Na literatura atualmente encontra-se uma gama enorme de métodos de sínteses, dentre os principais estão àqueles baseados na redução química de sais metálicos em
solução ou a preparação pode ser realizada também por meio da decomposição controlada de compostos organometálicos em meio orgânico ou aquoso. Estas reações geralmente são realizadas na presença de um agente estabilizante que são utilizados para controlar o crescimento do núcleo inicial e evitar aglomeração das nanopartículas. Basicamente, este processo é governado por mecanismos clássicos de nucleação e crescimento, conforme apresentado acima. Esta interpretação foi proposta primeiramente por Turkevich durante um trabalho em que o grupo realizou síntese de nanopartículas através da redução de sais metálicos em solução [18, 19].
Na ausência de agentes estabilizantes as nanopartículas tendem a aglomeração devido à ação de forças de van der Waals. Para evitar a ocorrência deste fenômeno, estabilizantes estéricos ou eletrostáticos pode ser utilizados durante a síntese das partículas [20], conforme apresentado na Figura 2.3. A estabilização eletrostática é baseada na repulsão Coulômbica entre partículas carregadas, pela formação de uma dupla camada de íons adsorvidos na superfície. Neste caso, alguns parâmetros como força iônica do meio dispersivo e concentração dos íons podem interferir nesta estabilização. A estabilização estérica é baseada no impedimento estérico causado por moléculas orgânicas ligada às partículas, formando uma camada protetora que evita a aproximação relativa. Os tipos de moléculas orgânicas comumente utilizadas são os polímeros e copolímeros: fosfinas, aminas, tioeteres, surfactantes e alguns solventes como o etilenoglicol [21].
Figura 2.3: Representação esquemática do mecanismo de (a) estabilização eletrostática
e (b) estabilização por efeito estérico [21].
O agente protetor adicionado às partículas durante a síntese pode desempenhar outros papéis importantes, influenciando tanto nas características individuais (solubilidade, tamanho e estrutura) como a sua distribuição espacial, ou seja, formação
de arranjos após a secagem do solvente. Vale lembrar que para aplicação em catálise heterogênea, esta camada protetora deve ser removida, evitando assim o bloqueio dos sítios ativos à reação catalítica. No entanto, esta remoção deve ser cuidadosa, de modo a evitar aglomeração das partículas. Assim, a etapa de remoção do polímero protetor representa uma etapa essencial e bastante delicada no processo de síntese do catalisador final.
A redução de sais consiste no processo de redução de um sal metálico por um agente quelante, em água ou em solventes orgânicos. Neste último caso, o próprio solvente pode atuar como agente redutor. Quando álcoois são utilizados como redutores e solvente, o mesmo sofre oxidação ao carbonil correspondente. Exemplos deste tipo de síntese são o processamento de nanopartículas de Pd e Pt pela redução dos devidos precursores em metanol [22, 23]. Neste estudo, Teranishi et al descreveram a síntese de nanopartículas de Pd com tamanho controlado de 1,7 a 3,0 nm utilizando polivinilpirrolidona como agente estabilizante. Além disso, os autores demonstraram que a taxa de redução de [PdCl4]2- é um fator importante na produção de partículas com
diâmetro menor. Em um trabalho subseqüente, o mesmo grupo estudou a redução do ânion [PtCl4]2- por 3 tipos de alcoóis de diferentes pesos moleculares: metanol,
isopropanol e etanol, onde constataram que existe uma tendência: quanto maior o peso molecular do álcool maior é a taxa de redução do precursor metálico e, por conseqüência, menores partículas são formadas. Uma metodologia bastante difundida por alguns grupos de pesquisa [1, 24] é o processo poliol, cuja rota baseia-se na redução do precursor metálico em solução, na temperatura de refluxo do solvente, geralmente entre 100<T<300 oC, pela adição de um poliol (como o etilenoglicol, por exemplo), resultando em partículas nanométricas monodisperas. Neste processo, surfactantes como o ácido oléico e polímeros como o polivinilpirrolidona são utilizados para o controle e estabilização das partículas formadas [1, 25]. O mesmo grupo relatou estudos posteriores [1] em que prepararam nanopartículas de Pt com tamanhos entre 1,7-7,1nm por redução por álcool e protegidas por polivinilpirrolidona.
Ahmadi e colaboradores [2] realizaram síntese de nanoparticulas de Pt com tamanho e forma controlados utilizando H2 como agente redutor e modificando a razão
polímero protetor/ íons de Pt utilizando um sistema de redução em síntese coloidal à temperatura ambiente. Os autores obtiveram nanopartículas tetraédricas, cubos, icosaedros, prismas e cubo-octaédricas, cuja distribuição de cada população de
partículas foi dependente da razão de concentração polímero protetor poliacrilato de sódio/ cátions de Pt. O controle da morfologia das nanopartículas metálicas é determinado pela taxa de crescimento relativo destas partículas na direção dos planos {100} e {111}. O uso de partículas com morfologias diferentes é potencialmente importante quando aplicada em reações sensíveis à estrutura [26].
Puntes e colaboradores [5] descreveram um método de síntese de nanopartículas de cobalto baseado na decomposição térmica do precursor octacarbonildicobalto em atmosfera inerte na presença de ácido oléico como agente protetor. Pela variação da razão ácido oléico/precursor de cobalto nanopartículas de cobalto na faixa de 3 a 17 nm foram produzidas. Nós utilizamos a mesma metodologia de síntese para preparar catalisadores de Co à base de nanopartículas preparadas com 3 tamanhos de partículas diferentes. As partículas foram suportadas em SiO2 e posteriormente aplicadas como
catalisadores na reforma a vapor do etanol [7].
O controle morfológico pode ser obtido pela adição de íons NO3- ao processo
poliol. Xia e colaboradores [3] adicionaram íons NO3- à sintese de nanopartículas de Pt
durante a redução do ácido hexacloroplatinico por etilenoglicol. A variação da razão molar de NO3-/PtCl62- resultou em partículas de Pt com diferentes morfologias como
esferas, tetraedros e octaedros. A taxa de redução do precursor de Pt foi diminuída pela adição do NO3-, em função da formação de complexos estáveis entre íons NO2- e
espécies Pt(II) e Pt(IV). O controle cinético da taxa de redução e da taxa de crescimento de diferentes direções cristalográficas nos nanocristais de Pt levou à formação de nanopartículas com diferentes morfologias.
Diante do exposto acima, algumas variáveis como, por exemplo, temperatura de reação, precursor metálico, tipo de agente protetor e agente redutor utilizado e a variação da razão precursor metálico/ agente protetor devem ser consideradas durante a síntese destes materiais, pois irão definir o tamanho e morfologia das mesmas e seu comportamento quando aplicadas em processos químicos, como a catálise. Neste contexto, a aplicação de nanopartículas monodispersas como catalisadores heterogêneos modelo em uma reação cuja atividade depende do tamanho da partícula pode possibilitar estudos estruturais para avaliação dos sítios ativos e compreensão do mecanismo de reação. Desta maneira, a escolha do método de síntese que possibilite a preparação de nanoparticulas com tamanho definido e distribuição estreita e tamanhos é de extrema importância.