3.3.1 Espectroscopia na região do UV-visível
Durante as sínteses das nanopartículas de Pt, espectros na região do UV-vis foram obtidos utilizando-se um espectrofotômetro da marca AGILENT 8453 na faixa de absorbância de 200 a 800 nm.
3.3.2 Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM)
A microscopia eletrônica é uma técnica muito utilizada na estimativa do tamanho de partículas bem como a sua cristalinidade e distribuição de tamanhos.
As soluções coloidais de nanopartículas de Pt foram preparadas para a obtenção das imagens de HRTEM através da adição de duas gotas de solução sobre um filme de carbono amorfo suspenso em uma grade de cobre.
Os catalisadores foram desaglomerados em almofariz e pistilo e, em seguida, peneirados em uma malha de 5 μm . Uma suspensão em isopropanol foi preparada com o pó resultante e sonicada por 2 min. A seguir, três gotas da suspensão foram adicionadas à grade de cobre recoberta com carbono amorfo.
As imagens de HRTEM foram adquiridas de um microscópio eletrônico de transmissão modelo JEOL JEM 3010 de 300 kV, com uma resolução de 1,7 Å. As medidas foram realizadas no LME do Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS), em Campinas.
Para a estimativa de alguns parâmetros, como número total de átomos em uma partícula e dispersão (número de átomos na superfície em relação ao número total de átomos), alguns cálculos foram realizados tendo como base o diâmetro médio de partículas obtido das imagens de TEM. Para uma partícula esférica com diâmetro D, seu volume (Vp) é:
A mesma analogia pode ser feita para um átomo, considerando d como sendo o diâmetro do átomo, seu volume atômico (Va) é:
(3.2)
Desta maneira, o número total de átomos (n) da nanopartícula será igual à razão entre os volumes da nanopartícula e átomo em questão:
(3.3)
A área superficial de uma nanopartícula esférica é:
(3.4)
Um átomo na superficie contribui com ¼ d2 da área superficial da
nanopartícula que corresponde à sua área projetada na superfície. Assim, o número de átomos na superficie (N) é igual à razão:
(3.5)
A dispersão (Di) teórica, ou seja, a razão dos átomos presentes na superfície em
relação ao número de átomos totais será:
(3.6)
Desta maneira, foi possível calcular a dispersão teórica das nanopartículas, tendo como base o diâmetro médio das partículas de Pt obtidos pelas imagens de TEM e o raio atômico da Pt (1,38 Å).
3.3.3 Análise térmica
Os precursores dos catalisadores foram submetidos à análise termogravimétrica (TG) e análise térmica diferencial (DTG) utilizando-se um equipamento TA Micromeritcs 2050 TGA. As amostras foram aquecidas partindo-se da temperatura ambiente até 1000 oC, a uma taxa de aquecimento de 10 oC/min, sob atmosfera de ar sintético em uma vazão de 100 mL/min.
3.3.4 Difração de raios X
A técnica de difração de raios X possibilita a identificação das fases cristalinas presentes em um determinado material. Desta maneira, por intermédio da posição dos picos de difração apresentados pela amostra e através da comparação com os padrões de difração o material pode então ser caracterizado.
As amostras foram analisadas em um equipamento Rigaku Multiflex DMAX 2500 PC (30 kV-10 mA) com filtro de Ni, utilizando radiação Cu Kα (λ = 1,5406 Å). Os diagramas foram coletados entre 2 = 5 e 90 o, com um passo de 0,02 o e um tempo
de integração de 2s por passo. Os tamanhos de cristalito (DDRX) foram determinados
através da equação de Scherrer (Equação 3.7).
(3.7)
Onde:
DDRX é o diâmetro médio das partículas (nm);
K é o fator de forma do cristal, assumindo-se uma partícula esférica este valor é igual a 0,9;
λ é o comprimento de onda da radiação utilizada, no caso deste trabalho utilizou- se Cu Kα (λ = 1,5406 Å);
BM e BS se referem às larguras à meia altura em radianos dos picos de difração
da amostra e do padrão interno (quartzo – SiO2), respectivamente;
é o ângulo de Bragg, a posição do pico de difração.
3.3.5 Difração de raios X in situ
Medidas de difração de raios X in situ foram realizadas na linha de luz XRD2 do Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS) utilizando-se um sistema de detecção do tipo Pilatus e um forno adaptado para os experimentos. Os difratogramas foram coletados durante os tratamentos térmicos em ar sintético da temperatura ambiente até 500 oC a uma taxa de aquecimento de 4 oC/min, mantendo-se nesta temperatura por 4 h. Após este tratamento, procedeu-se a redução do catalisador em atmosfera de H2 onde
foram coletados difratogramas da temperatura ambiente até 500 oC a uma taxa de
aquecimento de 10 oC/min, mantendo-se nesta temperatura por 1 h. No experimento
utilizou-se energia de 8 keV e a faixa do difratograma medida foi de 7,5 a 90 o.
3.3.6 Propriedades texturais
As isotermas de adsorção e dessorção de N2 das amostras foram realizadas em
um aparelho Quanta Chrome Nova 1200. As amostras foram previamente tratadas a 200
oC, sob vácuo durante 2 h e, posteriormente, levadas à temperatura criogênica. Para a
determinação dos valores de área superficial específica (SBET), volume de poro (Vp) e
diâmetro de poro (Dporo) utilizou-se o método BET [115]. As isotermas de adsorção de
3.3.7 Espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS)
Os espectros de XPS foram obtidos em um espectrômetro SPECSLAB II (Phoibos-Hsa 3500 150, contendo 9 canais de detecção) e fonte de AlK (1486,6 eV), Epass = 40 eV, intervalo de energia = 0,2 eV e tempo de aquisição de 2 s por ponto. As
medidas de XPS foram realizadas no Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS), em Campinas. As soluções coloidais de nanopartículas de Pt foram preparadas gotejando-se a solução sobre o porta-amostras de aço-inox seguida de evaporação do solvente em temperatura ambiente até a formação de um filme. As amostras sólidas de catalisadores foram prensadas na forma de pastilhas (100 mg) e transferidas para uma pré-câmara em atmosfera inerte (N2) e permaneceram nesta câmara sob vácuo por 12 h.
As medidas foram realizadas a uma pressão residual no interior da câmara principal inferior a 5x10-8 Torr. Após as medidas de XPS das amostras sólidas frescas, foram realizados tratamentos térmicos in situ destas amostras em um forno acoplado ao sistema. Tratamentos térmicos em atmosferas de He, ar sintético e 5%H2/He foram
realizados e, em seguida, procedeu-se novamente as medidas de XPS das amostras tratadas. Na saída do forno foi acoplado um espectrômetro de massas OMNI QMS, o que permitiu a análise dos efluentes resultantes dos tratamentos térmico nas amostras. Os valores de energia de ligação (EL) para Pt 4d, O 1s, Al 2s e Ce 3d foram determinados por análise computacional dos espectros utilizando-se como referência o pico do C 1s (284,5 eV). Os ajustes foram obtidos por meio do software CASAXPS versão 2.3.13, utilizando-se uma função Gaussiana-Lorentziana com porcentagem de 50% de cada uma destas funções. As razões entre as áreas dos picos Pt 4d5/2: 4d3/2 foram mantidas fixas em 3:2. As razões atômicas dos elementos Pt, Ce, Al e O na superfície foram calculadas por meio da equação 3.8, onde foram consideradas as intensidades de cada pico e as correções feitas pelos fatores de sensibilidade de cada elemento [116].
(3.8)
Onde:
I é a intensidade do sinal de XPS, ou seja é o número de fotoelétrons por segundo medidos experimentalmente;
S é o fator atômico de sensibilidade.
3.3.8 Espectroscopia de reflectância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier (DRIFTS)
Os espectros de DRIFT foram obtidos utilizando-se uma célula de alta temperatura da marca Spectra Tech e janelas de CaF2 (Figura 3.2) acoplada a um
espectrofotômetro da marca Thermo Nicolet 4700 Nexus e detector do tipo Telureto de Mercúrio e Cádmio (MCT).
Experimentos de calcinação das amostras frescas foram realizados para monitorar a remoção do polímero PVP da superfície das partículas de Pt. A célula DRIFT, contendo aproximadamente 50 mg de amostra, foi aquecida sob atmosfera de ar sintético, da temperatura ambiente até 500 oC a 5 oC/min e os espectros foram coletados
em intervalos de 50 oC. Cada espectro, com 64 scans e 4 cm-1 de resolução, foi coletado após 5 minutos em cada temperatura.
3.3.8.1 A célula DRIFT
As medidas de DRIFT foram realizadas utilizando-se uma célula de reflectância difusa Spectra Tech, esquematizada na Figura 3.2. A célula é constituída por um cadinho de -Al2O3 microporosa acoplado a uma matriz de aço inoxidável. O cadinho
contém um termopar do tipo K (Crommel Alummel) para medir a temperatura diretamente na amostra. Esta célula possui um domu de aço inoxidável com janelas de CaF2 e ao redor do domu há uma serpentina para a circulação de água e refrigeração da
janela. Na matriz de aço também estão presentes dois conectores para saída e entrada de gases e outros dois conectores para entrada e saída de água.
Figura 3.2. Esquema da célula DRIFT da Spectra Tech.
3.3.9 Espectroscopia de reflectância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier do CO adsorvido (DRIFTS-CO)
Os experimentos de adsorção de CO foram realizados no mesmo equipamento descrito no item 3.3.8 com as amostras suportadas após redução in situ utilizando 25% H2/N2 a 500 oC por 1 h, com taxa de aquecimento de 10 oC/min. As amostras foram
então resfriadas sob fluxo de N2 até a temperatura ambiente. Após a estabilização da
temperatura da célula, foram coletados espectros de referência e procedeu-se a adsorção de CO sobre os catalisadores através de pulsos de CO com pressão parcial de CO (PCO)
de aproximadamente 10 Torr sob fluxo de N2. Após cada, pulso aguardavam-se 5
minutos e realizava-se então a aquisição dos espectros (64 scans e 4 cm-1 de resolução).
Os pulsos foram realizados até atingir a saturação completa da superfície do catalisador. Os ensaios de dessorção (TPD-CO) foram realizados em seguida às medidas de adsorção. As amostras foram aquecidas sob fluxo de N2 até 50 oC e, após um período de
5 minutos para estabilização da temperatura, as amostras foram resfriadas até a temperatura ambiente e assim procedeu-se a aquisição dos espectros. Estes experimentos foram realizados até a temperatura de 400 oC, em intervalos de 50 oC.
3.3.10 Espectroscopia de alta resolução da borda de absorção (XANES) com espectrômetro de massas acoplado
Os experimentos de XANES foram realizados na linha de luz XAFS 2 no Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS), em Campinas. Foram efetuadas medidas de absorção na borda LIII da platina (11564 eV) e da borda LIII do cério (5724
eV). Os espectros foram coletados no modo transmissão usando pastilhas de 150 mg presas em porta-amostras de material cerâmico de elevada resistência térmica, posicionado no interior de um tubo de quartzo do forno, alinhado ao feixe de elétrons da linha de luz, conforme apresentado na Figura 3.3. A saída do reator foi acoplada a um espectrômetro de massas, modelo OMNISTAR QMS, visando a análise dos efluentes da reação. Os perfis de XANES nas medidas cinéticas foram obtidos pelo tratamento dos espectros no programa Origin 7.5.
Figura 3.3: Esquema do sistema de medidas in situ durante os tratamentos térmicos sob
fluxo de gases nas linhas de luz fornecidos pelo Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS). (OBS: Saturador com etanol não foi utilizado neste experimento).
Em um primeiro momento, foram realizados experimentos de redução a temperatura programada dos catalisadores. As amostras foram submetidas a atmosfera de 5%H2/He, em uma vazão de 200 mL/min e aquecidas até 500 oC a 10 oC/min,
permanecendo nestas condições por 1 h. Em seguida, as amostras foram resfriadas à temperatura ambiente e, neste momento, a mistura reacional para Shift foi introduzida ao reator. Os catalisadores foram expostos a uma mistura de CO/H2O (10:1) e foram
aquecidos da temperatura ambiente até 400 oC em intervalos de 100 oC, a uma taxa de 10 oC/min, permanecendo em cada patamar por um período de 1 h.
3.3.11 Desidrogenação do cicloexano (DCE) – Dispersão metálica aparente
A reação de desidrogenação do cicloexano tem sido considerada uma alternativa às técnicas de quimissorção de H2 ou CO nas medidas de dispersão metálica aparente de
catalisadores metálicos suportados em materiais contendo CeO2, por ser uma reação
insensível à estrutura [117]. A capacidade do óxido de cério de sofrer spillover de H2 no
suporte pode superestimar a quantidade de sítios metálicos expostos. Utilizando-se catalisadores metálicos de Pt ou Pd suportados, a reação tem sido bastante seletiva, onde foi observada apenas a formação de benzeno. Assim, esta reação tem se mostrado bastante útil para a estimativa indireta da dispersão metálica de catalisadores metálicos suportados [118, 119].
A reação de desidrogenação do cicloexano foi realizada em um reator de vidro e operada a pressão atmosférica. A massa de catalisador utilizada em cada teste foi aproximadamente 20 mg de amostra diluída em 100 mg de diluente (quartzo). Inicialmente, a amostra foi seca em atmosfera de He sob um fluxo de 30 mL/min na temperatura de 150 oC por um período de 30 min. Em seguida, a amostra foi submetida a redução em H2 puro (30 mL/min) na temperatura de 500 oC por 60 min. Para ambos
os tratamentos utilizou-se uma rampa de aquecimento de 10 oC/min. Após o término da redução, a amostra foi resfriada até a temperatura de 270 oC, sob atmosfera de H
2. Após
a estabilização da temperatura, a mistura reacional foi introduzida por meio do arraste de vapor do cicloexano por uma corrente de H2 de 200 mL/min, utilizando-se um
por cromatografia gasosa em um cromatógrafo Varian 3800 equipado com uma coluna empacotada 10% Dinoniftalato em Cromossorb W (4,5 mx 1/8‟‟) e um detector de ionização de chama (FID). As condições de operação do cromatógrafo foram:
Temperatura da coluna: 80 oC;
Temperatura do detector: 200 oC;
Vazão do gás de arraste (He): 30 mL/min;
Alimentação da chama: 30 mL/min de H2 e 100 mL/min de ar.
A velocidade de consumo específico de cicloexano foi calculada em mols de cicloexano por grama de catalisador por segundo (rDCE, mol/gcat.s), com base nas
quantidades de cicloexano de entrada e saída do reator na temperatura de 270 oC. Para a determinação da dispersão das amostras utilizadas na desidrogenação do cicloexano foi utilizada uma curva de calibração (linear) contendo valores de dispersão de amostras de Pt/Al2O3, com diferentes dispersões determinadas previamente por quimissorção de H2,
versus os respectivos valores de taxa de reação. Em seguida, estes catalisadores são submetidos à reação de desidrogenação do cicloexano para a obtenção da taxa de reação a 270 oC. Desta maneira, tem-se uma correlação entre os valores de taxa de desidrogenação e dispersão metálica. Esta relação foi utilizada para determinar o número de sítios expostos para os demais catalisadores, assumindo que a taxa de desidrogenação é independente do suporte.