O estudo do efeito do calor sobre os materiais tem uma longa história. O homem primitivo já tentava a produção de cerâmica, extração de metais (8.000 a.C.) e fabricação de vidros (3.400 a.C). Os alquimistas, nas discussões filosóficas sobre os quatro elementos básicos: fogo, ar, terra e água, desenvolveram ensaios com metais (1.500 d.C) seguidos já por uma breve incursão no universo da termometria e calorimetria (MACKENZIE, 1984; SZABADVARY & BUZAGH-GERE, 1979).
Somente no século XIX os experimentos sobre o efeito do calor nos materiais tornaram-se mais controlados e mais quantitativos.
A termobalança foi descrita em 1903, usando-se a microbalança de torção de quartzo equipada com forno elétrico, para estudar a perda de massa aquecendo zircônia e outros materiais. Já o termo termobalança surgiu em 1915 e a primeira termobalança comercial surgiu nos Estados Unidos, através dos laboratórios da Niágara Eletrônica, avaliada como instrumento em 1949.
Estudos realizados por um grupo de trabalho nomeado em 1965, pela Confederação Internacional de Análise Térmica e Calorimetria (ICTAC), decidiram aprovar a definição de analise térmica proposta por Mackenzie em 1979, a saber: “Grupo de técnicas nas quais se acompanham as variações em uma propriedade física de uma amostra e/ou de seus produtos de reação, enquanto a mesma é submetida a uma programação de temperatura”. Em 1980 as definições e normas para a nomenclatura definição de análise térmica foi traduzida por Giolito e Ionashiro a pedido da ICTAC, tendo sido adotada pela Associação Brasileira de Análise Térmica e Calorimetria (ABRATEC).
Para Wendlant (1986), uma análise técnica só é considerada termoanalítica se atender aos critérios seguintes: deve medir uma propriedade física; expressar a medida diretamente ou indiretamente em função da temperatura e realizar a medida sob um controle de temperatura.
Segundo Conceição (2000), com o surgimento da Confederação Internacional de Análise Térmica e Calorimétrica (ICTAC) e o aperfeiçoamento dos equipamentos comerciais resultaram na análise térmica como um campo extremamente ativo, com aplicações em numerosas direções.
Anos mais tarde, uma nova definição de análise térmica foi proposta, porém apresentada no idioma inglês, a saber: “Termal analysis (TA) is the study of the relationship
between a sample property and its temperature as the sample is heated or cooled in a controlled manner”, tendo sido aprovada e recomendada pela ICTAC, em 2006.
Com a evolução das técnicas termoanalíticas os estudos da cinética e do mecanismo de substâncias tem alcançado com importantes informações muitas vezes ausentes em métodos convencionais. As técnicas termoanalíticas se constituem num conjunto de técnicas, cada uma com a habilidade de acompanhar uma propriedade física específica.
Santos (2004), em seus estudos definiu a análise térmica, como sendo: “um grupo de técnicas nas quais uma propriedade física de uma substância e/ou seus produtos de reação é medida, enquanto a amostra é submetida a uma programação de temperatura”.
Para Machado et al., (2004), uma térmica é considerada termoanalítica quando envolve a medição de uma propriedade física, sendo esta expressa direta ou indiretamente em função da temperatura e executada sob um programa informatizado com controle desta variável.
Dantas et al., (2006), realizando uma pesquisa sobre a resistência de matérias envolvidos no sistema de análise térmica mencionam que o porta-amostra a ser utilizado, geralmente, é constituído de alumínio, alumina, platina, níquel, quartzo, tungstênio, grafite e cobre, que deve ser escolhido de acordo com a amostra a ser analisada e com a temperatura máxima de aquecimento aplicada à amostra.
Segundo Gonzalez et al., (2008), a variação da massa de uma determinada amostra é realizada se utilizando de uma termobalança, que consiste na combinação de uma microbalança eletrônica equipada com forno e um sistema de exaustão, com sensor de controle de temperatura, que permite a passagem contínua de uma amostra em função da temperatura, à medida que a amostra é termodinamicamente aquecida ou resfriada.
A massa da amostra pode variar entre 10 mg até 10 g, dependendo do equipamento utilizado. A atmosfera que circunda a amostra pode ser controlada, possibilitando trabalhar com atmosfera estática ou dinâmica à pressão ambiente, sob pressão ou a vácuo. Os gases utilizados podem ser: inertes (nitrogênio, argônio), oxidantes (oxigênio) ou corrosivos.
As temperaturas do forno e da amostra são determinadas através de um termopar e o sensor capilar deve estar localizado a uma distância de 1 a 2 mm da amostra, de modo a minimizar os erros referentes às limitações difusionais na transferência de calor. Neste caso, mais presente devido a problemas associados com a convecção e condução de calor na microcâmara.
3.7.2 Principais técnicas da análise térmica.
A habilidade técnica de caracterizar os materiais é bastante aperfeiçoada quando combinada com outra técnica analítica, para caracterização dos produtos gasosos liberados. Desta maneira, é possível realizar medidas simultâneas de mais de uma propriedade. Geralmente, são encontrados os sistemas simultâneos: termogravimetria-cromatografia gasosa (TG-CG); termogravimetria-espectrometria de massa (TG-MS) e termogravimetria- cromatografia gasosa-espectrometria de massa (TG-CG-MS).
A tabela 21 apresenta a classificação geral das técnicas Termoanalíticas de acordo com a propriedade física acompanhada.
Tabela 21
Principais técnicas de análise térmica
Técnica analítica Propriedade Abreviatura
Termogravimetria
Termogravimetria Derivada Massa
TG DTG
Análise Térmica Diferencial Temperatura DTA
Calorimetria Exploratória Diferencial Entalpia DSC Análise Termomecânica
Análise Dinâmica Mecânica
Propriedades mecânicas TMA DMA Termodilatometria Dimensões - Termossonimetria Termoacustimetria Propriedades Acústicas - TS
Termoptometria Propriedades Ópticas -
Termoeletrometria Propriedades Elétricas -
Termomagnetometria Propriedades Magnéticas -
Análise Termoparticulada Desprendimento de partículas TPA Fonte: Dantas et al., 2006.
O sistema de análise avançada TG-CG-MS possui a capacidade de observar e quantificar as mudanças que ocorrem na amostra com respeito à variação de sua massa, que está sujeita ao aquecimento a uma velocidade constante (TG) e a qualificação e quantificação da variedade de gases liberados, que são continuamente medidos e analisados (CG/MS), dessa maneira é possível entender o sistema completo do mecanismo da decomposição térmica de uma amostra, através da aquisição da curva TG e de dados moleculares.
Entre as principais técnicas destaca-se a Termogravimetria (TG) e a Analise Térmica Diferencial (DTA). A (TG) consiste numa técnica pela qual a variação da massa de uma amostra é medida em função da temperatura ou do tempo, sendo usada para indicar as
temperaturas em que ocorrem as interações reativas que envolvem ganho ou perda de massa, bem como para quantificá-las. Nesta análise termogravimétrica é possível identificar os parâmetros de estabilidade de cada amostra analisada. Algumas técnicas empregadas na análise térmica são compreendidas por exemplo: espectroscopia de refletância dinâmica, crioscópia, ebuliométria, calorimetria, titulações termométricas, análise termoelétrica, análise termomecânica.
A utilização de métodos de análise térmica permite realizar a determinação de muitas propriedades dos materiais, tais como: estabilidade térmica,
percentual de água fisissorvida e quimissorvida, pureza, pontos de ebulição, calores de transição, calores específicos, coeficiente de expansão linear, inflamabilidade, reações metal- gás, caracterização de catalisadores, cristalização, caracterização de minerais, caracterização de fibras, controle de produtos cerâmicos, transições do vidro, controle de qualidade de polímeros, etc.
Estudos realizados por Dantas et al., (2006), mostraram que os principais métodos termogravimétricos se classificam em dinâmico, isotérmico e quase-isotérmico.
A figura 11 apresenta as curvas típicas dos principais métodos termogravimétricos.
(a) (b) (c)
Figura 11: Curvas típicas dos principais métodos termogravimétricos: (a) dinâmico; (b) isotérmico e (c) quase-isotérmico.
Fonte: (Dantas et al., 2006).
No método dinâmico, a perda de massa da amostra é registrada continuamente à medida que a temperatura aumenta. Já no método isotérmico, a temperatura é medida constante, sendo registrada a variação da massa em função do tempo. Por último, no método quase-isotérmico, a partir do momento em que começa incidir a perda de massa da amostra (Δm≠0), a temperatura é medida constante até que a massa se estabilize novamente (Δm=0),
neste momento recomeça-se o aquecimento e este procedimento pode ser repetido em cada etapa da decomposição da amostra (YOSHIDA, 1993).
A técnica de instrumentação correta nos fornece a garantia da precisão e a exatidão dos resultados nos ensaios das análises térmicas. É oportuno observar com competência e cuidados especiais os fatores variáveis e de difíceis controles, tais como, a solubilidade dos gases liberados, compactação da amostra e perturbações eletrostáticas.
Os pesquisadores Keattch & Dollimore (1975); Cavalheiro et al. (1995), mencionaram em seus estudos os dois fatores que podem influenciar nos aspectos das curvas termogravimétricas são: os fatores instrumentais (atmosfera do forno; composição do porta- amostra; razão de aquecimento do forno; razão do fluxo do gás de arraste; sensibilidade do mecanismo de detecção, geometria do porta-amostra e do forno) e os fatores característicos da amostra analisada (natureza, granulometria, quantidade, compactação, solubilidade dos gases liberados, condutividade térmica e calor de reação). É de grande importância o conhecimento detalhado da ação destes fatores, vez que, permite ao operador tirar inúmeros proveitos das curvas termogravimétricas, evitando que os erros inviabilizem o correto resultado da análise térmica.
O termo termogravimétria implica numa técnica na qual a variação da massa de uma amostra é medida em função da temperatura ou do tempo, sendo utilizada para indicar as temperaturas em que ocorrem as reações que envolvem ganho ou perda de massa, bem como, para quantificá-las.