Os precursores foram submetidos à análise termogravimétrica em atmosfera de ar sintético a fim de investigar a perda de massa destas amostras e os resultados estão apresentados na Figura 4.7.
Figura 4.7. Análise termogravimétrica da boehmita e dos precursores dos catalisadores:
2NPA(0,2) e 2NPA(10). As curvas de perda de massa e derivada do PVP e etilenoglicol também estão representadas nesta figura.
A perda de massa em atmosfera de ar sintético parece ocorrer em três estágios de acordo com o exposto na Figura 4.7. A primeira região de perda de massa (até 120 oC) está representada por um pico endotérmico atribuído à dessorção de água fisicamente adsorvida. O segundo estágio de perda de massa é caracterizado por um pico endotérmico assimétrico que representa a maior contribuição de perda de massa para o precursor 2NPA(10) devido à queima do material orgânico – PVP na região acerca de 300 oC. A última etapa não é representada por uma curva endotérmica ou exotérmica,
mas sim por uma perda de massa contínua e lenta devido à eliminação das hidroxilas remanescentes e transição de fase de boehmita para -alumina [128]. No perfil de perda de massa da amostra 2NPA(0,2) as duas últimas regiões estão unidas, indicando que
tanto a liberação de água e PVP ocorrem na mesma faixa de temperatura (300 < T < 400
oC).
Adicionalmente, os dados de ATG reforçam o fato de que alguma interação entre a Pt e o PVP existe, já que o PVP foi liberado em temperaturas ~100 oC mais baixas no catalisador 2NPA(10) em comparação ao perfil de perda de massa do PVP puro. Em concordância com estes resultados, Rioux e colaboradores [25] relataram que a Pt catalisa a queima do PVP por facilitar a difusão do oxigênio através das cadeias de PVP e posterior dissociação nos clusters de Pt, que é onde a decomposição catalítica ocorre . No entanto, a remoção do PVP é ainda um desafio do ponto de vista de catálise, uma vez que o ligante pode permanecer interagindo com a Pt, recobrindo seus sítios catalíticos [129]. Simultaneamente, a transformação de fase do suporte (boehmita → - alumina) é necessária para aumentar a área superficial e a estabilidade térmica do catalisador. Estas duas etapas devem ser cuidadosamente monitoradas com a finalidade de manter a partículas dispersas no suporte até mesmo após a remoção do agente protetor e, com isso, o seu desempenho catalítico poderá ser seguramente avaliado. Estudos utilizando nanopartículas de Pt preparadas por uma metodologia similar e inseridas em canais do suporte SBA-15 revelaram que a queima do material orgânico do PVP ocorre em atmosferas ricas em oxigênio na faixa de temperatura entre 300-500 0C [1]. Mais tarde, o mesmo grupo de pesquisadores realizou alguns tratamentos térmicos deste material para remoção do PVP residual da superfície das partículas e dos poros do suporte utilizando tratamentos térmicos em temperaturas de 100 0C utilizando ciclos redox [1, 130]. No entanto, no nosso sistema a etapa de calcinação até no mínimo 400
0C é necessária para que a transformação de fase do suporte ocorra.
4.7 Espectroscopia de reflectância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS) in situ – remoção do PVP
Com o objetivo de investigar o intervalo de temperatura para a queima do material orgânico oriundo do PVP, medidas de DRIFTS in situ foram realizadas durante um ensaio de calcinação da amostra 2NPA(10). Os resultados desta medida estão apresentados na Figura 4.8. Um espectro do PVP puro é apresentado para comparação.
Figura 4.8: Espectros de DRIFT in situ obtidos durante a calcinação do precursor
2NPA(10) em diferentes temperaturas até 500 0C. Um espectro do PVP puro é apresentado para comparação.
Os espectros de DRIFT apresentados na Figura 4.8 revelam bandas correspondentes ao PVP presente no xerogel da amostra 2NPA(10), porém com baixa razão sinal/ruído em função da presença de pequena quantidade de PVP-Pt frente à matriz do suporte. A simetria da maioria dos modos vibracionais é diminuída devido à presença da função amida no anel pirrolidona. Os espectros revelam bandas em 1690 e 1675 cm-1 associadas aos estiramentos C=O e C-N dos grupos funcionais presentes na amida. As bandas em 1461 e 1430 cm-1 se referem aos modos de CH
2 (scissor) e CH
(bend), respectivamente. Em adição, bandas em 1280 e 1230 cm-1 são características de modos wag e twist de CH2, respectivamente. O aumento na temperatura favorece a
sua remoção da superfície da partícula. Em temperaturas próximas a 300 0C o PVP
parece ser quase completamente removido, exceto uma banda de baixa intensidade observada na região entre 1350-1500 cm-1. Outros autores estudando sistemas similares,
concluíram que ocorre uma densificação e crosslinking das cadeias de PVP em temperaturas na faixa de 150-200 oC em catalisadores de Pt recobertos por PVP quando expostos em ar sintético [129]. O aumento de temperatura para ~300 oC leva a formação de carbono amorfo que é posteriormente oxidado e removido da superfície das partículas. A extensão da decomposição do PVP depende, entre outros fatores, das condições de síntese das amostras como: razão molar PVP/Pt e tamanho de partícula de Pt [25]. Tratamentos térmicos em atmosfera redox para remoção do PVP da superfície de partículas com tamanho ~7 nm foram mais eficientes, enquanto o mesmo método foi menos efetivo para partículas menores (~2 nm) [1, 25, 131].
De acordo com os resultados obtidos na Figura 4.8, acima de 300 oC não observaram-se mais bandas correspondentes ao PVP na superfície indicando a limpeza da superfície do catalisador. Estes dados estão coerentes com os dados de análise térmica apresentados na Figura 4.7 e também com os estudos realizados por Rioux e colaboradores [25]. Uma banda em 1590 cm-1 pode ser ainda observada, a qual corresponde ao estiramento Al-O da alumina.