6. Resultados e Discussões
6.1. Análises Térmicas
0 200 400 600 800 1000 60
65 70 75 80 85 90 95 100 105
400oC 307oC 88oC
Temperatura T(ºC)
Massa (%)
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
2% 3%
32%
DT(PM)
Figura 7 – Curvas, termogravimétrica (TGA) e da taxa de variação da perda de massa em função da temperatura DTG para a amostra JM0402 que contém 2,5% de Mn.
0 200 400 600 800 1000
65 70 75 80 85 90 95 100
1%
959oC 30%
340oC 2%
90oC
Temperatura(ºC)
Massa (%)
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
DT(PM)
Figura 8 – Curvas, termogravimétrica (TGA) e da taxa de variação da perda de massa em função da temperatura DTG para a amostra JM0502 que contém 5% de Mn
0 200 400 600 800 1000 60
70 80 90 100
5%
613oC
2%
346oC 88oC
38%
Temperatura T(ºC)
Massa (%)
-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
DT(PM)
Figura 9 – Curvas, termogravimétrica (TGA) e da taxa de variação da perda de massa em função da temperatura DTG para a amostra JM0602 que contém 10% de Mn.
As figuras 10, 11 e 12 apresentam as análises térmicas diferenciais (DTA) de JM0402, JM0502 e JM0602. É possível observar que entre 90ºC e 100ºC as amostras absorvem calor, ou seja, passam por um processo endotérmico, o que é razoável, uma vez que a variação da temperatura por unidade de massa sofrida pelo material é negativa, fato explicado devido à necessidade do solvente precisar absorver calor para mudança de estado físico.
Um outro fator a se observar é a temperatura na qual ocorre a transição de uma região em que ocorrem absorções e emissões de calor. Em todas as amostras esta temperatura é relativamente próxima, especificamente 247ºC para JM0402, 298ºC para JM0502 e 257ºC para JM0602. Após a temperatura de transição, também se identificam algumas regiões onde a variação da temperatura por unidade de massa, sofrida pelo material, passa por pequenos mínimos e/ou máximos, porém
0 200 400 600 800 1000 -4
-3 -2 -1 0 1
247oC
∆
∆∆
∆T/m>0
∆
∆
∆
∆T/m<0
604oC 394oC
97oC
∆T/m(ºC/mg)
Temperatura T(ºC)
Figura 10 – Análise térmica diferencial (DTA) para a amostra JM0402 com 2,5% de Mn.
0 200 400 600 800 1000
-4 -3 -2 -1 0 1
298oC
960oC 705oC
97oC
∆
∆
∆
∆T/m>0
∆
∆
∆
∆T/m<0
∆T/m(ºC/mg)
Temperatura T(ºC)
Figura 11 – Análise térmica diferencial (DTA) para a amostra JM0502 com 5% de Mn.
0 200 400 600 800 1000 -4
-3 -2 -1 0 1
966oC 631oC
606oC 474oC
94oC 43oC
257oC
∆∆
∆∆T/m>0
∆
∆
∆
∆T/m<0
∆T/m(ºC/mg)
Temperatura T(ºC)
Figura 12 – Análise térmica diferencial (DTA) para a amostra JM0602 com10% de Mn.
As figuras 13, 14 e 15 mostram as curvas das calorimetrias exploratórias diferenciais (DSC) para as amostras. Novamente é possível identificar mínimos que caracterizam processos endotérmicos. Pode-se também verificar a proximidade das temperaturas onde ocorrem as inversões do fluxo de energia absorvida e/ou emitida pelo material, sendo estas iguais a 757ºC, 766ºC e 754ºC respectivamente para as amostras JM0402, JM0502 e JM0602.
0 200 400 600 800 1000 -4
-2 0 2 4
757oC Φ
Φ Φ Φ>0
Φ ΦΦ Φ<0
427oC 337oC
97oC
Φ(W/g)
Temperatura T(ºC)
Figura 13 – Calorimetria exploratória diferencial (DSC) para a amostra JM0402.
0 200 400 600 800 1000
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
766oC
280oC
Φ ΦΦ Φ>0
ΦΦ ΦΦ<0
100oC
Φ(W/g)
Temperatura T(ºC)
Figura 14 – Calorimetria exploratória diferencial (DSC) para a amostra JM0502.
0 200 400 600 800 1000 -4
-2 0 2 4
754oC ΦΦ ΦΦ<0 Φ
ΦΦ Φ>0 609oC 372oC
292oC
100oC
Φ(W/g)
Temperatura T(ºC)
Figura 15 – Calorimetria exploratória diferencial (DSC) para a amostra JM0602.
Ainda nas figuras 13, 14 e 15 podem-se identificar alguns pontos em que as curvas passam por “pequenos” mínimos, ou ainda “pequenas” inflexões, porém não se pode atribuí-las a um fator ou outro pois o que se esperava tanto da DTA, quanto da DSC era a presença de “picos” e/ou “vales” imersos em regiões constantes das curvas da variação da temperatura por unidade de massa e também do fluxo de energia com a temperatura.
Com os resultados e as análises feitas para as amostras JM0402, JM0502 e JM0602 pode-se montar a tabela 3, que expõe os principais resultados obtidos através das análises térmicas da presente amostra. Nesta, Maior PM refere-se à faixa de temperatura que se observaram as maiores perdas de massa, Min. End.
refere-se à temperatura em que foi identificado um mínimo referente ao processo endotérmico, Trans. End/Exo refere-se à transição dos processos endotérmicos e
Tabela 3: Resultados obtidos nas análises térmicas das amostras JM0402, JM0502 e JM0602.
TGA/DTG Temperatura. (ºC)
DTA Temperatura. (ºC)
DSC Temperatura. (ºC) Amostra
Maior PM Mín. End. Trans. End/Exo Mín. End. Inv. de Fluxo
JM0402 88 – 244 97 247 97 767
JM0502 90 – 205 97 298 100 766
JM0602 88 – 193 94 267 100 764
Desta forma pode-se observar que, apesar das diferentes quantidades de manganês utilizadas nas amostras, os resultados são consideravelmente consistentes, pois verifica-se uma proximidade bastante significativa da faixa de temperatura em que ocorreram as maiores perdas de massa. O mesmo acontece para as temperaturas em que foram observados os mínimos, indicadores do processo endotérmico, comprovado tanto pela DTA quanto pela DSC. As temperaturas de “transição” da absorção para emissão de calor, em todas as amostras também estão relativamente próximas, no caso da DTA (variação da temperatura por unidade de massa) entre 247ºC e 298ºC, e no da DSC (fluxo de calor) entre 764ºC e 767ºC.
As amostras JM1002, JM1102 e JM1202 referem-se à dopagem de matrizes de sílica com manganês, porém sem a adição de ácido acético. A apresentação dos resultados e as análises serão análogas às já realizadas ao grupo de amostras anterior.
As figuras 16, 17 e 18 mostram as curvas de TGA e DTG referentes às amostras JM1002, JM1102 e JM1202.
Comparando as figuras 7, 8 e 9 com as figuras 16, 17 e 18 pode-se verificar
pode ser atribuída à ausência do ácido acético, implicando assim um aumento na hidrólise e condensação do TEOS. Já no grupo de amostras identificadas por JM0402, JM0502 e JM0602 o ácido acético, que é utilizado para retardar a hidrólise de alguns alcóxidos, torna a mesma mais lenta, proporcionando um maior tempo para que ocorra a condensação, o que implica perdas de massa relativamente menores que as observadas nas amostras sintetizadas sem o ácido.
As maiores perdas aconteceram em temperaturas entre 87ºC e 200ºC. As amostras JM1102 e JM1202 além da grande perda já citada apresentaram pequenas perdas a temperaturas mais altas, em ambos os casos tais perdas aconteceram por volta de 300, 600 e 700ºC, que também são atribuídas à resíduos da síntese.
0 200 400 600 800 1000
70 75 80 85 90 95 100
0,63%
29%
288oC 87oC
Temperatura T(ºC)
Massa (%)
-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
DT(PM)
Figura 16 – Curvas, termogravimétrica (TGA) e da taxa de variação da perda de massa em função da temperatura (DTG) para a amostra JM1002 com 2,5% de Mn.
0 200 400 600 800 1000 60
65 70 75 80 85 90 95 100 105
0,3% 2%
37% 2%
Temperatura T(ºC)
Massa (%)
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
733oC 601oC 334oC
88oC
DT(PM)
Figura 17 – Curvas, termogravimétrica (TGA) e da taxa de variação da perda de massa em função da temperatura (DTG) para a amostra JM1102 com 5% de Mn.
0 200 400 600 800 1000
60 65 70 75 80 85 90 95 100 105
1% 3%
7% 3%
32%
730oC 576oC
384oC 158oC
90oC
Temperatura T(ºC)
Massa (%)
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
DT(PM)
Figura 18 – Curvas, termogravimétrica (TGA) e da taxa de variação da perda de massa em função da temperatura (DTG) para a amostra JM1202 com 10% de Mn.
As figuras 19, 20 e 21 apresentam as análises térmicas diferenciais (DTA) de JM1002, JM1102 e JM1202.
0 200 400 600 800 1000
-3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5
738oC 288oC
∆∆
∆∆T/m>0
∆∆
∆∆T/m<0
∆∆
∆∆T/m<0 818oC
458oC
96oC 52oC
∆T/m(ºC/mg)
Temperatura T(ºC)
Figura 19 – Análise térmica diferencial (DTA) para a amostra JM1002 com 2,5% de Mn.
0 200 400 600 800 1000
-4 -3 -2 -1 0 1
∆
∆
∆
∆T/m<0
∆
∆
∆
∆T/m<0
∆
∆
∆
∆T/m>0 6280C
8050C 2680C
7330C
970C 490C
∆T/m(ºC/mg)
Temperatura T(ºC)
Figura 20 – Análise térmica diferencial (DTA) para a amostra JM1102 com 5% de Mn.
0 200 400 600 800 1000 -4
-3 -2 -1 0 1
∆
∆
∆
∆T/m>0
∆
∆
∆
∆T/m<0
∆
∆
∆
∆T/m<0
787oC 424oC
583oC
97oC
∆T/m(o C/mg)
Temperatura T(ºC)
Figura 21 – Análise térmica diferencial (DTA) para a amostra JM1202 com 10% de Mn.
As curvas da calorimetria exploratória diferencial das presentes amostras estão representadas na figura 22, 23 e 24.
0 200 400 600 800 1000
-6 -4 -2 0 2 4
Φ Φ Φ Φ<0 Φ
ΦΦ Φ>0
673oC 274oC
100oC
Φ(W/g)
Temperatura T(ºC)
Figura 22 – Calorimetria exploratória diferencial (DSC) para a amostra JM1002,
0 200 400 600 800 1000 -6
-4 -2 0 2 4
Φ ΦΦ Φ<0 ΦΦ
ΦΦ>0
728oC
266oC
101oC
Φ(W/g)
Temperatura T(ºC)
Figura 23 – Calorimetria exploratória diferencial (DSC) para a amostra JM1102.
0 200 400 600 800 1000
-6 -4 -2 0 2 4
Φ Φ Φ Φ<0 ΦΦΦ
Φ>0
670oC 583oC 415oC
106oC
Φ(W/g)
Temperatura T(ºC)
Figura 24 – Calorimetria exploratória diferencial (DSC) para a amostra JM1202.
Nas curvas das figuras 22, 23 e 24 pode-se ver claramente que os mínimos característicos de processos endotérmicos ocorrem em temperaturas bem baixas,
nas temperaturas em que ocorre a inversão no fluxo de calor, estas próximas a 700ºC.
Assim como no grupo de amostras anterior, não é possível atribuir a algum fator as pequenas inflexões, bem como os pequenos máximos e mínimos presentes nas curvas de DTA e DSC, pois o formato das mesmas não é o esperado. Esperava-se que estas curvas fosEsperava-sem constituídas de picos e/ou vales imersos em regiões onde a variação de temperatura por unidade de massa (∆T/m) e o fluxo de energia térmica (φ) fossem constantes conforme a temperatura variasse.
Com os resultados e as análises feitas para as amostras JM1002, JM1102 e JM1202 pode-se montar a tabela 4.
Tabela 4: Resultados obtidos das análises térmicas das amostras JM1002, JM1102 e JM1202.
TGA/DTG Temperatura. (ºC)
DTA Temperatura. (ºC)
DSC Temperatura. (ºC) Amostra
Maior PM Mín. End. Faixa Exo. Mín. End. Inv. de Fluxo
JM1002 87 – 172 96 288 – 738 100 673
JM1102 88 – 186 97 268 – 805 101 728
JM1202 90 – 200 97 424 – 787 106 670
Comparando os dados da tabela 4 com os da tabela 3 pode-se afirmar que a presença de ácido acético não afetou diretamente a temperatura em que as amostras perderam uma maior quantidade de massa, assim como as temperaturas onde foram observados os mínimos nas curvas da DSC e DTA característicos do processo endotérmico.
Na DTA pode-se observar uma pequena alteração no comportamento da variação de temperatura por unidade de massa ∆T/m em função da temperatura.
Com a presença de ácido acético as amostras passaram de uma região onde 0
/ <
∆T m , para uma onde esta razão se tornou positiva. Já na ausência de tal ácido verificou-se que as amostras saíram de uma região onde ∆T/m<0, passaram por uma região onde a razão tornou-se positiva e posteriormente voltou a ficar negativa.
Porém o fluxo de calor não sofreu alteração, além da proximidade existente entre as temperaturas de transição, identificou-se apenas a inversão do mesmo (fenômeno também presente no grupo de amostras anterior).
O próximo grupo de amostras refere-se a matrizes de óxido de titânio dopadas com cloreto de manganês. A apresentação dos resultados e suas respectivas análises análogas às realizadas nos casos anteriores.
As figuras 25, 26 e 27 apresentam as curvas TGA e DTG para as amostas de óxido de titânio dopadas com cloreto de manganês.
0 200 400 600 800 1000
75 80 85 90 95 100
2%
835oC 1%
730oC 17%
316oC
24%
88oC
Temperatura T(ºC)
Massa (%)
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14
DT(PM)
Figura 25 – Curvas, termogravimétrica TGA e da taxa de variação da perda de massa em função da temperatura DTG para a amostra JM0702 com 3% de Mn.
0 200 400 600 800 1000 70
75 80 85 90 95 100
13% 2%
25%
Temperatura T(ºC)
Massa (%)
-0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18
653oC 376oC
88oC
D T(PM)
Figura 26 – Curvas, termogravimétrica TGA e da taxa de variação da perda de massa em função da temperatura DTG para a amostra JM0802 com 6% de Mn.
0 200 400 600 800 1000
60 65 70 75 80 85 90 95 100
4% 2%
8%
15%
20%
Temperatura T(ºC)
Massa (%)
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
840oC 629oC
384oC 166oC
103oC
DT(PM)
Figura 27 – Curvas, termogravimétrica TGA e da taxa de variação da perda de massa em função da temperatura DTG para a amostra JM0902 com 12% de Mn.
A partir dos resultados das figuras 25, 26 e 27 pode-se identificar que apesar das diferentes quantidades de MnCl24H2O, as duas principais perdas de massa iniciaram a temperaturas relativamente próximas nas três amostras. Nos três casos a primeira faixa em que ocorreram as maiores perdas de massa se iniciou com temperaturas iguais a 88ºC, para as amostras JM0702 e JM0802 e 103ºC para JM0902, sendo as quantidades perdidas iguais a 24% para JM0702, e 25% para JM0802 e JM0902. A segunda perda também se iniciou em temperaturas relativamente próximas, e respectivamente iguais a 316ºC, 376ºC e 384ºC, correspondendo a perdas iguais a 17%, 13% e 8% da massa total.
As curvas referentes às análises térmicas diferenciais (DTA) são mostradas na figura 28, 29 e 30.
0 200 400 600 800 1000
-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
∆
∆
∆
∆T/m>0
∆∆∆
∆T/m<0
∆
∆∆
∆T/m<0
466oC
91oC 61oC
31oC
742oC 241oC
∆T/m(ºC/mg)
Temperatura (ºC)
Figura 28 – Análise térmica diferencial DTA para a amostra JM0702 com 3% de Mn.
0 200 400 600 800 1000 -2,5
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5
∆
∆
∆
∆T/m>0
∆∆
∆∆T/m<0 ∆∆∆∆T/m<0
829oC 334oC
535oC
82oC 40oC
∆T/m(ºC/mg)
Temperatura T(ºC)
Figura 29 – Análise térmica diferencial DTA para a amostra JM0802 com 6% de Mn.
0 200 400 600 800 1000
-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5
∆
∆
∆
∆T/m<0
∆∆∆
∆T/m>0
∆∆
∆∆T/m<0
472oC
113oC 90oC
730oC 247oC
∆T/m(ºC/mg)
Temperatura T(ºC)
Figura 30 – Análise térmica diferencial DTA para a amostra JM0902 com 12% de Mn.
Nas figuras 28, 29 e 30 é interessante observar que a variação da
que o material está absorvendo calor, passa por uma região onde tal variação é positiva, ou seja, o material está emitindo calor e volta a ficar negativa. Deve-se observar que as temperaturas em que ocorrem estas mudanças são relativamente próximas, evidenciando que a quantidade de cloreto de manganês utilizada não influencia significativamente na absorção e na emissão de calor do material.
As figuras 31, 32 e 33 mostram as curvas referentes à calorimetria exploratória diferencial das amostras.
0 200 400 600 800 1000
-8 -6 -4 -2 0 2 4
688oC
Φ Φ Φ Φ<0 Φ
Φ Φ Φ>0 304oC
97oC
Φ(W/g)
Temperatura T(ºC)
Figura 31 – Calorimetria exploratória diferencial (DSC) para a amostra JM0702 com 3% de Mn.
0 200 400 600 800 1000 -6
-4 -2 0 2 4
Φ Φ Φ Φ<0 Φ
Φ Φ Φ>0 283oC
91oC
700oC
Φ(W/g)
Temperatura T(ºC)
Figura 32 – Calorimetria exploratória diferencial (DSC) para a amostra JM0802 com 6% de Mn.
0 200 400 600 800 1000
-6 -4 -2 0 2 4
Φ ΦΦ Φ<0 ΦΦ
ΦΦ>0
698oC
292oC 157oC
112oC
Φ(W/g)
Temperatura T(ºC)
Figura 33 – Calorimetria exploratória diferencial (DSC) para a amostra JM0902 com 12% de Mn.
Nas figuras 31, 32 e 33 vale destacar proximidade das temperaturas onde ocorreu a inversão no fluxo de energia no material, ou seja, as temperaturas onde o material deixou de emitir calor e passou a absorver, em todas as amostras, estão relativamente próximas.
Assim como nos outros dois grupos de amostras as inflexões observadas nas curvas, principalmente de DTA e DSC não podem ser atribuídas a um fator ou outro, porém no caso das presentes amostras tais máximos, mínimos e inflexões podem se referir a alguma mudança de fase sofrida pelo mesmo.
Na tabela 5 são apresentados os principais resultados referentes às amostras originadas a partir da dopagem de óxido de titânio com cloreto de manganês.
Através dela, além dos aspectos já comentados, é possível afirmarque as diferentes quantidades de manganês utilizadas não influenciaram diretamente as propriedades térmicas do material. Comentário este válido também para as amostras obtidas a partir da dopagem de matrizes de óxido de silício com cloreto de manganês.
Tabela 5: Resultados obtidos das análises térmicas das amostras JM0702, JM0802 e JM0902.
TGA/DTG Temperatura. (ºC)
DTA Temperatura. (ºC)
DSC Temperatura. (ºC) Amostra
Maior PM Mín. End. Faixa Exo. Mín. End. Inv. de Fluxo
JM0702 88 – 219 91 241 – 742 97 698
JM0802 88 – 238 82 334 – 829 91 700
JM0902 103 – 260 113 247 – 730 112 688
Com os dados das tabelas 3, 4 e 5 é possível afirmar que a presença de titânio ou silício não influenciou significativamente nas maiores perdas de massa,
A quantidade de manganês utilizada também não implicou mudanças drásticas das características “térmicas” do material. No caso das matrizes de silício dopadas com manganês, a presença do ácido acético juntamente com as maiores quantidades de soluto e solvente, proporcionou alterações nas curvas de DTA. Tal alteração possivelmente se deve apenas à presença do acido acético, uma vez que nas análises térmicas diferenciais das amostras de titânio com manganês observou-se um comportamento parecido.
Em todos os casos as perdas existentes nas temperaturas mais altas podem ser atribuídas a resíduos existentes nos materiais, e que não foram eliminados nas primeiras perdas.