ANÁLISES DE FASES AMORFAS E/OU DE BAIXO GRAU DE CRISTALINIDADE

A extração seletiva de fases amorfas e/ou de baixo grau de cristalinidade teve como base três métodos, isto é, o do oxalato de amônio, o do Tiron e o do pirofosfato de sódio (ROSS & WANG, 1993; KODAMA & ROSS, 1991).

O oxalato de amônio (com extração no escuro) (ROSS & WANG, 1993) extrai sílica, alumínio e ferro (Sio, Alo e Feo) em meio ácido (pH 3), proveniente de fases não cristalinas e/ou

de baixo grau de cristalinidade em solos. Seletivamente dissolve alumínio e sílica (Alo e Sio) de

fases como alofana e imogolita, assim como ferro (Feo) de hidróxidos de ferro de baixa

cristalinidade, como ferrihidrita, bem como extrai alumínio (Alo) de fases orgânicas.

O método do Tiron, que funciona em meio alcalino (pH 10,2), dissolve sílica, alumínio e ferro (SiT, AlT, FeT) de forma equivalente ao método do oxalato de amônio e, em adição,

dissolve efetivamente sílica de fases opalinas. Portanto, é o método que serve de base para estimativas dessas fases (KODAMA & ROSS, 1991).

O método do pirofosfato de sódio funciona em meio alcalino (pH 10) e seletivamente extrai alumínio e ferro de fases orgânicas (Alp e Fep), mas também pode dissolver quantidades

muito pequenas de fases minerais não-cristalinas (ROSS & WANG, 1993).

As aplicações diretas dos métodos selecionados (oxalato de amônio, Tiron e pirofosfato de sódio) são as possibilidades de estimativas de fases amorfas e/ou de baixo grau de cristalinidade, dissolvidas por estes métodos, correlacionadas com agentes cimentantes em solos. Os resultados das extrações pelo método do oxalato de amônio (Alo e Feo) também servem de

base para verificação da presença de materiais espódicos em solos de ambientes úmidos (UNITED STATES, 1999).

Teste de métodos

Antes das extrações propriamente ditas, foram realizados testes experimentais com os três métodos selecionados. Com relação aos métodos do oxalato de amônio e Tiron, foram testados quatro tempos de extração em diferentes materiais, assim como foram executadas quatro extrações sucessivas na mesma amostra. Com base nesses testes, assim como observando estudos de SEGALEN (1968), constatou-se que o método do oxalato de amônio funciona sem

atacar ou alterando minimamente fases cristalinas, com apenas uma extração durante o tempo de quatro horas. Com relação ao método do Tiron, foi verificado que uma extração, no tempo de uma hora, é adequada para extrair fases amorfas sem atacar, ou alterando o mínimo, os materiais cristalinos.

Com relação ao método do pirofosfato de sódio, o principal problema é o fato que o pirofosfato de sódio atua como um extrator de ferro e alumínio de complexos orgânicos, mas também promove a dispersão de partículas minerais finas (silicatos e óxidos de ferro) indesejáveis no extrato a ser analisado.

Para sedimentar as partículas finas em suspensão, o método (ROSS & WANG, 1993) oferece as seguintes alternativas:

1 - Centrifugação a 20.000 x g, (rotação superior a 20.000 rpm) por 10 minutos.

Problema: Os laboratórios do IGc/USP (como a maioria dos laboratórios convencionais) não

dispõem de centrífuga para atingir rotação dessa magnitude.

2 - Centrifugar a 510 x g por 10 minutos, com uso de superfloc N-100 a 0,1%, disponível na Cyanamid of Canada Ltd (ROSS & WANG, 1993). Problema: só se conseguiu um produto similar no mercado, o superfloc N-300, através de um representante internacional no Brasil (Cytec do Brasil).

3 - Utilizar ultrafiltragem através de papel de filtro com porosidade de 0,025-µm, sendo considerado (ROSS & WANG, 1993) um procedimento recomendado paro solos tropicais.

Problema: Procedimento extremamente lento devido ao tamanho da porosidade do papel de

filtro.

Diante dessas opções e problemas, e em função da falta de informações na literatura, decidiu-se testar as seguintes alternativas:

a) Com o uso do superfloc N-300 (centrifugando a 510 x g por 10 minutos);

b) Sem o uso do superfloc N-300, mas com uma centrifugação a 13.000 rpm (centrífuga disponível no IGc/USP) por 10 minutos;

c) E, por último, buscou-se um procedimento alternativo, objetivo e simplificado, possível de ser executado pela maioria dos laboratórios. Nesse procedimento foi utilizado uma centrifugação a 3000 rpm durante um período de 30 minutos.

Os resultados indicaram que a centrifugação a 13.000 rpm por 10 minutos ou 3.000 rpm por 30 minutos são equivalentes e funcionam melhor do que na opção com o uso de superfloc N- 300 (centrifugando a 510 x g por 10 minutos). Com o uso do superfloc N-300 0,1% cerca de 30% das amostras testadas permaneceram com turbidez após a centrifugação, particularmente os materiais mais ricos em ferro. Por conseguinte, adotou-se a centrifugação a 3.000 rpm por 30 minutos nas análises de rotina, em função da simplicidade e facilidade operacional do método.

Análise de Si, Al e Fe dos extratos

Os elementos Si, Al e Fe extraídos pelas metodologias do oxalato de amônio e Tiron, assim com Fe e Al extraídos pelo pirofosfato de sódio, foram analisados pela técnica do ICP- AES (espectrometria de emissão atômica por plasma induzido acoplado) conforme procedimentos adotados no IGc/USP (JANASI et al., 1995).

Estimativas de fases amorfas e/ou de baixo grau de cristalinidade

Sílica opalina. Em conformidade com o funcionamento dos métodos Tiron e oxalato de

amônio (KODAMA & ROSS, 1991; ROSS & WANG, 1993; MOODY & GRAHAM, 1997), a sílica opalina foi estimada pela diferença de resultados entre os dois métodos (∆Si), isto é:

(∆Si) = (SiT - Sio)

Alofana. Estimativa do conteúdo de alofana tem sido realizada com base na relação Al/Si

e no conteúdo de Si provenientes de extrações pelo método do oxalato de amônio (Alo e Sio),

descontando-se os teores de Al presentes em fases orgânicas determinados pelo método do pirofosfato de sódio (Alp). A expressão utilizada para o cálculo estimativo de alofana

(JONGMANS et al., 2000; RANST et al., 2002) é a seguinte:

%Alofana = 100 (%Sio)/[23,4 - 5,1 (Alo - Alp)/(Sio)]

Ferrihidrita. Segundo estudos desenvolvidos por RANST et al. (2002), a ferrihidrita

pode ser estimada com base no conteúdo de ferro extraído pelo método do oxalato de amônio (Feo). A expressão utilizada para estimativas desta forma mal cristalizada de ferro é a seguinte:

%Ferrihidrita = 1,7 (%Feo)

Materiais espódicos. A densidade ótica do extrato de oxalato de amônio (DOEO), sem

eliminação da matéria orgânica das amostras, assim como o alumínio e o ferro (Alo e Feo),

servem de base para o estabelecimento de critérios utilizados para diagnosticar a presença de materiais espódicos em solos de regiões úmidas. A DOEO corresponde a absorvância do extrato de oxalato de amônio obtida no comprimento de onda de 430 nm (SKJEMSTAD et al., 1992). Como as leituras foram feitas em transmitância (T), a densidade ótica foi obtida pela expressão: DOEO = log (1/T), sendo T = (%T/100). Quando [%Alo + 0,5 (%Feo)] é maior ou igual a 0,5 ou

DOEO maior ou igual a 0,25, tem-se condições indicativas de materiais espódicos (UNITED STATES, 1999).