Ozônio

Ozônio (O3) é um dos mais poderosos compostos oxidantes e é usado para auxiliar a mineralização de contaminantes orgânicos de efluentes. A oxidação de compostos orgânicos dissolvidos por ozônio envolve um sistema heterogêneo no qual ozônio está presente na fase gás e o contaminante na fase líquida (Alonso et al., 2002).

Ozônio reage com poluentes aromáticos encontrados na água e efluente via dois diferentes caminhos chamados de caminho direto e caminho indireto. O caminho da ozonização depende fortemente das características do efluente a ser tratado (isto é, pH, concentração de iniciadores, promotores da reação e sequestrantes contidos no meio) (Balcioglu e Ötker, 2003; Alaton et al., 2002; Esplugas et al., 2002). A ozonização está sendo proposta como um pré- tratamento, antes do processo biológico (Chan et al., 2002). Ozonização pode destruir moléculas com alto peso molecular em pequenas moléculas só que a biodegradabilidade pode ser aumentada.

Ozônio é um poderoso agente oxidante (E0 = 2.08 V), em comparação aos outros agentes oxidantes conhecidos, tais como H2O2 (E0 = 1.78 V) (Moraes et al.,

2000; Zamora et al., 1999). O ataque eletrofílico por moléculas de ozônio pode ocorrer a átomos com cargas negativas (por exemplo: N, P, O ou carbonos nucleofílicos) ou a ligações duplas e triplas como carbono-carbono, carbono- nitrogênio e nitrogênio-nitrogênio. Nos álcoois, éters, aldeídos e ácidos carboxílicos, a reação ocorre ao oxigênio formando peróxidos. Indiretamente, ozônio pode reagir pelo radical livre (*OH) que é gerado pela decomposição do ozônio. A ozonização de compostos orgânicos na água usualmente produzem produtos orgânicos oxigenados e ácidos com baixo peso molecular que são mais biodegradáveis (Contreras et al., 2003; Moraes et al., 2000).

É esperado que o ozônio molecular seja o maior oxidante a pH ácido, contudo menor seletividade e mais rápida oxidação do radical (principalmente radical hidroxil) tornam-se dominante a pH > 7 como uma conseqüência de OH- acelerar a decomposição do ozônio. Assim o potencial de oxidação de radicais hidroxil é muito maior do que a molécula de ozônio, a oxidação direta é mais lenta do que a oxidação do radical e desta forma causa incompleta oxidação de compostos orgânicos (Balcioglu e Ötker, 2003).

O caminho de reação indireta envolve radicais livres. O primeiro passo é o decaimento do ozônio, acelerado pelos iniciadores, isto é OH-_{, para formar} oxidantes secundários tais como radicais hidroxil (*OH).

A oxidação indireta (M+O3) de compostos orgânicos por ozônio é uma reação seletiva com constantes cinéticas lentas, estando tipicamente na faixa de kD = 1,0 – 103 M-1s-1. Em geral, a ozonização direta é importante se a reação do caminho do radical (indireto) é inibida. O que significa que se a água não contém compostos que iniciam a cadeia da reação (iniciadores) ou contém muitos compostos que terminam a cadeia de reação muito rapidamente (sequestrantes) (Gottschalk et al., 2000).

A decomposição global de compostos orgânicos por ozônio pode ser representada pela reação 51 (Benitez et al., 2002):

oxid P O

Os processos de oxidação avançados utilizando ozônio e radiação UV são iniciados pela fotólise do ozônio. A decomposição do ozônio forma peróxido de hidrogênio (Eq. 52). A lâmpada ultravioleta deve ter uma radiação máxima de 254 nm para uma eficiente fotólise do ozônio.

2 2 2

3 H O H O

O _{+ →}hv ₍₅₂₎

Este sistema contém três componentes para produzir *OH e/ou para oxidar o poluente para subseqüente reações: radiação UV; ozônio; e peróxido de hidrogênio.

Uma das principais características do processo de ozonização é a significante diminuição do pH (mais de cinco unidades), devido à formação de ácidos orgânicos e inorgânicos (Moraes et al., 2000).

A oxidação química usando ozônio tem sido freqüentemente aplicada para aumentar a biodegradabilidade de compostos orgânicos pouco degradáveis nos efluente industriais (Fiehn et al., 1998). Entretanto, os compostos formados pela oxidação parcial podem ser potencialmente tóxicos e a oxidação parcial exige um estudo para cada tipo de efluente.

As informações sobre os produtos da oxidação de benzotiazóis ou compostos heterocíclicos-S,N similares, compostos freqüentemente presentes em efluentes de curtumes, são escassas. Um efluente complexo contendo oito derivados de benzotiazóis foi recentemente ozonizado por Fiehn et al., e mostrou que MBT (metil benzotiazol) era estável. Nenhum outro produto da oxidação dos derivados de benzotiazol foi encontrado, apesar do conteúdo de carbono orgânico dissolvido (COD) não ter sido reduzido. Benzotiazol foi oxidado incompletamente, e ao menos um hidroxibenzotiazol foi formado.

Fiehn et al. (1998) encontraram que a reação foi limitada pela dosagem de ozônio aplicada no sistema. Quase todos os átomos de oxigênio da molécula de ozônio contribuíram para a incorporação em estruturas orgânicas ou completa mineralização e formação de dióxido de carbono.

A aplicação de ozônio como um tratamento primário ao usual tratamento anaeróbio dá ao efluente uma melhor biodegradabilidade, porque o ozônio prepara

a grande molécula de matéria orgânica em menores formas os quais podem ser facilmente digeridas pelo sistema biológico. O tratamento por ozônio tornaria o efluente mais facilmente assimilável para subseqüente tratamento biológico por microorganismos. Além disso, nitratos são formados e assim a produção de amônia é reduzida (Balakrishnan et al., 2002).

Hörsch et al. (2003), estudaram diferentes tratamentos de oxidação de efluentes da produção de branqueadores óticos e depois da oxidação com ozônio ou ozônio combinado com radiação UV, observaram um aumento na toxicidade indicando a formação de produtos intermediários tóxicos. A remoção de DQO por ozônio foi cerca de 25%. O adicional uso de radiação UV no processo de ozonização mostrou nenhum ou pouco aumento da remoção da carga orgânica. Eles encontraram que a aplicação de ozônio a este efluente é limitada por causa da forte produção de espuma. Assim o uso da unidade de gás é restrita às amostras diluídas, as quais não são atrativas para a aplicação industrial.

A ozonização de águas naturais contendo matéria orgânica natural foi recentemente reportada por Chang et al. (2002). A matéria orgânica natural (MON) na água inclui hidrocarbonetos aromáticos, grupos funcionais C-H, C=C, C-O e O- H. Depois da ozonização, foi encontrado que a estrutura de O-H e C-H estava ainda presente na água, mas a força da ligação dupla aromática C=C diminuiu significativamente, devido à oxidação dos compostos aromáticos. Quando ácidos fúlvicos (AF) foram pré-ozonizados, a quantidade da estrutura de aldeído diminuiu, mas a quantidade de compostos aromáticos aumentou, indicando somente oxidação parcial. Oxidação parcial também foi reportada recentemente por Moraes et al. (2000), que encontraram que o processo de ozonização aplicado ao tratamento de efluentes têxteis diminuiu cerca de 60% da cor, mas a diminuição de TOC era desprezível.

Andreozzi et al. (2003) estudaram a ozonização do paracetamol e encontraram que o ataque do ozônio se dá no anel aromático com formação de peróxido de hidrogênio, ácido oxálico e ácido fórmico. Medidas de carbono orgânico dissolvido para diferentes tempos de ozonização sugerem uma baixa mineralização (cerca de 30%) para altos tempos de reação. Quando a

concentração inicial de DQO é alta, mais intermediários são gerados durante o período inicial de ozonização, consumindo mais ozônio pela decomposição ou pela reação (Balcioglu e Ötker, 2003).

Num esquema de pré-ozonização para o tratamento de efluente de curtumes, a quantidade de ozônio, sua concentração, tempo de tratamento e processo de sua aplicação surgem como variáveis importantes na oxidação da matéria orgânica de fácil biodegradabilidade (Balakrisma et al., 2002). O pH do meio foi também controlado, enquanto íon acetato é degradado somente em pHs alcalinos (11 – 12), para o ácido oxálico o meio ácido é requerido. Um conhecimento do conteúdo químico do efluente é assim útil na pré-ozonização (Balakrisma et al., 2002).

O uso da ozonização depois do tratamento biológico pode ajudar na diminuição da carga de poluentes específicos antes do efluente ser descarregado no corpo receptor (Balakrisma et al., 2002). O uso do ozônio como tratamento terciário teria as vantagens listadas abaixo (Balakrisma et al., 2002):

(i) Redução da DQO e DBO. A matéria orgânica também é parcialmente degradada, e não simplesmente separada; assim haveria menos problemas de manuseio e disposição com resíduos sólidos.

(ii) Apreciável redução de odor, cor e turbidez.

(iv) Bactéria e vírus contidos no efluente podem ser destruídos.

(v) A concentração de oxigênio dissolvido no efluente tratado seria alta.

3.2.4.1 Efeito do pH

Inicialmente pode ser esperado um aumento na velocidade de ozonização quando o pH aumenta. Como é conhecido, ozônio reage com compostos orgânicos na água através do caminho direto pelo ozônio molecular e através do caminho do radical (indireto) por meio de radicais hidroxil (Benitez et al., 2002).

Aumentando o pH no sistema de ozonização, resultará num aumento da velocidade de produção de *OH devido as seguintes reações (Alaton et al., 2002):

* * 3 3 OH O OH O + − → − + ₍₅₃₎ − − _{→ +} * 2 * 3 O O O (54) * * _{H OH} O − + + → ₍₅₅₎

Balcioglu e Ötker (2003) estudaram o efeito do pH na remoção de DQO e aromaticidade na ozonização. Para um efluente contendo antibiótico de uso veterinário encontraram as mais baixas remoções de DQO (79 %) a pH 11 comparado ao pH 7 (88 %) o qual pode ser explicado pelo fato que a formulação deste antibiótico contém aditivos inorgânicos, os quais podem atuar com sequestrantes de radicais livres a pH 11. O processo de ozonização a pH 11 não aumenta a performance do processo de ozonização devido ao fato que o adicional sequestrante de *OH (HCO3-/CO32-) presente na solução compensou a aceleração da decomposição de ozônio a *OH em pH alcalino. Como uma conseqüência, a alta velocidade de remoção de TOC foi encontrada como 28% a pH 7, quando a reação por radicais tornou-se efetiva e simultaneamente o efeito inibidor dos íons carbonato não foi muito pronunciado (Alaton et al., 2002).

Abaixo de pH 7, o ozônio reage diretamente com substratos solúveis, contudo, a pHs alcalinos o ozônio dissolvido reage indiretamente através da geração de *OH radicais que são cineticamente mais atrativos do que ozônio puro (Alonso et al., 2002).

Esplugas et al. (2002) observaram que no processo de ozonização os melhores resultados foram obtidos a pH básico porque o caminho de reação por radical foi aumentado com o pH.