6. Resultados e Discussões
6.2. Magnetometria SQUID
A quantidade de manganês utilizada também não implicou mudanças drásticas das características “térmicas” do material. No caso das matrizes de silício dopadas com manganês, a presença do ácido acético juntamente com as maiores quantidades de soluto e solvente, proporcionou alterações nas curvas de DTA. Tal alteração possivelmente se deve apenas à presença do acido acético, uma vez que nas análises térmicas diferenciais das amostras de titânio com manganês observou-se um comportamento parecido.
Em todos os casos as perdas existentes nas temperaturas mais altas podem ser atribuídas a resíduos existentes nos materiais, e que não foram eliminados nas primeiras perdas.
Para a realização das medidas é necessário colocar a amostra em um porta amostras de PVC o qual é inserido no interior de um canudo plástico que fica preso no final de uma vareta de carbono. A parte superior da vareta é acoplada ao sistema de transporte do magnetômetro, permitindo o movimento vertical das amostras através das bobinas de captação anexadas ao sensor SQUID. A amostra é centralizada num conjunto de três espiras supercondutoras e submetida a movimentos verticais realizados por um motor. Este movimento gera uma variação de fluxo magnético nas espiras, gerando uma supercorrente, que é proporcional ao momento magnético da amostra. A supercorrente é então conduzida por fios supercondutores ao sensor SQUID, que age basicamente como um conversor de corrente-tensão extremamente sensível. Através de comparações com sinais de amostras com momentos conhecidos o equipamento é capaz de fornecer o valor para a magnetização do material.
A seguir seguem os resultados das medidas de magnetização realizadas nos três grupos de amostras. As amostras em questão estão na forma de pó e foram separadas em volumes com massas que podem variar de 30mg a 100mg, sendo estas caracterizadas através de medidas de magnetização em função do campo magnético (podendo este variar de 0T a 6T), e temperatura, que pode variar de 3K a 300K, utilizando-se um dispositivo supercondutor de interferência quântica (SQUID).
A susceptibilidade magnética, definida na equação (36), é a razão entre o a magnetização e o campo de indução magnética, onde deve-se lembrar que a mesma é obtida a partir da soma dos momentos magnéticos do material.
As amostras foram alocadas em porta-amostras de PVC de massas que podem variar de 40mg a 90 mg. O porta-amostra foi caracterizado previamente em
função da temperatura e sua susceptibilidade (diamagnética em geral) foi subtraída da medida do conjunto formado pela amostra e o porta-amostra.
A medida no SQUID fornece o momento magnético do volume total inserido (amostra + caixa). Ao medir em função da indução magnética B
r
, obtém-se a susceptibilidade total medida em unidades volumétricas. Antes da medida, as massas são aferidas em uma balança de precisão. Assim é possível corrigir a medida total conhecendo-se a susceptibilidade da caixa, que no presente caso é de 5,5.10-9m3kg-1. Com este valor pode-se obter a susceptibilidade magnética por massa χm.
am caixa m caixa total
am m
caixa m caixa total
am m am
caixa total
amostra
m m
m m
χ χ χ
χ χ
χ
χ χ
χ
= −
−
=
−
=
' '
' '
'
As caracterizações referentes ao primeiro grupo de amostras, identificadas por JM0402, JM0502 e JM0602 mostram uma relação linear entre a magnetização e o campo magnético, o que corresponde a uma fase paramagnética nesta região de temperatura. As amostras conhecidas envolvendo manganês e silício são: MnSi, que apresenta fase ferromagnética e o Mn5Si3 com fase antiferromagnética ou paramagnética, a partir de 95K [13,35,36,38].
Nas figuras 35 a e b tem-se a susceptibilidade magnética das amostras e seu inverso em função da temperatura. Nota-se o desvio na relação linear do inverso da susceptibilidade magnética para baixas temperaturas. No limite de altas temperaturas todos os graus de spin podem ser ocupados e a partir da inclinação da reta pode-se estimar a concentração atômica de manganês na amostra.
0 50 100 150 200 250 300 0
2 4 6 8 10
(a)
JM0502 JM0602
Susceptibilidade Magnética χ (10-6 m3 kg-1 )
Temperatura T(K)
0 50 100 150 200 250 300
0 1 2 3 4 5 6 7
(b) JM0602
JM0502
Inverso da Susceptibilidade Magnética χ-1 (106 kg m-3 )
Temperatura T(K)
Figura 35 – (a) Susceptibilidade magnética e (b) seu inverso em função da temperatura para as amostras JM0502 e JM0602.
Os resultados das medidas referentes ao segundo grupo de amostras
cloreto de manganês sem a presença de ácido acético mostram que o ácido não alterou significativamente a magnetização. Através das análises térmicas foi possível observar que o ácido também não alterou as propriedades térmicas do material, ficando realmente claro a não significância do mesmo na dopagem de tais matrizes, através do método sol-sel. Os resultados são apresentados nas figuras 36 a e b.
0 70 140 210 280
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(a) Susceptibilidade Magnética χ (10-6 m3 kg-1 )
Temperatura T(K)
JM1202 JM1102 JM1002
0 50 100 150 200 250 300
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
JM1202 JM1102 JM1002
(b) Inverso da Susceptibilidade Magnética χ-1 (106 kg m-3 )
Temperatura T(K)
Figura 36 – (a) Susceptibilidade magnética e (b) seu inverso em função da temperatura para as amostras JM1002, JM1102 e JM1202.
Nas tabelas 6 e 7 são apresentados os dados, obtidos a partir de ajustes das curvas das figuras 35 e 36 com a lei de Curie-Weiss, equação 46, para temperaturas maiores que 150K. Com base neste ajuste é possível estimar a porcentagem de íons magnéticos no sistema.
Tabela 6: Principais resultados obtidos através das medidas de magnetização das amostras JM0502 e JM0602.
(T>150 K) Número Xnom
(%)
massa amostra (mg)
Constante de Curie C SI (m3 .K.kg-1)
θ (K) X (%)
JM0502 5 100,4 4,5.10 -5 -14,3 2,5
JM0602 10 66,02 7,4.10 -5 -16,7 4,2
Tabela 7 Principais resultados obtidos através das medidas de magnetização das amostras JM1002, JM1102 e JM1202.
(T>150 K) Número Xnom
(%)
massa amostra (mg)
Constante de Curie C SI (m3 .K kg-1)
θ (K) X (%)
JM1002 2,5 48,68 3,4.10 -5 -10,8 1,8
JM1102 5 30,27 5,7.10 -5 -17,4 3,2
JM1202 10 60,84 9,6.10 -5 -21,1 5,7
A partir das tabelas 6 e 7 pode-se identificar a porcentagem de manganês presente em cada amostra. No caso das amostras JM0502 e JM0602 que nominalmente continham 5% e 10% de Mn, os resultados acusaram a respectivamente a presença de 2,5% e 4,5% de Mn. Para as amostras sintetizadas sem a presença de ácido acético a porcentagem de Mn medida foi de 1,8%, 3,2% e
porcentagem nominal é de 2,5%, 5% e 10% de Mn. Tais resultados evidenciam a quantidade de manganês “inserida” nas matrizes de sílica.
Ainda nas tabelas 6 e 7 pode-se verificar que os valores da constante de Curie, significativamente importantes para os resultados da susceptibilidade magnética de cada amostra, são da mesma ordem e aumentam conforme a quantidade de manganês nas amostras aumentou. Este leve aumento que se presenciou já era de certa forma esperado, pois quanto mais manganês presencia-se em uma amostra, mais dipolos buscando o alinhamento com o campo existirão, e conseqüentemente maior será a influência da agitação térmica sobre os mesmos.
As figuras 35-(a) e 36-(a) mostram claramente, através das relações entre a susceptibilidade magnética e a temperatura, a relação de primeira ordem existente entre a magnetização e o campo, comportamento característico de materiais com fase paramagnética.
Ao fazer o ajuste dos dados obtidos com a lei de Curie-Wiess é possível obter os valores de θ característicos de cada amostra. Nos casos presentes todos eles foram negativos, o que deixa claro o comportamento paramagnético. Quando este valor é positivo ele pode ser considerado como a temperatura de Curie do material, presente apenas em materiais com fase ferromagnética [13,35].
Valores negativos de θ geralmente são característicos de materiais antiferromagnéticos; porém neste caso fica claro, a partir das relações do inverso da susceptibilidade magnética com a temperatura, que no limite de baixas temperaturas, este valor é nulo, caracterizando assim o material como paramagnético.
Nesta situação, ao considerar o estado fundamental, os níveis de energia do spin não respondem nem ferro nem antiferromagneticamente. Já para altas
temperaturas a energia térmica (kT) é grande e faz com que todos os níveis de energias de spins possam ser ocupados. Assim é possível um nível de energia estar ocupado com spin “up” e outro, por ter um adicional de energia (kT) também “up” ou ainda “down”, caracterizando uma fase antiferromagnética; porém não se pode aplicá-la ao material, pois a baixas temperaturas θ é igual a zero e em temperaturas mais altas a relação entre o inverso da susceptibilidade magnética, χ−1 com a temperatura T tem comportamento linear, caracterizando assim o material como paramagnético. Portando, neste caso, pode-se afirmar que os valores negativos de θ referem-se apenas ao comportamento dos spins [13,35].
Os resultados das presentes medidas para as amostras, JM0802 e JM0902 oriundas da dopagem de matrizes de titânia com cloreto de manganês são mostrados nas figuras 37 a e b. Sabe-se que o titânio puro é paramagnético e sua susceptibilidade magnética volumétrica é igual a 1,8.10–4 (SI), em temperatura ambiente. No caso da amostra JM0802 o resultado obtido foi igual a 8,1.10–4(SI), o que indica algum tipo de influência do manganês.
0 50 100 150 200 250 300 0
2 4 6 8 10
(a) Susceptibilidade Magnética χ (10-6 m3 kg-1 )
Temperatura T(K)
JM0802 JM0902
0 50 100 150 200 250 300
0 1 2 3 4 5 6
(b) JM0802
JM0902
Inverso da Susceptibilidade Magnética χ-1 (106 kg m-3 )
Temperatura T(K)
Figura 37 – (a) Susceptibilidade magnética e (b) seu inverso em função da temperatura para as amostras JM0802 e JM0902.
Assim como nos casos das amostras de manganês com sílicio, a tabela 8 mostra os principais resultados referentes às amostras em questão, onde se observa um comportamento paramagnético.
Tabela 8: Principais resultados obtidos através das medidas de magnetização das amostras JM0802 e JM0902.
(T>150 K) Amostra Xnom
(%)
massa amostra (mg)
Constante de Curie C SI (m3 K kg-1)
θ (K)
JM0802 6 91,11 5,6.10 -5 -14,1
JM0902 12 87,24 8,2.10 -5 -16,6
Na tabela 8, assim como nas tabelas 6 e 7, pode-se observar que os valores das constantes de Curie são de mesma ordem e aumentam levemente conforme a quantidade de manganês também aumenta. Os valores negativos de θ também referem-se a características paramagnéticas, pois assim como nas amostras de manganês com silício, a relação entre χ−1 versus T é linear.
Por problemas técnicos algumas amostras de manganês com sílica e titânia, especificamente JM0402 e JM0702, não puderam ser medidas, porém com os resultados das demais, pode-se fazer uma previsão do comportamento das mesmas quando submetidas às condições impostas pelo magnetômetro.
A partir das análises térmicas referentes às amostras obtidas a partir das dopagens de matrizes de óxido de titânio com cloreto de manganês, pode-se identificar algumas temperaturas referentes a possíveis mudanças de fase5 do
5 O óxido de titânio pode ser encontrado comercialmente nas formas de anatásio e rutilo, sendo a
titânio[37]. Estas temperaturas são próximas a 250ºC, 500ºC e 900ºC; assim as amostras foram tratadas a estas temperaturas e posteriormente enviadas para a realização das magnetometrias, cujos resultados estão apresentados nas figuras 38 e 39.
0 50 100 150 200 250 300
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Susceptibilidade Magnética χ (10-6 m3 kg-1 )
Temperatura T (K)
Tratada a 500ºC Tratada a 250ºC Tratada a 900ºC
Figura 38 – Susceptibilidade magnética em função da temperatura das amostras de titânio com manganês tratadas a 250ºC, 500ºC e 900ºC.
0 50 100 150 200 250 300 0
2 4 6 8 10
Tratada a 500ºC Tratada a 250ºC Tratada a 900ºC
Inverso da Susceptibilidade Magnética χ-1 (106 kg m-3 )
Temperatura T(K)
Figura 39 – Inverso da susceptibilidade magnética em função da temperatura das amostras de titânio com manganês tratadas a 250ºC, 500ºC e 900ºC.
As figuras 38 e 39 permitem identificar que nas amostras tratadas até 500ºC a relação entre o inverso da susceptibilidade magnética com a temperatura é linear, fenômeno também observado nas amostras JM0802 e JM0902, mostrando claramente que o material ainda apresenta fase paramagnética, fato também visualizado na figura 38, a qual apresenta uma relação de primeira ordem entre a magnetização e o campo magnético.
Já a 900ºC as relações da susceptibilidade magnética e de seu inverso com a temperatura não seguem o mesmo padrão dos apresentados nas amostras tratadas em temperaturas mais baixas, Nesta temperatura, a amostra apresentou uma relação linear entre χ−1 e T em temperaturas mais altas que as demais, neste caso tal relação começou a ser linear a partir de 100K enquanto nas outras este processo
900ºC apresentou alguma alteração em suas propriedades magnéticas, alteração esta possivelmente ocasionada pela mudança de fase do titânio, a qual provoca alterações na distribuição de átomos em torno do titânio.
Na figura 38 claramente se observa uma mais rápida saturação da susceptibilidade magnética, ou seja, esta decresce mais rapidamente que as amostras tratadas a temperaturas mais baixas, além de sua curva não se “ajustar”
tão bem à lei de Curei-Wiess, quanto à das outras amostras.
Apesar deste decaimento “mais veloz”, vale ressaltar que em temperaturas superiores a 175K, a amostra tratada a 900ºC tem sua susceptibilidade magnética
“saturando” de forma mais lenta que a tratada a 500ºC, deixando claro que o material resiste mais a altas temperaturas (neste caso a referência não é em relação à temperatura que a amostra foi tratada e sim a imposta pelo magnetômetro), uma vez que, conforme a temperatura aumenta, o campo magnético gerado pelo ordenamento dos spins vai sendo “vencido” pelo campo formado pela alto nível de agitação das partículas o que implica uma tendência da soma dos momentos magnéticos se anular conforme a temperatura aumenta.
Mesmo com estas alterações, a partir de ajustes das curvas com a lei de Curie-Wiess, pode-se identificar que a amostra ainda continua na fase paramagnética. Tal afirmação pode ser feita a partir dos resultados obtidos para a constante de Curie, todos da ordem de 10-5m3Kkg-1e também dos valores de θ, cuja ordem é a mesma dos apresentados nas amostras tratadas a 50ºC (JM0702, JM0802 e JM0902).