos. O processo global pode ser resumido pela equação 1 (Pandiyan et al., 2002). Poluente orgânico + O2. hv. CO2 + H2O + ácidos minerais. (1). Os POAs são constituídos pela combinação de diversos oxidantes e caracterizam-se pela geração de radicais livres muito reativos em solução aquosas, tais como radicais hidroxil, sendo que estes possuem um grande poder de oxidação (Benitez et al., 2002).. 3.

(27) 2. OBJETIVOS.

(28) OBJETIVOS. 2.1 Objetivos Gerais O objetivo geral desta tese é a avaliação de Processos de Oxidação Avançados (POAs) para tratar efluentes da indústria do couro. A eficiência destes processos foi avaliada através do acompanhamento dos parâmetros DQO, DBO, nitrato, amônia, sulfato, cloreto, TOC, COD, além do acompanhamento da toxicidade de efluentes tratados e da investigação de compostos formados durante as reações através de cromatografia líquida e gasosa.. 2.2 Objetivos Específicos • Avaliar as condições de operação para tratamento de um efluente sintético contendo Cr(VI) e o corante Luranzol S-Kong, em um reator fotocatalítico descontínuo; • Estudar a cinética de redução fotocatalítica do Cr(VI) em solução aquosa; • Estudar a cinética de oxidação fotocatalítica do corante (Luranzol S Kong), em solução aquosa; • Verificar os efeitos sinérgicos da redução do Cr(VI) e da oxidação do corante durante as reações fotocatalíticas; • Caracterizar o efluente da indústria do couro; • Avaliar a remoção de DQO, COT, sulfato e amônia por Processos Oxidação Avançados (ozonização, H2O2/UV, Fe/H2O2, TiO2/UV) do efluente de curtume; • Avaliar a toxicidade do efluente de curtume tratado e não-tratado por Daphnia Magna e luminescence inhibition test; • Investigar a formação de produtos intermediários formados durante a oxidação, usando GC-MS e LC-MS.. 5.

(29) 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.

(30) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. 3.1 Indústria de curtimento do couro A indústria do couro é normalmente considerada uma das indústrias químicas mais poluentes. Dentre os poluentes estão presentes compostos orgânicos e compostos inorgânicos. Os compostos orgânicos são componentes protéicos e lipídicos, provenientes das peles dos animais, sendo que estima-se que a pele não tratada tem 30% de perda da matéria orgânica durante o processamento. Os compostos inorgânicos presentes nos efluentes dos curtumes são provenientes dos produtos químicos que não foram completamente fixados pelas peles durante seu processamento (Cassano et al., 2001). Entre os compostos orgânicos presentes nestes efluentes, estão os taninos que são compostos polifenólicos de difícil degradação e são considerados altamente tóxicos. Dentre os poluentes inorgânicos, os quais estão presentes em alta concentração, amônia, sulfetos e cromo, que são fortes inibidores para qualquer tipo de tratamento biológico (Vlyssides e Israilides, 1997). A indústria de curtimento de couro tem sua própria planta de tratamento. Em geral, estes sistemas contêm as seguintes operações unitárias: tanque de equalização, clarificador primário (para remover sólidos suspensos), lagoa anaeróbia (sedimentação de outros sólidos suspensos, parcial conversão de DQO em gás metano e conversão de sulfeto em sulfato e produção de lodo biológico), lagoa aerada e clarificador secundário (remoção de lodo biológico) (Balakrishnan et al., 2002). A razão para o uso de lagoas anaeróbias procedendo as lagoas aeradas é para posterior armazenamento de energia para a aeração. Contudo estas lagoas são consideradas simples e eficientes, elas ocupam uma grande área e a eficiência destes sistemas não são usualmente esperadas. A caracterização do efluente é um pré-requisito para um tratamento estratégico aceitável para efluentes industriais. Isto é especialmente verdade para efluente de curtumes que exibem significantes diferenças na sua linha de atividade, gerando efluentes de natureza muito complexa (Ates et al., 1997).. 7.

(31) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. O método convencional de curtimento ao cromo é associado ao lançamento de grande quantidade de cromo no efluente, mas alguns tipos especiais de sintanas minerais e sais podem substituir o cromo neste processo de curtimento. Todos estes sais são aplicados as peles e pelos, tratados com cloreto de sódio (para prevenir inchaço) e ácido sulfúrico (etapa de píquel) a pH de 2,5 – 4,0 (Figura 1). O objetivo do píquel é uniformizar as condições químicas e físicas e também prevenir a rápida combinação da pele com o cromo. Este resultado liberta grandes quantidades de cloro no efluente. Cloreto de sódio é um dos poluentes presentes em alta concentração nos efluentes líquidos, proveniente da lavagem das peles, etapa de píquel e processo de curtimento ao cromo empregados no processamento do couro (Suresh et al., 2001).. Peles e. Processo. Pelos. Ribeira. Curtimento. Pré-remolho Lavagem Cromagem Retirada dos pelos Caleiro Descarne Desencalagem. Purga Píquel Curtimento Enxugamento. Pós. Operações. Curtimento. acabamento. Rebaixamento Recurtimento Neutralização Tingimento Engraxe Secagem. Condicionamento Recorte Lixamento Acabamento Prensagem Medição da área. Figura 3.1 – Fluxograma do processo para processamento convencional de couro (Suresh et al., 2001). Na lavagem, as peles cruas são tratadas com água e substâncias entumescedoras com o objetivo de hidratar a proteína das peles, para solubilizar as proteínas desnaturadas, eliminar os sais usados na etapa de preservação, hidratar e abrir as fibras da peles secas, e eliminar a sujeira (sangue, excrementos, terra) aderidas à pele (Cassano et al., 2001). O objetivo do tratamento de retirada dos pelos – caleiro - é a eliminação de componentes das peles que não são transformados em couro, como a epiderme. 8.

(32) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. superficial incluindo pelos e a camada adiposa subcutânea. Ao mesmo tempo, como uma conseqüência de uma abertura da estrutura fibrosa da derme, a reatividade do colágeno ao tanino é melhorada. No caleiro ocorre a retirada dos pelos, saponificação parcial de gorduras naturais, eliminação da maioria das proteínas intrafibrar (albuminas, globuminas, etc), degradação e eliminação de mucosas e entumescimento da derme. Cal e sulfeto de sódio são normalmente usados para alcançar estes objetivos. O efluente líquido do caleiro é altamente poluente, devido à presença de sulfetos, aminas e sub-produtos vindos da degradação do pelo e epiderme e alta concentração de álcalis e freqüentemente os efluentes líquidos são reciclados ao processo, evitando contaminação ambiental (Cassano et al., 2001). Na etapa de pós-caleiro o excesso de cal é removido das peles usando sais ácidos e/ou básicos. Em seguida, as peles são tratadas com enzimas proteolíticas com a finalidade de abrir a estrutura fibrosa da derme assim aumentando a maciez (Cassano et al., 2001). Na etapa de desengraxe o excesso de gorduras naturais é removido das peles. Esta operação é realizada para peles de carneiros, onde a percentagem de substâncias gordurosas é cerca de 30 – 40 % em peso. A presença de alta quantidade de gordura pode originar dureza, perda de propriedades físicas e imperfeições na cor da pele processada. Solventes orgânicos são atualmente os produtos mais amplamente usados no desengraxe. Eles produzem um considerável aumento da poluição ambiental para emissões de compostos voláteis. Além disso, podem originar problemas nas plantas de tratamento biológico dos efluentes (Cassano et al., 2001). Píquel é uma operação do ciclo de curtimento na qual o residual da cal na pele é eliminado por meio de acidificação ou desidratação das fibras. Estes objetivos são alcançados usando soluções ácidas (sulfúrico, clorídrico, fórmico, lático) na presença de sais (cloreto de sódio, sulfato de sódio e sais do ácido). Como conseqüência, sais de cromo atravessam a pele muito rápido (Cassano et al., 2001).. 9.

(33) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. Na operação de curtimento a pele é tratada com substâncias (sais de cromo, substâncias vegetais, aldeídos, óleos, etc.) para impedir sua putrefação. O método tradicional para recuperação do cromo é baseado na precipitação dos sais de cromo com NaOH seguido pela dissolução do Cr(OH)3 em ácido sulfúrico (Cassano et al., 2001). O objetivo do curtimento é estabilizar a pele frente ao calor, à umidade, ao ataque enzimático e às tensões termomecânicas. Estas propriedades podem ser obtidas através de tratamentos com agentes mineraiscurtentes como sais básicos de cromo, alumínio, zircônio e agentes orgânicocurtente tais como taninos vegetais, aldeídos, etc. Comparado ao curtimento vegetal, o curtimento ao cromo é de origem mais recente. A descoberta das propriedades do couro curtido ao cromo é atribuída a Knapp em 1858, sendo que a produção em escala comercial iniciou somente três décadas posterior. Convencionalmente, o curtimento ao cromo é realizado pelo tratamento com sulfato básico de cromo. Após a penetração do cromo, o pH do banho é baixado para 3,8 – 4,0 usando 10% de solução de álcali (Sundar, 2002). O objetivo do processo de tingimento é melhorar o aspecto da pele e aumentar seu valor comercial, através do tratamento das peles com substâncias coloridas em solução aquosa (Cassano et al., 2001).. 3.1.1 Efluente de curtumes O efluente do curtimento do couro é caracterizado pela alta carga de matéria orgânica e inorgânica, originadas das peles e dos produtos químicos adicionados durante o processo de curtimento. Em função disso, os efluentes líquidos são de difícil tratamento. Além da elevada DQO, os efluentes líquidos também apresentam alta concentração de sulfato, sulfeto, cloretos e – no caso do curtimento ao cromo – cromo (Genschow et al., 1996). Devido à complexidade do efluente líquido dos curtumes, a soma de parâmetros, assim, parece inapropriada para a avaliação da performance específica de um processo de tratamento de efluentes e da qualidade do efluente obtido (Reemtsma e Jekel, 1997). Uma investigação mais detalhada da carga. 10.

(34) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. orgânica do efluente do curtume e seu tratamento estão ainda pendentes. Alguns autores identificaram somente pesticidas organoclorados e gorduras com mais dois contaminantes orgânicos. A necessidade de uma caracterização mais detalhada da matéria orgânica residual para a identificação de constituintes persistentes ou tóxicos foi realizada por outros autores através da avaliação da toxicidade do efluente: contaminantes orgânicos são os maiores contribuidores da toxicidade aquática, mas sua natureza permanece não-identificada. De acordo com Ate et al. (1997), a DBO parece ser um parâmetro muito pobre para medição em efluentes oriundos do curtimento ao couro, pois este parâmetro reflete uma pequena ou não conhecida fração do conteúdo orgânico e é muito susceptível aos inibidores presentes neste tipo de efluente. Os produtos químicos do curtimento ao cromo são caracterizados pelos compostos heteroátomos (S, N), grupos polares não-iônicos tais como éters, grupos carbonil e hidroxil e aniônicos sulfonados, sulfatos e carboxilatos. Estes grupos funcionais aumentam a solubilidade em água e permitem a penetração na pele bem como reações com os grupos funcionais (Reemtsma e Jekel, 1997). De acordo com Reemtsma et al. (1999), uma variedade de benzotiazóis e outros compostos orgânicos polares são identificados como os maiores poluentes tóxicos dos efluentes de curtume.. 3.2 Processos de Oxidação Avançados (POAs) A destruição de poluentes tóxicos biologicamente recalcitrantes deve ser realizada por tecnologias não-biológicas. A oxidação química conduz à mineralização de contaminantes formando dióxido de carbono, água e compostos inorgânicos. Obviamente, métodos baseados na destruição química, quando adequadamente desenvolvidos, fornecem a completa destruição do poluente. Entretanto, os processos que envolvem somente uma etapa de separação conduzem a um conseqüente problema de disposição final (Fernández-Alba et al., 2002).. 11.

(35) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. Durante as duas últimas décadas, com o objetivo de aumentar a biodegradabilidade e também aumentar a eficiência dos tratamentos biológicos subseqüentes, os processos de oxidação avançados (O3, O3/H2O2, UV, UV/O3, UV/H2O2, O3/UV/H2O2, Fe2+/H2O2) têm sido estudados para tratar poluentes orgânicos refratários e xenobióticos encontrados no solo, água e efluentes industriais (Balcioglu e Ötker, 2003; Rodriguez et al., 2002). Nos POAs, H2O2, O3 ou O2 são comumente utilizados como oxidantes. Entre os POAs, os sistemas combinados UV/TiO2/H2O2 e UV/Fe2+/H2O2 são considerados por alguns autores como os mais promissores para a remediação de águas contaminadas. Estes envolvem a geração de radicais hidroxil, que é um reativo intermediário e tem um alto potencial de oxidação. Estes radicais hidroxil atacam moléculas orgânicas pela substituição do átomo de hidrogênio ou pela adição de O2. Moléculas orgânicas são totalmente mineralizadas a dióxido de carbono e água (Rodriguez et at., 2002; Sarria et al., 2002). Radicais hidroxil são extremamente instáveis e reativos (Esplugas et al., 2002). A Tabela 3.1 mostra o potencial de oxidação para diferentes agentes oxidantes. Tabela 3.1 – Potencial de oxidação eletroquímica (POE) (Balakrishnan et al., 2002). Agente oxidante. POE (V). Radical hidroxil, OH*. 2,80. Oxigênio (atômico), O*. 2,42. Ozônio, O3. 2,08. Peróxido de hidrogênio, H2O2. 1,78. Oxigênio (molecular), O2. 1,23. Enquanto fazem uso de diferentes sistemas de reação, os POAs são caracterizados pelo mesmo procedimento químico: produção de radicais hidroxil (*OH). A versatilidade dos POAs é também aumentada pelo fato deles oferecerem diferentes possibilidades para a produção de radicais hidroxil, assim permitindo se. 12.

(36) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. adequar aos específicos requerimentos do tratamento (Fernández-Alba et al., 2002; Amiri et al., 1997). A eficiência dos processos de oxidação avançados para a degradação de compostos recalcitrantes tem sido extensivamente documentada. Processos fotoquímicos são usados para degradar compostos orgânicos tóxicos a CO2 e H2O sem o uso de adicionais oxidantes químicos, pois a degradação é acompanhada pela geração de altas concentrações de radicais hidroxil (Ghaly et al., 2001; Zamora et al., 1999). Entretanto, a alta demanda de energia elétrica ou consumo de reagentes químicos são os problemas comuns entre todos os POAs (Pérez et al. 2002a; 2002b). Enquanto a fotólise direta do O3 ou H2O2 necessita fótons de pequeno comprimento de onda (< 310 nm), a fotocatálise (TiO2/UV) necessita de fótons com comprimento de onda acima de 380 nm, e o sistema foto-fenton pode utilizar fótons com comprimento de onda de 400 nm. Quando os radicais hidroxil reagem não-seletivamente com compostos orgânicos, numerosos sub-produtos são formados, numa ampla faixa de concentração. O custo efetivo do tratamento para completa mineralização não é usualmente praticável, e a presença de sub-produtos durante e no final do tratamento da água ou efluente parece ser inevitável. Desta forma, a avaliação dos sub-produtos é a chave para otimizar cada tipo de tratamento e melhorar o processo global (Herrmann et al., 1999). Além disso, a avaliação do grau de mineralização para os poluentes orgânicos contidos na água depois do tratamento torna-se necessário. Se somente a degradação parcial é objetivada, o acompanhamento da toxicidade da água ou efluente tratado torna-se necessário (Herrmann et al., 1999; Amiri et al., 1997). Alaton et al. (2002), estudaram a eficiência do tratamento com diferentes POAs aplicado a um efluente líquido contendo corantes reativos, e os autores observaram que a eficiência do tratamento é reduzida se sais de sódio, detergentes e agentes seqüestrantes, estiverem presentes em concentrações elevadas. A presença de íons bicarbonato e carbonato diminuíram a eficiência do. 13.

(37) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. tratamento, uma vez que esses ânions reagem rapidamente com os radicais hidroxil, agindo como sequestrantes de radicais hidroxil. O principal problema dos POAs discutido recentemente tem sido o alto custo dos reagentes tais como ozônio, peróxido de hidrogênio e energia elétrica (radiação UV). Contudo, o uso de radiação solar como fonte de energia pode reduzir custos e tornar o processo economicamente viável. Além disso, deve ser enfatizado que os POAs conduzem normalmente a melhores velocidades na destruição de poluentes quando tratamento biológico não é viável (Esplugas et al., 2002). Ou seja, apesar dos POAs possuírem no momento instalação e operação a custos mais elevados que as técnicas convencionais, sua aplicação é inevitável para alcançar efetiva degradação e eliminação de poluentes orgânicos refratários (Balcioglu e Ötker, 2003). Outro aspecto a ser incluído na discussão dos custos de tratamento é que nem sempre a total destruição de contaminantes através desta técnica é necessária, quando estes processos estão combinados com processos biológicos. Neste caso, o pré-tratamento através de um POA pode resultar em aumento da biodegradabilidade e diminuição da toxicidade para um tratamento biológico complementar, sendo possível alcançar excelentes níveis de degradação a custos mais baixos (Fernández-Alba et al., 2002). Moraes et al. (2000), também propuseram o uso de processos fotoquímicos, como um pós-tratamento ou como um processo combinado como uma alternativa interessante, principalmente para a degradação de compostos persistentes.. 3.2.1 Radiação UV Normalmente este método é usado para a desinfecção de água sendo pouco estudado para a degradação de compostos orgânicos presentes em efluentes líquidos. Este método é baseado no fornecimento de energia na forma de radiação ultravioleta, a qual é absorvida por moléculas de compostos recalcitrantes que. 14.

(38) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. passam para estados mais excitados e tem suficiente tempo para promover as reações (Esplugas et al., 2002). Benitez et al. (2002) estudaram a foto-oxidação do carbofurano por radiação UV a 20ºC e pH = 3, com uma concentração inicial de carbofurano de 4,52.10-4M. Este composto é eficientemente degradado através da fotólise, e a cinética da reação obedece a uma lei de pseudo-primeira ordem. A radiação UV também pode ser usada como um modo complementar da degradação dos compostos orgânicos com sistemas de oxidação avançados. Alguns autores citam a fotólise direta de compostos orgânicos usando somente radiação UV. Em geral, somente radiação UV não é suficiente para alcançar a degradação de compostos orgânicos em efluentes industriais, embora alguma foto-degradação seja esperada acontecer, dependendo do tipo de composto orgânico (Béltran et at., 1997; Goi e Trapido, 2002). No caso de efluentes industriais reais, as reações podem ser lentas, como reportado por Béltran et al. (1997), onde somente 10% de redução de DQO foi alcançada após 2 horas de radiação UV (UV – lâmpada de vapor de mercúrio de 15 W) no tratamento do efluente proveniente da indústria do processamento de azeitonas.. 3.2.2 Oxidação fotocatalítica heterogênea A fotocatálise heterogênea tem mostrado ser capaz de converter e/ou destruir. muitos. contaminantes. orgânicos. e. inorgânicos. em. diferentes. concentrações. Muitos materiais semicondutores têm sido testados como fotocatalisadores. Entretanto devido. às. dificuldades relacionadas com a. estabilidade do fotocatalisador sob radiação na água e a energia necessária para excitação do catalisador, o TiO2 na forma anatase é o material mais eficiente (Alonso et al., 2002). No processo fotocatalítico, a estabilidade e as propriedades químicas das substâncias orgânicas são alteradas durante as reações e grandes moléculas são quebradas em pequenos fragmentos. Estes pequenos fragmentos devem ser. 15.

(39) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. biodegradados por processos biológicos caso ocorra incompleta degradação do efluente (Chun e Yizhong, 1999). O processo de fotocatálise é utilizado para destruição rápida e eficiente de poluentes ambientais. A iluminação do semicondutor com uma energia luminosa maior que a “bandgap” produz a formação de pares elétrons-lacunas (e- - h+) nas bandas de condução e valência do semicondutor, respectivamente. Estas cargas migram para a superfície do semicondutor e são capazes de reduzir ou oxidar espécies na solução que tenham um potencial redox adequado (Cólon et al., 2001; Zheng et al., 2000; Khalil et al., 1998; Brillas et al., 1998; Aguado et al., 1991; Munõz e Domènech, 1990). Kisch apud Kutal (1993), sugere que o termo genérico FOTOCATÁLISE seja aplicado na equação: M. O→ P hν. (2). Especificamente, fotocatálise é definido como a “aceleração de uma fotoreação pela presença de um catalisador”. Além disso, “o catalisador pode acelerar a fotoreação pela interação com o substrato no seu estado excitado e/ou com um produto primário, dependendo do mecanismo de fotoreação” (Kisch apud Kutal, 1993). A diferença com a catálise convencional é o modo de ativação do catalisador na qual a ativação térmica é substituída por uma ativação fotônica (Herrmann, 1999). As principais vantagens deste processo são: - estabilidade química do TiO2 em meio aquoso e numa ampla faixa de pH (0 ≤ pH ≤ 14); - baixo custo do dióxido de titânio (~10FF/kg ou 1,54 EURO/kg); - produtos químicos utilizados com baixo custo; - não requer aditivos (somente oxigênio do ar); - sistema aplicável a baixas concentrações;. 16.

(40) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. - grande capacidade de deposição para recuperação de metais nobres; - ausência de inibição ou baixa inibição pelos íons geralmente presentes na água; - total mineralização para muitos poluentes orgânicos; - possível combinação com outros métodos de descontaminação (em particular o biológico).. As principais desvantagens da aplicação desta técnica de tratamento são associadas à necessidade de estudos científicos mais aprofundados no que diz respeito: - ao projeto dos reatores fotocatalíticos, que estão em fase de estudo e ainda possuem um custo elevado; - à utilização de energia elétrica pela irradiação UV, ao invés da energia solar; - possíveis intermediários tóxicos formados através do tratamento.. Blake (2000) elaborou uma extensa lista de patentes e publicações sobre aplicações da fotocatálise para o tratamento de efluentes, citando 857 artigos publicados e 660 novas patentes entre os anos 1991 e 1999, sendo que a grande maioria trata da degradação fotocatalítica de compostos orgânicos presentes em efluentes sintéticos, tanto em fase líquida quanto em fase gasosa. Os fotocalisadores utilizados comumente são semicondutores tais como: TiO2, ZnO, SnO2, WO3, ZnS, CdS, CdTe, que podem ser utilizados tanto em suspensão quanto em fase imobilizada. Alguns estudos têm objetivado a preparação de catalisadores suportados. Crittenden et al. (1997a), testou um tratamento empregando adsorção e processo fotocatalítico solar para a degradação de compostos BTEX (benzeno, tolueno, etil-benzeno, o-xileno, m-xileno, p-xileno) encontrados no solo. A tecnologia de adsorção tem sido usada por décadas para remoção de 17.

(41) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. contaminantes orgânicos da água, contudo, os adsorventes consumidos podem se tornar “resíduos perigosos”. Nesta oxidação fotocatalítica heterogênea os autores empregoram TiO2 Aldrich com 1% de Pt como catalisador, fotoativado por luz-UV para gerar radicais altamente reativos. Butterfield et al. (1997), aplicou a fotocatálise com sucesso na desinfecção das águas. Oxidantes químicos representam um papel vital na desinfecção de água e despejos líquidos. Cloro, o mais amplo desinfetante utilizado, não é capaz de eliminar todos os patogênicos. Radicais hidroxil (*OH), os quais são muito mais reativos que cloro, tem sido propostos como um oxidante alternativo para desinfecção. A redução química pelo processo de fotocatálise é uma técnica relativamente nova para a remoção ou recuperação de íons metálicos dissolvidos na água residuária (Chen and Ray, 2001). Neste processo, os metais são depositados sobre a superfície do pó do catalisador semicondutor, e pode subseqüentemente ser extraído da solução por meio mecânico ou químico. No caso da purificação da água a técnica oferece diversas vantagens tais como o uso de oxigênio como o único oxidante, a capacidade para simultâneas reações oxidativas e de redução, custos mais baixos e possibilidade do uso de luz solar. Contudo, a fotocatálise heterogênea para tratamento de água está ainda no estágio de pesquisa, uma vez que alguns problemas inerentes importantes permanecem para eficiente aplicação. Neste sentido, pesquisas fundamentais são ainda necessárias para melhorar a performance fotocatalítica, aumentar a baixa eficiência de absorção dos fótons, obter altas velocidades globais e diminuir tempos para alcançar alta conversão. Também, adequada imobilização do catalisador, para eliminar a filtração ou centrifugação, e extensão da absorção do catalisador na zona do visível, tem vantagem de uma ampla faixa do espectro solar, são prioridades a serem investigadas e desenvolvidas (Litter, 1999). A imobilização do catalisador sobre um suporte gera um problema: a reação ocorre na interface sólido-líquido e geralmente somente uma parte do catalisador. 18.

(42) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. está em contato com o reagente. Portanto, a velocidade global é limitada pelo transporte de massa do poluente a superfície do catalisador (Chen e Ray, 2001). A formação de sub-produtos mais tóxicos que os poluentes iniciais, se a mineralização não for completa, é um problema especialmente importante no caso da água potável (Poulios e Tsachpinis, 1999).. 3.2.2.1 Princípios da fotocatálise O processo fotocatalítico tem sido descrito pela oxidação de compostos orgânicos pelos radicais O2*- e *OH gerados sobre a superfície do catalisador (Aranã et al., 2001). O fotocatalisador é um semicondutor, caracterizado por uma estrutura de bandas eletrônicas. A banda preenchida com elétrons é chamada banda de valência - BV; e a banda de maior energia é chamada banda de condução (BC). A região entre elas chamada de “bandgap”, isto é, uma transição proibida num cristal perfeito. Quando um fóton de energia maior ou igual à energia do “bandgap” é absorvido pelo semicondutor, pode excitar elétrons da banda de valência (BV) para a banda de condução (BC) com geração simultânea de elétrons (e-) e lacunas (h+) (Figura 3.2). Uma vez formado o par elétron/lacuna, estas cargas podem migrar para a superfície da partícula semicondutora resultando em sítios oxidantes e redutores. Estes sítios são capazes de oxidar uma variedade de compostos orgânicos a CO2 e H2O, enquanto que redutores são capazes de reduzir metais presentes sobre a superfície do óxido (Litter, 1999).. 19.

(43) REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. Figura 3.2 - Representação esquemática da geração elétron-lacuna na superfície do semicondutor, onde A é a espécie aceptora e D a espécie doadora de elétrons (http://www.sachtleben.de/h/e/anw/0574e.html). Quando TiO2 é iluminado por radiação (λ<380nm) na presença de água contendo oxigênio dissolvido e compostos orgânicos, ocorre a foto-degradação de compostos orgânicos. A etapa primária na foto-degradação é a geração de elétrons e lacunas (Padiyan et al., 2002; Shephard et al., 2002). O processo de fotocatálise heterogênea é uma seqüência complexa de reações que podem ser expressas pelas seguintes reações (Litter, 1999):. − + TiO2 → TiO2 (e BC , hBV ) → recombinação + TiO2 (hBV ) + H 2 Oads → TiO2 + *OH ads + H + + − TiO2 (hBV ) + HOads → TiO2 + *OH ads. + + TiO2 (hBV ) + Dads → TiO2 + Dads *. OH + Dads → Doxid. − − TiO2 (e BC ) + Aads → TiO2 + Aads. (3) (4) (5) (6) (7) (8). onde A é a espécie aceptora e D a espécie doadora.. 20.