UNIVERSIDADE DE FRANCA

UNIVERSIDADE DE FRANCA

ESTUDO DAS PROPRIEDADES MAGNÉTICAS DE MATRIZES DE SÍLICA E TITÂNIA DOPADAS COM

MANGANÊS ATRAVÉS DO MÉTODO SOL-GEL

João Matheus de Oliveira Silveira

JOÃO MATHEUS DE OLIVEIRA SILVEIRA

ESTUDO DAS PROPRIEDADES MAGNÉTICAS DE MATRIZES DE SÍLICA E TITÂNIA DOPADAS COM MANGANÊS ATRAVÉS DO

MÉTODO SOL-GEL

FRANCA 2009

Dissertação apresentada à Universidade de Franca como exigência parcial para obtenção do título de Mestre em Ciências.

Orientador: Prof. Dr. Eduardo José Nassar.

JOÃO MATHEUS DE OLIVEIRA SILVEIRA

ESTUDO DAS PROPRIEDADES MAGNÉTICAS DE MATRIZES DE SÍLICA E TITÂNIA DOPADAS COM MANGANÊS ATRAVÉS DO

MÉTODO SOL-GEL

COMISSÃO JULGADORA

Presidente: ___________________________________

Prof. Dr. Eduardo José Nassar Universidade de Franca

Titular 1:______________________________________

Prof. Dr. Antonio Carlos da Silva Filho Universidade de São Paulo

Titular 2:______________________________________

Prof. Dr. César Alexandre Mello Universidade de Franca

DEDICO este trabalho a toda minha família, principalmente meus pais João e Nádia, pessoas fundamentais em minha vida que sempre apoiaram todas as minhas

Agradecimentos

• A Deus por estar presente em todas as etapas de minha vida.

• A toda minha família, principalmente meus pais João e Nádia, minhas irmãs Rafaela e Emanuelle, meus avós Abrahão e Santina, Antônio e Maria por apoiarem e incentivarem todas as minhas decisões.

• A minha noiva Erika, pelo apoio, incentivo, amor e principalmente paciência durante meus estudos, obrigado por tudo, sem você não sei o que seria de mim.

• Ao meu orientador Eduardo, pela amizade e pela dedicação e esforço que me foram destinados.

• A professora Kátia por todos os ensinamentos e por ter me concedido a oportunidade de ingressar neste programa de pós-graduação.

• Ao professor César Mello por todos os conhecimentos e sugestões a mim direcionadas.

• Aos professores Valmir e Márcio pelo apoio e suporte nas medidas e análises de magnetometria.

• Aos amigos Gustavo e Lucimara por destinarem parte de seu tempo me auxiliando principalmente nas análises e preparação das amostras.

Sumário

Lista de Figuras...III Lista de Tabelas...VII Resumo...VIII Abstract...IX

1. Introdução...15

2. Conceitos Fundamentais...20

2.1. Aplicações da Equação de Schrodinger, Quantização do Momento Angular e Spin do Elétron...20

2.1.1. Poço Quadrado Infinito...21

2.1.2. Equação de Schrodinger em Coordenadas Esféricas...24

2.1.3. Quantização do Momento Angular...28

2.1.4. O Spin do Elétron...32

2.2. Fases Magnéticas da Matéria...38

2.2.1. Diamagnetismo...39

2.2.2. Paramagnetismo...40

2.2.3. Ferromagnetismo...42

2.2.4. Antiferromagnetismo...46

2.3. Modelo de Ising...47

2.4. Eletrônica de Spins (Spintrônica)...48

2.5. Informação Quântica...53

2.5.1. Emaranhamento...53

2.5.2. Bits Quânticos e Informação Quântica...55

2.6. Método Sol-Gel...58

3. Justificativa...60

4. Objetivos...61

5. Experimental...62

5.1. Dopagem de matrizes de óxido de silício com cloreto de manganês...62

5.2. Dopagem de matrizes de óxido de titânio com cloreto de manganês...63

5.3. Técnicas de Caracterização...64

6. Resultados e Discussões...65

6.1. Análises Térmicas...65

6.2. Magnetometria SQUID...86

7. Possíveis Aplicações...99

8. Conclusões...102

9. Referências...104

Lista de Figuras

Figura 1 – Diagrama de níveis de energia (a) poço cúbico infinito e (b) poço infinito na forma de um paralelepípedo...24 Figura 2 – Relações geométricas entre coordenadas esféricas e retangulares [34]...25 Figura 3 – Diagramas de níveis de energia do átomo de hidrogênio acompanhado das principais transições, das séries Lyman, Balmer e Paschen...34 Figura 4 – Ilustração das partes de um dispositivo de magneto de resistência gigante...52 Figura 5 – Chip de memória de acesso randômico (MRAM)...52 Figura 6 – Organograma do processo Sol-Gel...59 Figura 7 – Curvas, termogravimétrica (TGA) e da taxa de variação da perda de massa em função da temperatura DTG para a amostra JM0402 que contém 2,5% de Mn...66 Figura 8 – Curvas, termogravimétrica (TGA) e da taxa de variação da perda de massa em função da temperatura DTG para a amostra JM0502 que contém 5% de Mn ...66 Figura 9 – Curvas, termogravimétrica (TGA) e da taxa de variação da perda de massa em função da temperatura DTG para a amostra JM0602 que contém 10% de Mn...67 Figura 10 – Análise térmica diferencial (DTA) para a amostra JM0402 com 2,5% de Mn...68 Figura 11 – Análise térmica diferencial (DTA) para a amostra JM0502 com 5% de Mn...68

Figura 12 – Análise térmica diferencial (DTA) para a amostra JM0602 com10% de Mn...69 Figura 13 – Calorimetria exploratória diferencial (DSC) para a amostra) JM0402...70 Figura 14 – Calorimetria exploratória diferencial (DSC) para a amostra JM0502...70 Figura 15 – Calorimetria exploratória diferencial (DSC) para a amostra JM0602...71 Figura 16 – Curvas, termogravimétrica (TGA) e da taxa de variação da perda de massa em função da temperatura (DTG) para a amostra JM1002 com 2,5% de Mn...73 Figura 17 – Curvas, termogravimétrica (TGA) e da taxa de variação da perda de massa em função da temperatura (DTG) para a amostra JM1102 com 5% de Mn...74 Figura 18 – Curvas, termogravimétrica (TGA) e da taxa de variação da perda de massa em função da temperatura (DTG) para a amostra JM1202 com 10% de Mn...74 Figura 19 – Análise térmica diferencial (DTA) para a amostra JM1002 com 2,5% de Mn...75 Figura 20 – Análise térmica diferencial (DTA) para a amostra JM1102 com 5% de Mn...75 Figura 21 – Análise térmica diferencial (DTA) para a amostra JM1202 com 10% de Mn...76 Figura 22 – Calorimetria exploratória diferencial (DSC) para a amostra JM1002...76

Figura 24 – Calorimetria exploratória diferencial (DSC) para a amostra JM1202...77 Figura 25 – Curvas, termogravimétrica TGA e da taxa de variação da perda de massa em função da temperatura DTG para a amostra JM0702 com 3% de Mn...79 Figura 26 – Curvas, termogravimétrica TGA e da taxa de variação da perda de massa em função da temperatura DTG para a amostra JM0802 com 6% de Mn...80 Figura 27 – Curvas, termogravimétrica TGA e da taxa de variação da perda de massa em função da temperatura DTG para a amostra JM0902 com 12% de Mn...80 Figura 28 – Análise térmica diferencial DTA para a amostra JM0702 com 3% de Mn...81 Figura 29 – Análise térmica diferencial DTA para a amostra JM0802 com 6% de Mn...82 Figura 30 – Análise térmica diferencial DTA para a amostra JM0902 com 12% de Mn...82 Figura 31 – Calorimetria exploratória diferencial (DSC) para a amostra JM0702 com 3% de Mn...83 Figura 32 – Calorimetria exploratória diferencial (DSC) para a amostra JM0802 com 6% de Mn...84 Figura 33 – Calorimetria exploratória diferencial (DSC) para a amostra JM0902 com 12% de Mn...84 Figura 35 – (a) Susceptibilidade magnética e (b) seu inverso em função da temperatura para as amostras JM0502 e JM0602...89

Figura 36 – (a) Susceptibilidade magnética e (b) seu inverso em função da temperatura para as amostras JM1002, JM1102 e JM1202...90 Figura 37 – (a) Susceptibilidade magnética e (b) seu inverso em função da temperatura para as amostras JM0802 e JM0902...94 Figura 38 – Susceptibilidade magnética em função da temperatura das amostras de titânio com manganês tratadas a 250ºC, 500ºC e 900ºC...96 Figura 39 – Inverso da susceptibilidade magnética em função da temperatura das amostras de titânio com manganês tratadas a 250ºC, 500ºC e 900ºC...97

Lista de Tabelas

Tabela 1 – Temperatura de Curie de algumas substâncias ferromagnéticas...45 Tabela 2 – Temperatura de Néel de algumas substâncias antiferromagnéticas...46 Tabela 3: Resultados obtidos nas análises térmicas das amostras JM0402, JM0502 e JM0602...72 Tabela 4: Resultados obtidos das análises térmicas das amostras JM1002, JM1102 e JM1202...78 Tabela 5: Resultados obtidos das análises térmicas das amostras JM0702, JM0802 e JM0902...85 Tabela 6: Principais resultados obtidos através das medidas de magnetização das amostras JM0502 e JM0602...91 Tabela 7 Principais resultados obtidos através das medidas de magnetização das amostras JM1002, JM1102 e JM1202...91 Tabela 8: Principais resultados obtidos através das medidas de magnetização das amostras JM0802 e JM0902...95

RESUMO

SILVEIRA, João M. O. Estudo das propriedades magnéticas de matrizes de sílica e titânia dopadas com manganês através do método sol-gel. 2009.

Dissertação (Mestrado em Ciências) – Universidade de Franca, Franca-SP.

A busca por materiais que suportem as inúmeras condições impostas aos dispositivos eletrônicos de computadores e outros sistemas, vem se tornando cada vez mais intensa. Desta forma, materiais sensíveis a campos magnéticos variáveis e resistentes a bruscas variações de temperaturas estão sendo bastante almejados.

Diversos métodos para preparação de amostras vêm sendo utilizados, sendo a grande maioria deles baseados em sistemas mecânicos de mistura e geralmente realizados em temperaturas significativamente altas. O método sol-gel, por permitir um controle direto a todas as suas etapas, se mostra bastante promissor.

Matrizes de óxido de silício e de óxido de titânio foram dopadas com cloreto de manganês de modo a se obter materiais com fase paramagnética, sendo esta identificada a partir de resultados oriundos de relações entre a susceptibilidade magnética e a temperatura, obtidas através de medidas feitas em um magnetômetro de supercondução de interferência quântica “Superconducting Quantum Interferometer Device” (SQUID), que, por sua vez, apresenta grande sensibilidade a campos magnéticos de baixas intensidades, e realiza medidas a temperaturas significativamente baixas.

Palavras-chave: spin; método sol-gel; paramagnetismo; magnetometria SQUID.

Abstract

SILVEIRA, João M. O. Estudo das propriedades magnéticas de matrizes de sílica e titânia dopadas com manganês através do método sol-gel. 2009.

Dissertação (Mestrado em Ciências) – Universidade de Franca, Franca-SP.

The search for materials that support the many conditions imposed on electronic devices for computers and other systems, come to turning more and more intense. This way, materials sensitive to variables magnetic fields, resistant to abrupt variations of temperatures are being quite longed for.

Several methods for preparation of samples have been used. Their great majority is based on mechanical systems of mixture and usually accomplished in temperatures significantly discharges. The sol-gel method, for allowing a direct control to all their stages, appears very promising.

Matrices of silicon oxide and titanium oxide were doped with chloride of manganese to get materials with paramagnetic phase, being this identified from results originating from relationships between the magnetic susceptibility and the temperature, obtained through measures done and in a superconducting quantum interferometer device (SQUID) that, presents a big sensibility to magnetic fields of low intensities for temperature.

Key words: spin; sol-gel method; paramagnetism; SQUID magnetometry.

1. INTRODUÇÃO

O magnetismo, palavra associada ao fenômeno pelo qual um material tem o poder de atrair e influenciar outro, tem sua origem ligada ao nome de uma cidade pertencente a uma região muito rica em minério de ferro, cujo nome é Magnésia e é localizada na Turquia.

As primeiras investigações das propriedades da magnetita (Fe2O4), mineral que em seu estado natural pode atrair o ferro e outros metais, são atribuídas aos gregos por volta de 800 a.C. Já a primeira grande aplicação tecnológica do magnetismo é a bússola, cujo lugar e época de surgimento são assuntos significativamente divergentes entre os historiadores. Uma boa parte deles afirma que ela surgiu na China, em um período compreendido de 2637 a.C. e 1100 d.C.

Entretanto, todos concordam que a bússola foi conhecida no oeste da Europa no século XII através de Alexander Neckma (1157-1217) [1].

Pierre Pélerin de Maricourt, conhecido como Petrus Peregrinus, foi o primeiro cientista a tentar explicar experimentalmente o magnetismo. Ele foi responsável por escrever o mais antigo tratado de física experimental, em 1269. Através de experiências com uma magnetita esférica onde pedaços de imãs foram colocados em várias regiões, traçou linhas de campo magnético que se interceptavam em dois pontos. Estes pontos foram chamados de pólos do imã, com analogia aos pólos geográficos da Terra [1].

Dos filósofos naturais que estudaram o magnetismo o mais conhecido é William Gilbert de Colchester (1544-1603), conhecido como “o pai do magnetismo”, por sistematizar as especulações sobre o assunto e registrá-las em sua obra, De

bem como suas próprias contribuições. Dentre muitos experimentos registrados, encontram-se aqueles executados por Peregrinus com a magnetita esférica, chamada de terrella (pequena Terra). Gilbert a idealizou como sendo um modelo atual da Terra e foi o primeiro a afirmar que a Terra possui um campo magnético próprio e é um grande ímã [1].

As melhores interpretações para os fenômenos magnéticos foram dadas a partir do século XIX, onde foi descoberta sua relação com a eletricidade.

Em 1820 Oersted descobriu que uma corrente passando por um fio produzia um efeito magnético, mudando a orientação da agulha de uma bússola.

Posteriormente Ampère formulou a lei que relaciona o campo magnético gerado com a intensidade da corrente no fio. Em 1821, Faraday e Henry descobriram que um campo magnético variável induzia uma corrente elétrica em um circuito e vice-versa [2].

Após a descoberta dos efeitos magnéticos das correntes, foi sugerido por Ampère, que a magnetização de meios materiais deveria se originar de correntes microscópicas que foram chamadas de correntes de Ampère. Desta forma todos os fenômenos magnéticos seriam gerados por correntes, assim como todos os efeitos elétricos eram gerados por portadores de carga.

Em 1873 James Clerk Maxwell, baseando nas teorias já existentes, expôs uma teoria que “unificava” as mesmas, estabelecendo assim novos padrões para tratamentos de problemas elétricos e magnéticos, trabalhando não apenas com os respectivos campos de forma individual mas sim, com uma combinação de ambos.

Com isso Maxwell extrapolou todos os conhecimentos da época possibilitando: as primeiras interpretações de fenômenos relacionados às ondas eletromagnéticas,

rotações dos planos de polarização da luz, caracterizações a respeito do caráter magnético que certo material possui, entre outros.

Atualmente uma importante área de aplicação tecnológica do magnetismo está na eletrônica de spins ou spintrônica. Aparentemente surpreendente, uma vez que se baseia na manipulação de estados de spins, fenômeno tido como impossível até pouco tempo atrás, a spintrônica necessita de materiais “especiais” e com características magnéticas para o processamento de informação, assim como acontece em semicondutores magnéticos diluídos, por exemplo.

Processar informação a partir de estados de spins ingressa-se em uma outra área em visível crescente, a da Informação Quântica, que se baseia no processamento da informação por meio da mecânica quântica. Pode-se afirmar que a informação quântica tem como principal alicerce o paradoxo levantado por Einstein, Podolski e Rosen em 1935, conhecido como paradoxo EPR (nome dado em homenagem aos seus autores [3]), onde eles questionavam se a mecânica quântica poderia ser considerada uma teoria completa.

Atualmente sabe-se que a mecânica quântica é utilizada de uma forma muito vantajosa em diversas áreas do processamento de informações, o que levou à criação da Teoria Quântica da Informação, ou simplesmente informação Quântica.

Obter materiais que apresentem características necessárias para o processamento de informação atualmente tem sido um dos grandes desafios das comunidades científicas, uma vez que um dos principais problemas encontrados está na durabilidade e eficiência dos mesmos.

Dentre os inúmeros métodos de obtenção de novos materiais, aplicáveis à diversas áreas, o Sol-Gel tem se mostrado significativamente eficaz, tal método se

geral alcóxidos e água) em gel, através de processo conhecido como gelificação. A solução sofre uma polimerização, adquirindo a consistência de uma gelatina. A principal vantagem deste método é o controle que se pode ter em todas as suas etapas, uma vez que o mesmo pode ser realizado a baixas temperaturas [4].

O Manganês (Mn), elemento químico pertencente ao grupo 7 (VII-B) da tabela periódica, encontrado na maioria das vezes nas formas de óxido, hidróxidos, silicatos e carbonatos, é um metal de transição de coloração cinza que apresenta um alto grau de pureza. Foi descoberto em 1774 por Carl Wilhelm Scheele e isolado no mesmo ano por seu colaborador, Johan Gottlieb Gahn [5].

As mais importantes fontes de manganês são a pirolusita (MnO2) e uma forma coloidal, psilomelana (MnO2H2O), manganita (Mn2O3H2O) e hausmannita (Mn3O4) [6].

Os átomos do elemento químico Manganês, eletricamente neutros, possuem 25 elétrons e 25 prótons. À temperatura ambiente, o elemento puro se apresenta em estado sólido. O isótopo mais abundante, de massa atômica 55, contém trinta nêutrons e cristaliza habitualmente na forma cúbica. O Manganês não apresenta magnetismo, mas forma diversos compostos magnéticos, como os boretos e nitretos. Devem ser destacadas também as ligas de Heusler [7], formadas a partir de Manganês, cobre e alumínio, por serem umas das mais magnéticas das ligas não ferrosas.

Tendo em vista a necessidade da obtenção de materiais com características específicas e aplicáveis às novas tecnologias de materiais direcionados ao processamento de informações, matrizes de silício (Si) e titânio (Ti) serão dopadas, pelo método Sol-Gel, com manganês (Mn). A principal motivação refere-se à

possibilidade de obtenção de materiais sensíveis a agentes externos (campos magnéticos), de modo a alterar a orientação de seus spins.

2. CONCEITOS FUNDAMENTAIS

Este capítulo tem como objetivo familiarizar o leitor com as principais ferramentas e formalismos utilizados no decorrer do texto. Inicia-se com uma breve descrição de aplicações da equação de Schrödinger chegando à quantização do momento angular onde o principal objetivo é verificar os primeiros indícios e questionamentos dos números quânticos enfatizando no spin [8 - 12], juntamente com suas relações com campos magnéticos. Posteriormente segue-se a apresentação das fases magnéticas da matéria e suas principais características [13,14]. A partir desta segue uma descrição do modelo de Ising, o qual relaciona a distribuição de spins com a fase magnética apresentada pelo material [15,16].

Posteriormente serão discutidos assuntos como eletrônica de spins (spintrônica) [17 - 22] e informação quântica [23-27]. O capítulo se encerra com uma breve descrição do método Sol-Gel [28 - 32].

2.1. Aplicações da Equação de Schrodinger, Quantização do Momento Angular e Spin do Elétron.

Em um sistema físico de três dimensões a equação de Schrodinger tem a seguinte forma,

), , ( )

, ( ) ,

2 ² (

2 2 2 2 2 2

t t r i t r V t z r

y x m

h r r

r

h ψ ψ ψ

∂

= ∂

 +



 





∂ + ∂

∂ + ∂

∂

− ∂ (1)

onde h=1,05.10⁻³⁴J.s é a constante de Planck normalizada, m é a massa da partícula ou do sistema físico em questão, (rr,t)

ψ é a função a ser determinada

solucionando a equação diferencial, mais conhecida como função de onda e V é a energia potencial do sistema.

Expressando o operador hamiltoniano como V

z y x

H m +

 





∂ + ∂

∂ + ∂

∂

− ∂

→ ^{2 2}₂ ²₂ ²₂ 2

ˆ h

e a energia do sistema i t

E ∂

→ h ∂ , torna-se possível escrever a equação (1) na

seguinte forma

( )

( )

ψ

ψ = . (2) De acordo com o primeiro postulado da mecânica quântica, as soluções da equação de Schrodinger fornecem todas as informações necessárias para a descrição de um sistema.

Como aplicação, a equação de Schrodinger será resolvida em algumas situações, sendo a primeira o problema do poço quadrado infinito e a segunda um problema referente a um sistema esfericamente simétrico.

2.1.1. Poço Quadrado Infinito

O problema do poço quadrado infinito se trata de uma partícula presa em uma caixa que possui energia potencial infinita em toda sua região externa e zero em seu interior, neste caso a função da energia potencial V(x,y,z) é nula para quaisquer valores de x,y e z compreendidos nos intervalos 0<x<L, 0< y<L e 0< z<L, sendo L o comprimento das arestas da caixa. Para resolver este problema é necessário fazer algumas considerações. A primeira delas é trabalhar com a equação (1) independente do tempo, neste caso tem-se:

Aplicando as condições citadas acima na equação (3) facilmente se verifica que suas soluções são nulas na parede da caixa e tem a forma da função seno nas outras regiões (internas à caixa).

Por se tratar de um sistema de três dimensões, cujas funções de onda referentes à cada coordenada são independentes umas das outras, as soluções gerais podem ser dadas por um produto das soluções de x, y e z, ou seja,

) ( ) ( ) ( ) , ,

(x y z ψ₁ xψ₂ yψ₃ z

ψ = , (4) como ψ₁(x)=sin

( )

( )

( )

( ) ( ) ( )

z y

x, , ) sin ₁ sin ₂ sin ₃

( =

ψ (5)

onde n L

k π

1

1 = ,

n L

k π

2

2 = e

n L

k π

3

3 = , com n1, n2 e n3 números inteiros. Substituindo a equação (5) na equação (3) obtém-se para a energia a seguinte representação

(

)

2 2 2 1 2

2 k k k

E= hm + + , ou ainda

( )

m p p E p^{x y z}

2

2 2

2 + +

= ,

onde p_x =hk₁, p_y =hk₂ e p_z =hk₃. Desta forma a energia total pode ser expressa como

(

)

2 2 2 2 1 2 2

2

3 2

1 n n n

E_nnn = ^hmLπ + +

, (6) sendo n1, n2 e n3 números inteiros.

Deve-se deixar claro que a energia e a função de onda são caracterizadas por três números quânticos, resultantes de três condições de contorno, uma para cada coordenada. Neste caso os números quânticos são independentes, porém em outras situações o valor de um número quântico pode afetar diretamente o dos demais. Um

exemplo de casos deste tipo é o do átomo de hidrogênio, onde deve-se resolver a equação de Schrodinger em coordenadas esféricas.

No presente caso, o estado fundamental, ou seja, o de menor energia é dado quando se faz n1 = n2 = n3 = 1 na equação (6), já o primeiro estado excitado pode ser obtido de três formas distintas, quando n1 = 2, n2 = 1 e n3 = 1, n1 = 1, n2 = 2 e n3 = 1 e quando n1 = 1, n2 = 1 e n3 = 2. Desta forma tem-se E211 = E121 = E112. A cada um desses conjuntos de números quânticos corresponde uma função de onda diferente.

Por exemplo, a função de onda para n1 = 1, n2 = 2 e n3 = 1 é dada por:



 



 



 



 



 



= 

L z L

y L

A πx π π

ψ 2 sin

sin

121 sin ,

já para n1 = 1, n2 = 1 e n3 = 2 a função de onda é dada por:



 



 



 



 



 



= 

L z L

y L

A πx π π

ψ₁₁₂ sin sin sin ² .

Um nível de energia ao qual estão associadas duas ou mais funções de onda recebe o nome de degenerado. Neste caso tem-se degenerescência tripla já que existem três funções de onda com a mesma energia. A degeneração está relacionada com a simetria do problema. Tudo que destrói a simetria modifica a degeneração.

Considere por exemplo uma caixa na forma de paralelepípedo, onde V = 0 para

0< x<L1, 0< y<L₂ e 0<z<L₃, implicando nas seguintes relações:

1 1

1 L

k nπ

= ,

2 2

2 L

k n π

= e

3 3

3 L

k n π

= , consequentemente a energia total será dada por:







 + +

= ₂

3 2 3 2 2 2 2 2 1 2 1 2 2

2

3 2

1 L

n L n L n E_nnn ^h πm

. (7)

A figura 1 apresenta os diagramas de energia nos casos da caixa cúbica e na

Figura 1 – Diagrama de níveis de energia (a) poço cúbico infinito e (b) poço infinito na forma de um paralelepípedo.

2.1.2. Equação de Schrodinger em Coordenadas Esféricas

Uma outra aplicação da equação de Schrodinger se refere a sistemas esfericamente simétricos, como o átomo de hidrogênio, por exemplo.

Primeiramente deve-se considerar o átomo de hidrogênio como uma partícula isolada e o elétron movendo-se com energia p²/2m, onde m neste caso refere-se à massa do elétron, no campo do núcleo. Assim a energia potencial pode ser representada por,

r r Zke V

2

)

( =− , (8)

onde Z = 1 é o número atômico do presente átomo, k é uma constante, e a carga elétrica elementar e r= x² +y² +z² a distância do elétron ao núcleo. Em sistemas como este também pode ser levado em conta o movimento do núcleo. Para isto deve-se substituir a massa do elétron m pela massa reduzida



 

 +

=

M m m 1

µ , onde M

é a massa do núcleo. A partir destas considerações pode-se escrever a equação de Schrodinger na seguinte forma,

ψ ψ µ^∇ ψ ^{+V =E}

− ^{2 2} 2

h , (9)

onde µ é a massa reduzida do sistema núcleo-elétron e ₂

2 2 2 2 2 2

z y

x ∂

+ ∂

∂ + ∂

∂

= ∂

∇ é o

operador Laplaciano.

A partir das condições citadas a equação (9) pode ser expressa na forma:

ψ ψ

µ ψ _{x y z} ^E

kZe =

+

− +

∇

− 2 2 2

2 2

2

2

h , (10)

sendo mais facilmente resolvida em coordenadas esféricas. Para isto considere um ponto P situado a uma distância r da origem de um sistema de coordenadas, como ilustrado na figura 2.

Figura 2 – Relações geométricas entre coordenadas esféricas e retangulares [34].

Assim como ilustrado na figura acima, pode-se facilmente representar as coordenadas retangulares x, y e z em termos das esféricas r, θ e φ, ou seja:

θ cos r

z = , x=rsinθcosφ e y=rsinθsinφ.

Utilizando o Jacobiano da transformação, pode-se expressar o operador Laplaciano em coordenadas esféricas, e consequentemente obter a equação de Schrodinger neste sistema de coordenadas,

) ( )

sin ( sin 1

sin 1 1 2 1

2 ²

2 2 2

2 2

2 2

r E r r V

h r r

r r

h ψ ψ

φ ψ θ θ

θ ψ θ θ µ

ψ

µ ∂ ^{+ =}

+ ∂



 



 



 





∂

∂

∂

− ∂



 





∂

∂

∂

− ∂ . (11)

A equação acima apesar de sua extensão, possui soluções conhecidas, pois a grande maioria dos problemas de física clássica, que possuem simetria esférica e derivadas de segunda ordem, tem soluções obtidas a partir de equações semelhantes à esta. Um outro fator que facilita a resolução é a facilidade na separação das variáveis, ou seja, facilmente se torna as mesmas separáveis, tarefa não tão simples quando se trabalha em coordenadas retangulares.

Para encontrar as soluções da equação (11), primeiramente deve-se procurar soluções separáveis para a mesma, ou seja, expressar as soluções da função de onda ψ(r,θ,φ) em termos de um produto de funções de uma única variável, desta forma:

) ( ) ( ) ( ) , ,

( θ φ θ φ

ψ r =R r Θ Φ , (12) sendo R uma função dependente da coordenada radial r, Θ e Φ funções dependentes das respectivas coordenadas angulares θ e φ. Substituindo (12) em (11), a equação diferencial parcial, devido a independência das variáveis r, θ e φ, pode ser transformada em três equações diferenciais ordinárias, ou seja:

[ ]



 



 Φ

+Φ



 



 Θ

− Θ

=

−

+



 





2 2 2 2

2

2 ( )

sin ) (

1 )

sin ( sin

) ( ) 1 2 (

) ( )

( 1

φ φ θ θ φ

θ θ θ θ θ µ

d d d

d d

r d V r E dr

r r dR dr

d r

R h

. (13)

Analisando a forma da equação (13) pode-se observar claramente que seu lado esquerdo depende apenas da coordenada radial r (parte radial), já o lado direito depende das coordenadas angulares θ e φ (parte angular). Devido a isto ambos os lados podem ser igualados à mesma constante c.

Igualando a parte angular de (13) a c, multiplicando por sin²θ e fazendo as devidas manipulações obtém-se:



 Θ

−Θ

− Φ =

Φ θ

θ θ θ θ θ θ φ

φ

φ d

d d

c d d

d ( )

) sin ( sin sin

) ( ) (

1 2

2 2

, (14)

assim como no caso anterior, novamente tem-se um lado da equação dependendo de uma variável e o outro de outra variável. Neste caso, o lado esquerdo de (14) depende apenas de φ e o direito apenas de θ e serão igualados à mesma constante, neste caso −m², obtendo assim duas equações diferenciais ordinárias,

2 2

2 ( )

) (

1 m

d

d Φ =−

Φ φ

φ

φ , (15) e

2

2 ( )

) sin (

sin sin m

d d d

c d =

 Θ

−Θ

θ θ θ θ θ

θ θ . (16)

A solução de (15) é dada por:

( )

Φ , (17) devido às condições de simetria e univocidade da função de onda deve-se fazer que

) ( ) 2

(φ + π =Φ φ

Φ , logo o número m deve ser 0 ou um número inteiro qualquer.

Resolvendo (16), onde c = l(l+1), obtém-se a seguinte solução:

( )

( )

( )

l m

lm d

d

l cos 1

cos

! 2 ) sin

(  ² −



 



=  Θ

+

θ θ

θ θ (18)

onde l = 0, 1, 2, 3,... e m = 0,±1, ±2, ±3,..., ±l. As limitações impostas para os valores de l e m se devem ao fato de Θ(θ) ser finita em θ =0 e θ =π. Um fato bastante claro na equação (18) é a relação existente entre os valores de l e m, neste caso tem-se que para cada valor de l são permitidos para m quaisquer valores tais que m≤l.

As funções Θ_lm(θ) são as conhecidas funções de Legendre associadas;

quando m = 0 tem-se os polinômios de Legendre. O produto de Θ_lm(θ) por Φ(φ), para qualquer tipo de potencial com simetria esférica, descreve a variação angular de ψ

(

)

2.1.3. Quantização do Momento Angular

Classicamente o momento angular L r

de uma partícula de massa m, com vetor posição rr

, em relação a um dado sistema de coordenadas, é definido como, p

r Lr r r

×

= (19)

onde

dt r md p r r

= é o momento linear da partícula. Quando esta partícula está

submetida a potenciais estritamente dependentes de r, assim como o elétron do átomo de hidrogênio, o momento angular é conservado e o movimento da partícula ocorre em um plano perpendicular a L

r .

No caso do átomo de hidrogênio a energia cinética pode ser expressa por

µ 2

p2

T = ,

porém o momento linear do elétron possui duas componentes, uma radial pr e outra tangencial pt, o que implica

µ µ

µ 2 2

2

2 2 2 2

t r t

r p p p

T p + = +

= ,

mas r

L dt rd

p_t =µ α = , onde α é o ângulo entre os vetores posição e momento linear, desta forma:

2 2 2

2 2

2 2 2

2 r

p L p

T p^{r t r}

µ µ µ

µ ^{+ = +}

= . (20)

Utilizando a equação (20) e lembrando que no caso do átomo de hidrogênio o potencial depende estritamente de r, a energia total do sistema é

) 2 (

2 ²

2 2

r r V L E= p^r + +

µ µ . (21) Assim como já mencionado, classicamente o momento linear de uma partícula de massa m é definido como

dt r md p r r

= , quanticamente esta grandeza tem

“status” de operador, sendo expresso por,

i r pr h r

∂

− ∂

ˆ = ,

que em coordenadas esféricas tem o módulo quadrado de sua componente radial dado por



 





∂

∂

∂

− ∂

= r r

r p_r^{2 2} r1₂ ²

ˆ h , (22)

Dividindo a equação (22) por 2µ e operando em ψ , obtém-se o primeiro termo (da esquerda) da equação de Schrodinger em coordenadas esféricas (equação (13).

Analogamente ao caso já feito para o momento linear, o operador associado ao momento angular é dado por

r r i

L r r

h r

∂

× ∂

− ˆ =

e seu módulo quadrado, em coordenadas esféricas, dado por:



 





∂ + ∂



 





∂

∂

∂

− ∂

= ₂

2 2 2

2

sin sin 1

sin ˆ 1

φ θ θ θ

θ h θ

L (23)

que dividido por 2µr² e operando em ψ resulta no segundo termo (da direita) da equação (13). Lembrando que, devido à independência das variáveis, ambos os lados da equação foram igualados a l(l+1). Após multiplicar o lado direito de (13) por

( ) ( )

( )

2

lm m

lm h Y

h Θ Φ = segue que:

( )

( )

θ θ θ θ

θ sin ^{, ( 1) ,}

sin 1 sin

1 ₂

2 2 2 2

lm

lm l l Y

Y h

h  = +



 





∂ + ∂



 





∂

∂

∂

− ∂ ,

ou

( )

( )

ˆ^{2 2}

lm

lm l l Y

Y

L = + h . (24) Ressaltando que ψ

(

)

( )

(

)

(

)

ψ , , ( 1) , ,

ˆ² r l l ² r

L = + h . (25) O resultado acima mostra que para qualquer potencial dependente de r, V(r), o momento angular é quantizado e seus módulos permitidos, ou autovalores, são dados por:

h r

) 1 ( +

= l l

L , (26) onde l = 0, 1, 2, 3, ... é chamado de número quântico de momento angular. Através de um procedimento análogo ao realizado acima pode-se verificar que a componente z do momento angular também é quantizada e seus autovalores são

mh

L_z = , (27) com m = 0, ±1, ±2, ±3, ..., ±l.

Da equação (27) pode-se notar que o momento angular pode apontar apenas em direções do espaço onde sua projeção sobre o eixo-z resulta em 0 ou um número inteiro múltiplo de h, sendo suas projeções dadas por mh. Uma outra notória observação a ser feita é a de que para um dado valor de l existem 2l+1 valores possíveis de m, os quais variam de –l a +l em intervalos inteiros.

A partir dos resultados já obtidos algumas considerações podem ser feitas, uma delas é a de que os valores permitidos dos números quânticos n, l e m associados às variáveis r, θ e φ são:

n = 1, 2, 3,..., l = 0, 1, 2,..., (n-1),

m = -l, (-l+1),... -1, 0, 1,... (l-1), l.

A partir da quantização da energia do átomo de hidrogênio verifica-se que a mesma não depende de l, resultado este já previamente esperado, uma vez que classicamente, a energia de partículas que se movem em órbitas elípticas, submetidas a forças proporcionais ao inverso quadrado da distância, não depende da excentricidade de sua órbita.

Órbitas pouco excêntricas, ou seja, praticamente circulares referem-se ao maior valor de l possível (n-1); já órbitas com excentricidade relativamente grande referem-se a baixos valores de l. Quando l = 0 tem-se casos em que o elétron executa oscilações em uma linha reta que passa pelo núcleo do átomo. A energia total dependerá de l somente em sistemas que as forças centrais independerem do inverso quadrado da distância, resultado válido tanto classicamente quanto

Uma outra consideração a ser feita é a de que o número quântico m, relacionado à componente z do momento angular, também não interfere nos valores da energia do sistema, uma vez que não existe uma direção preferencial para o eixo-z em casos da atuação de forças centrais, exceto na atuação de campos magnéticos externos.

2.1.4 O Spin do Elétron

Ao combinar os trabalhos até então realizados por Einstein, Rutherford e Planck, em 1913, Niels Bohr propôs um modelo para o átomo de hidrogênio que permitia prever, com considerável precisão, as posições das linhas de seu espectro.

Rutherford atribuía em seu modelo uma carga e uma massa ao núcleo, porém não mencionava nada a respeito destas mesmas propriedades aos elétrons. Já Bohr formulou a hipótese de que o elétron do átomo de hidrogênio girava em torno do núcleo sendo atraído por uma carga positiva. E, de acordo com a mecânica clássica, sua órbita deve ser elíptica ou circular.

Com o objetivo de simplificar os cálculos, Bohr trabalhou com órbitas circulares, obtendo assim uma força centrípeta necessária para que o elétron se movesse em um circulo com velocidade e raio definidos. Porém, o modelo proposto era eletricamente instável uma vez que, de acordo com as leis da eletrodinâmica, um elétron ao ser acelerado irradia ondas eletromagnéticas, perdendo assim energia e consequentemente provocando uma diminuição do raio de sua órbita. Tais fenômenos implicam também um aumento da freqüência do movimento do elétron, bem como a freqüência da radiação emitida. Este processo terminaria apenas quando o elétron se chocasse com o núcleo.

A partir de equações da mecânica clássica e da eletrodinâmica é possível calcular o tempo necessário para que o elétron venha a se chocar com o núcleo, tempo este menor que um microssegundo. Desta forma, o modelo de Bohr prevê para o átomo de hidrogênio, uma irradiação contínua, pois a freqüência de irradiação varia continuamente à medida que o elétron se aproxima do núcleo. Previsão está não confirmada do ponto de vista prático já que, felizmente, átomos não irradiam nenhum tipo de energia sem sofrer algum tipo de influencia externa. E ao serem excitados irradiam apenas freqüências bem definidas e não contínuas como previsto no modelo.

Através de dois postulados, Bohr “acabou” com estes problemas. O primeiro afirma que os “elétrons se movem em certas órbitas sem irradiar energia”; tais órbitas receberam o nome de estados estacionários. Já o segundo afirma que “os átomos irradiam quando um elétron sofre uma transição de um estado estacionário para outro, sendo a freqüência da radiação emitida dependente das energias dos dois estados”. Este último postulado equivale à aplicação das leis de conservação da energia à emissão de um fóton, contradizendo a teoria clássica, segundo a qual a freqüência da radiação deve ser igual à freqüência do movimento da partícula carregada.

Na necessidade de determinar as energias dos estados estacionários, Niels Bohr lançou mão de um terceiro postulado, conhecido como princípio da correspondência, que teve significativa importância para o advento da teoria quântica. Tal postulado diz que: “no limite de grandes órbitas e altas energias, os resultados quânticos devem coincidir com os resultados clássicos”. Este terceiro postulado deixa bem claro que sejam quais forem as modificações realizadas na

quântico, os resultados obtidos, quando estendidos ao mundo macroscópico, devem estar de acordo com as teorias clássicas.

Ao propor seu modelo para o átomo de hidrogênio, Bohr observou que o momento angular do elétron podia assumir apenas valores múltiplos inteiros de h, concordando com uma afirmação feita por J. W. Nicholson um ano antes.

A partir de alguns cálculos Bohr verificou que a energia do elétron do átomo de hidrogênio, e de alguns outros átomos com um elétron em sua órbita, era quantizada, obtendo assim um diagrama de níveis de energia, representando na figura 3.

Figura 3 – Diagramas de níveis de energia do átomo de hidrogênio acompanhado das principais transições, das séries Lyman, Balmer e Paschen [12].

A figura 3 apresenta as principais transições do átomo de hidrogênio. Vale ressaltar que existe um número infinito de níveis de energia, os quais são obtidos a partir da relação En = -13,6/n² onde n é um número inteiro, sendo 13,6eV a energia

necessária para remover o elétron do átomo, também conhecida como energia de ligação ou energia de ionização do elétron.

Os nomes das séries são os de seus descobridores, sendo as transições entre os níveis ni = 2; nf = 3,4,5,...a série de Balmer; ni = 3; nf = 4,5,6,... a série de Paschem (descobertas em 1908), e a série de Lyman (n = 1) descoberta em 1916.

A partir da figura 3 pode-se observar que os níveis de energia se aproximam significativamente conforme os valores do número quântico n aumentam, fenômeno suficiente para levar os cientistas a indagarem o efeito das órbitas elípticas, o que fez Sommerfeld investigar os efeitos relativísticos sobre a massa do elétron de Bohr, tentando explicar as chamadas estruturas finas das linhas espectrais do hidrogênio.

Várias explicações e sugestões foram sendo propostas, porém somente mais tarde é que foram atribuir tais estruturas a uma propriedade do elétron denominada spin.

Analisando, em alta resolução, as linhas espectrais do átomo de hidrogênio, pode-se observar que algumas delas, de tão próximas, pareciam ser uma única linha, denominada estrutura fina. Sommerfeld, baseando-se no modelo de Bohr realizou alguns cálculos que coincidiam com a estrutura fina do átomo de hidrogênio;

porém tais cálculos não condiziam com os resultados experimentais para outros átomos. Para explicar a estrutura fina, em 1925, W. Pauli sugeriu que além dos números quânticos n, l e m o elétron possuía um quarto número quântico, o qual podia assumir apenas dois valores.

Assim como já exposto, os números quânticos resultam das condições de contorno para alguma coordenada. Da mesma forma, Pauli esperava inicialmente que o quarto número quântico estivesse associado à coordenada temporal em alguma teoria relativística. No mesmo ano, dois alunos de doutorado S. Goudsmit e

de um momento angular intrínseco do elétron, que por sua vez recebeu o nome de spin. Eles atribuíram ao módulo do vetor spin S

r

a mesma forma que o módulo do vetor momento angular orbital L

r

assume na mecânica de Schrodinger, h

r

) 1 ( +

= s s

S (28) onde s deve ser igual a 1/2, podendo assim, ms ter os valores +1/2 e -1/2, assim como sugerido por Pauli.

De acordo com um teorema proposto pelo físico irlandês Joseph Larmor, um sistema de partículas carregadas animado de um movimento de rotação apresenta um momento magnético proporcional ao seu momento angular, cuja relação é dada por:

M L q r r

= 2

µ , (29)

onde µ^r,q, M e L r

são respectivamente o momento magnético, a carga, a massa e o momento angular de uma dada partícula. Aplicando este resultado ao movimento orbital do elétron do átomo de hidrogênio e substituindo o módulo do momento angular, equação (26), na equação (29) segue que,

B e

e

l l l

m l L e m

e µ

µ ( 1) ( 1)

2

2 = + = +

= h

. (30)

Desta forma a componente z do momento pode ser expressa por

B e

z m m

m

e µ

µ =− =−

2

h , (31)

onde me é a massa do elétron e m é a componente z do momento angular, já µ_B é a unidade natural de momento angular, mais conhecida como magnéton de Bohr, cujo valor no Sistema Internacional de Unidades é 9,27.10^-24J/T.

A equação (29) pode ser aplicada sem restrições a sistemas constituídos por uma carga que descreve um movimento circular. Para sistemas mais complexos é comum representar o momento magnético em termos do magnéton de Bohr e de uma constante g denominada razão giromagnética, cujo valor dependerá da distribuição de cargas do sistema. No caso do momento angular L

r

do elétron, o momento magnético pode ser escrito na forma

g_{L B} Lr h

r µ

µ =− , (32)

e as equações (30) e (31) na forma

B

gL

l

l µ

µ = ( +1) , (33)

B L

z mg µ

µ =− , (34) onde gL= 1.

O sinal negativo, nas equações (32) e (34), deve-se ao fato da carga do elétron ser negativa. Algumas observações interessantes a serem feitas são: (i) os vetores momento magnético e momento angular, associados ao movimento orbital do elétron, têm sentidos opostos; (ii) as equações (33) e (34) acima mostram que a quantização do momento angular leva à quantização do momento magnético.

Um sistema com um momento magnético diferente de zero, na presença de um campo magnético, tem seu comportamento análogo ao de um pequeno ímã em forma de barra. Quando um ímã é submetido a um campo magnético uniforme B

r , surge um torque (N r F

r r

r = × ) que faz com que seu eixo precesse em torno da direção do campo, da mesma forma como o eixo de rotação de um pião ou de um giroscópio precessa em torno da direção do campo gravitacional terrestre.

Para mudar a orientação do ímã em relação à direção do campo, é preciso realizar um certo trabalho, o qual permite obter a energia potencial do sistema, dada

por U B

r r

⋅

−

= µ .

No caso do spin do elétron tem-se

B

s B

s µ µ

µ 4

) 3 1

( + =

= e µ_z m_sµ_B µ_B

2

±1

=

= . (35)

Em um átomo, os elétrons são submetidos a campos magnéticos resultantes da aparente movimentação do núcleo. A interação entre o spin eletrônico e este campo ocorre de forma diferente para elétrons de spin +1/2 e -1/2, o que é responsável pela estrutura fina das linhas espectrais.

2.2. Fases Magnéticas da Matéria

O magnetismo e a mecânica quântica podem ser tidos como inseparáveis, uma vez que um sistema clássico em equilíbrio térmico não pode possuir um momento magnético diferente de zero, mesmo quando submetido a um campo magnético externo.

Assim como foi apresentado, o momento magnético de um átomo pode se originar a partir do momento angular intrínseco (spin) dos elétrons. Porém não se deve descartar a contribuição do momento angular orbital dos elétrons, do spin do núcleo e da variação do momento angular orbital causada por um campo magnético externo.

A magnetização M r

, definida como momento magnético por unidade de volume, tem significativa importância na classificação das fases magnéticas da matéria (diamagnética, paramagnética, ferromagnética e antiferromagnética) e é

fundamental para a definição de susceptibilidade magnética, definida, no Sistema Internacional de Unidades por:

M B

r r

µ0

χ = (36) onde B é o módulo de um campo magnético macroscópico e µ₀ a permeabilidade magnética no vácuo.

Substâncias que possuírem susceptibilidade magnética negativa são classificadas como diamagnéticas; as que possuírem susceptibilidade positiva são classificadas como paramagnéticas.

A seguir tem-se uma breve apresentação das quatro fases magnéticas da matéria.

2.2.1. Diamagnetismo

O diamagnetismo está associado à tendência das cargas elétricas de se oporem a um campo magnético externo em um dado material. De acordo com a lei de Lenz, quando o fluxo magnético que atravessa um circuito elétrico varia, é induzida uma corrente com um sentido tal que o fluxo magnético produzido por esta corrente se oponha à variação do primeiro, provocando uma diminuição do campo magnético resultante no interior do material.

Em uma órbita eletrônica, a corrente induzida persistirá enquanto estiver sendo aplicado um campo externo. O campo magnético produzido pela corrente induzida tem sentido contrário ao do campo aplicado, e o momento magnético associado à corrente é conhecido como momento diamagnético.

Os materiais diamagnéticos possuem momento angular total (soma do orbital com o intrínseco (spin)) nulo, ou seja, não possuem momento de dipolo magnético intrínseco, podendo este ser induzido pela aplicação de um campo externo.

Todos os tipos de materiais, desde que não haja uma superposição de campos magnéticos sobre os mesmos, podem apresentar características diamagnéticas.

2.2.2. Paramagnetismo

O paramagnetismo está presente em materiais que possuem momentos magnéticos intrínsecos não interagentes entre si. Na ausência de campos magnéticos, a magnetização nestes materiais é nula.

Quando se aplica um campo magnético externo pode-se verificar uma tendência de alinhamento dos dipolos na direção do campo, uma vez que esta configuração é energeticamente favorável. Como os dipolos se alinham com o campo, necessariamente os vetores M

r e B

r

têm a mesma direção e o mesmo sentido, implicando então em um valor positivo para a susceptibilidade.

A tendência ao alinhamento encontra oposição na agitação térmica, desta forma pode-se verificar que a susceptibilidade e a temperatura são grandezas dependentes entre si.

Podem apresentar características paramagnéticas:

(i) Átomos, moléculas e defeitos na rede cristalina que possuem um número ímpar de elétrons, já que nesse caso o spin total do sistema não pode ser nulo. Exemplos: átomos isolados de sódio, oxigênio nítrico (NO); radicais

livres orgânicos, como o trifenilmetil, C(C6H5)3; centros de F em halogenetos alcalinos.

(ii) Átomos e íons isolados com uma camada interna parcialmente preenchida;

elementos de transição, íons isoeletrônicos com elementos de transição, terras raras e actinídeos. Exemplos: Mn²⁺, Gd³⁺, U⁴⁺. Muitos destes átomos e íons, mas nem todos, continuam a ser paramagnéticos quando são incorporados a sólidos.

(iii) Alguns compostos com um número par de elétrons, como a molécula de oxigênio e certos birradicais orgânicos.

(iv) Metais.

Frequentemente se utilizam dois aspectos para determinar a origem do paramagnetismo, a magnitude de χ (compreendida entre 10^-5 e 10^-3 unidades do SI) e a dependência de χ com a temperatura.

Levando em conta todos os fatores que podem interferir no momento magnético de um átomo ou íon isolado, pode-se expressá-lo na seguinte forma,

) (L S g _B

r r r

+

−

= µ

µ , (37) como a soma do momento angular orbital L

r

com o intrínseco S r

resulta o momento angular total (L S J

r r

r+ = ) tem-se que

J g _B r r

µ

µ =− , (38) onde g é a razão giromagnética e µ_B o magnéton de Bohr.

Os níveis de energia de um átomo ou íon na presença de um campo magnético são dados por:

B g m B

U =−µr⋅ r = _j µ_B

, (39)

onde mj é o número quântico azimutal, que pode assumir quaisquer valores de J, J- 1,...,-J. No caso de um elétron isolado sem momento magnético orbital,

2

±1

j =

m ,

≅2

g e portanto, U ≅±µ_BB.

A magnetização resultante para N átomos por unidade de volume é dada por:



 



= 

T k N B

M

B

µtanh µ , (40)

onde k_B é a constante de Boltzmann. Quando o termo <<1 T k

B

B

µ tem-se

T k

B T

k B

B B

µ µ _≅



 



tanh , logo



 



= 

T k N B M

B

µ µ . (41)

Na presença de um campo magnético, um átomo com número quântico de momento angular J possui 2J + 1 níveis de energia igualmente espaçados. A magnetização é dada por:

( )

B NgJ

M = µ_{B J} , (42)

onde,

T k

B x gJ

B

µB

= e

( )



 



− 



 



 +

= +

J x J

J x J J

x J B_J

coth 2 2

1 2

1 coth 2

2 1 ) 2

( , conhecida como

função de Brillouin.

A partir da equação (42), seguida de algumas manipulações pode-se verificar que a susceptibilidade depende de uma constante, denominada constante de Curie e da temperatura,

T

= C

χ , esta relação é conhecida como lei de Curie, que expressa

claramente a “competição” existente entre a tendência de alinhamento dos dipolos com a tendência da agitação térmica em romper este alinhamento.

2.2.3. Ferromagnetísmo

As substâncias ferromagnéticas possuem um momento magnético espontâneo, ou seja, um momento magnético que existe mesmo na ausência de um campo externo. A existência de um momento espontâneo sugere que os spins no interior da amostra estejam dispostos de forma regular.

Alguns elementos do grupo de transição, como Ferro, Níquel e Cobalto apresentam uma alta magnetização espontânea. Além dos elementos citados acima o Gadolínio, o Térbio, o Disprósio, o Hólmio, o Érbio, o Túlio também são exemplos de elementos ferromagnéticos.

Os materiais ferromagnéticos apresentam o módulo da magnetização significativamente maior que em materiais paramagnéticos e diamagnéticos e sua relação com o vetor intensidade de campo magnético H

r1

é não linear. A curva de magnetização não depende somente do material, mas do tratamento (térmico, magnético) a que este foi submetido.

Considere uma substância paramagnética com uma concentração N de spins.

Se houver uma interação interna que tente alinhar paralelamente os momentos magnéticos do material ter-se-á uma substância ferromagnética. A interação citada

1Os fenômenos magnéticos podem ser expressos por duas grandezas: o vetor indução magnética B r

e o intensidade magnética H r

, sendo este último relacionado com a corrente que gera o campo, denominada corrente de indução. Já o vetor B

r

é dependente tanto da corrente de indução quanto da magnetização do meio. Desta forma B

r

pode ser entendido como uma reposta a um campo externo

H r

aplicado a um material magnético. A relação entre H r

e B r

é dada por ^{Br =}µ0

(

)

existe e é denominada de campo interno ou molecular B_E r

, apresentado pela primeira vez em 1907 por Pierre Wiess, e se opõe à agitação térmica, que por sua vez tende a desalinhar os momentos magnéticos.

Em condições de equilíbrio térmico, o campo molecular pode ser tido como proporcional à magnetização,

M B_E

r

r =λ , (43)

onde λ é uma constante independente da temperatura. De acordo com a equação acima, cada spin está sujeito a um campo proporcional à magnetização média de todos os outros spins.

Através da lei de Curie pode-se verificar que a susceptibilidade magnética de determinada amostra depende da temperatura em que o mesmo se encontra, implicando numa dependência da magnetização com a temperatura. Com isto pode- se definir a temperatura de Curie, representada pelo símbolo TC, como a temperatura acima da qual a magnetização espontânea desaparece, separando assim a fase paramagnética

(

)

(

)

Considere uma amostra inicialmente em uma fase paramagnética, a esta é aplicado um campo magnético B_a

r

o qual produz uma certa magnetização, que por sua vez induz um certo campo interno B_E

r

. Da definição de susceptibilidade magnética pode-se escrever

(

)

M

r r r =χ +

µ₀ . (44) A condição de a amostra estar na fase paramagnética é necessária devido ao fato da susceptibilidade, definida na equação (36), ser válida apenas quando o grau de alinhamento do momento magnético for pequeno.