59 5 Analyse de Salvétat
7. Analyse Phipson Acido bórico 34,
Cal 14,44 Soda . 11,95 Agua combinada 34,00 Chloro 1,34 Acido sulfúrico 1,10 Silica ■ 0,60 Areia 2,00 100,14 8. Analyse de Kraut Acido bórico 40,10 Cal 15,05 Soda 7,55 Agua combinada 34,67 Chloreto de sódio 3,63 101,00
01 9. Analyse de Lnnge Acido bórico 44,38 Cal 12,69 Soda 5,58 Agna combinada 36,85 Chloreto de sodio 0,50 100,00
Confrontando os resultados analyticos dos diver- sos chimicos, nota-se uma certa divergência.
Se ha um accordo no tocante ao predominio, excluída a agua, do acido bórico sobre os outros compostos, excepto na analyse 3 de Salvótat, em que a quantidade de cal é superior á do acido, seguindo-se logo a cal e a soda, esta concordância deixa de subsistir para as quantidades com que estas substancias figuram.
Emquanto á agua, a sua quota é bastante avul- tada em todas, attingindo mesmo, nas analyses 3 e 4 de Salvétat, uma cifra superior á do acido bórico.
D'aqui se infere ser quasi impossível dar á boronatrocalcite uma formula, mesmo approximada ;
sendo mais provável que se trate d'uni mixto do que d'il m composto.
No entretanto Kraut, considerando que as diffe- renças de composição constatadas pelos analystas resultam dos metliodos de dozagem empregados, adopta a seguinte formula :
5 Bo2 O3.2 Ca O. Na'2 O + 15 H2 O
Sendo difficil a dozagem do acido bórico e dos elementos tão diversos, constituintes do mineral, e dada a variedade de cálculos concernente a cada àMlysta, comprehender-se-hia perfeitamente uma certa discrepância entre os resultados brutos, se esta não ultrapassasse os limites bem definidos em taes casos, a não ser que nas différentes amostras do mineral abundassem as impurezas.
Stein, Lecanu e Ulex, Phipson, Lunge conferem- Ihe, respectivamente, as seguintes formulas:
8 Bo2 O". 3 Ca O. Na2 O + 22 H2 O.
5 Bo2 O3.2 Ca O. Na9 O + 1 0 H» O.
4 Bo2 O3.2 Ca O. Na2 O + 16 H2 O.
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Ou, evidenciando uma pequena quantidade de magnesia :
2[Na?O.2Bo20:,I + 5 [ ^ g } 2 B o '2O3] + 42H2O
Rammelsberg concede-lhe a seguinte : Na2 0.2 Bo2 O3 + 2 [Ca 0.2 Bo2 0a] + 18 H2 O.
differindo da adoptada por Kraut em ter mais trez
moléculas d'agua e mais uma molécula de Bo203.
Resta saber ainda que papel representa a agua na constituição das différentes variedades de tha, o que seria importante averiguar, para lhes asse- gurar formulas precisas e fixar os typos de boratos a que correspondem.
Segundo Stein, a boronatrocalcite soffre sob a influencia do calor as perdas d'agua abaixo desi- gnadas :
7,5 % a 100° 19,25 de 100° a 200°
5.86 acima de 200° 32,61
Segundo Kraut, a perda total seria de 34,8 ft/oi
e segundo Lunge 36,85.
A boronatrocalcite não sendo completamente so- lúvel na agua, mesmo fervente, em contacto com ella decompõe-se parcialmente, com separação d'al- guma soda.
O residuo 6 variável na sua estructura chimica, o que depende da temperatura da agua e natural- mente da duração das lavagens.
Assim, o analysado por Kraut tem por for-
mula 3Bo203. 2CaO-f 6 H20 , ao passo que o exa-
minado por Lecanu é representado pela formula C a O ^ B o ^ O s + S Í P O , isto 6, a da hayesina.
Na costa occidental da Africa, existe um mi- neral semelhante ao fixa, chamado rhòdixite e que foi analysado por Kletzinski :
Acido bórico . . . 36,91 Cal 14,02 Soda 10,13 Agua combinada 37,40 Chloro 1,33 Acido sulfúrico 0,50 100,29
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Thiercelin tendo examinado um borato de cal da grande pampa de Tamarugal, attribue a presença da soda á glauberite — sulfato duplo de soda e de cal nativo — de que está permeado.
Pela inspecção dos resultados analyticos nota-se, na realidade, uma quota elevada d'acido sulfúrico :
I Acido bórico 16,42 Cal 15,15 Soda 7,7õ Acido sulfúrico 2156 Agua 20,15 Chloreto de sódio 4,00 Alumina e ferro 431 Parte insolúvel, silica 10,42
99,76
II Acido bórico 17,67 Cal 13,29 Soda 6,89 Acido sulfúrico 17.80 Agua 28,74 Chloreto cie sódio 1.95
Alumina e ferro 5,10 Parte insolúvel, silica 8,37
99,81 III Acido bórico 25,40 Cal : 17,30 Soda O,97 Acido sulfúrico 18,00 Agua 28,78 Chloreto de sódio 3,57
Parte insolúvel, silica 0,14 100,22
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Eliminada a soda, a sua formula 6 a d'um bi- borato :
2Bo203.CaO + 8H20
cuja composição centesimal seria:
Acido bórico 41,18
Cal 16,47 Agua 42,35
100,00 Um outro borato do cal da America do Sul, cuja formula provável é:
Ca 0.4 Bos 0:i +12 B7 O.
e de composição centesimal:
Acido bórico 50,72
Cal 10,14 Agua 39,14
foi analysado por Eeichardt:
I Acido bórico 52,26 Cal 10.44 Agua combinada 34,88 Chloreto de cálcio 1>47 Sulfato de cálcio 0,91 99,96 II Acido bórico 50,69 Cal 10,H9 Agua combinada 34,54 Chloreto de cálcio 1,89 Sulfato de cálcio 132 Areia O-67 100,00
O borato de cal existe ainda na America do Norte, nos estados da California e da Nevada.
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São diversos os methodos do tratamento da bo- ronatrocalcite para a extracção do acido bórico.
Um, consiste em decompor este mineral pelo acido sulfúrico em presença do sulfato d'ammoniaco; apresenta a contrariedade de originar sulfato de cal, insolúvel, que o protege contra o ataque ulterior do acido.
Um outro assenta na sua transmutação, na ver- dade muito incompleta, em borax pelo carbonato de soda, por via secca ou por via húmida; o car- bonato de soda prepara-se in loco pela deflagração da calieha com o carvão.
Ambos estes processos, condemnados a um aban- dono completo pelos fracos interesses que d'elles se colhem, tendem, hoje, a ser substituídos pelos de Lunge e Gutzkow.
Para realisar o de Lunge, pulverisa-se o mine- ral e priva-se da ganga e das matérias extranhas que o inquinam, por lixiviação; o mineral propria- mente dito, que occupa a parte central do nódulo, separa-se, assim, muito bem do invólucro, constituído por matérias mais pesadas, as primeiras a deposita- rem-se. Trata-se em seguida, n'uns reservatórios de chumbo, pelo acido chlorhydrico convenientemente diluído — 3 partes de mineral para 2 d'acido chlor- hydrico e 6 d'agua—, e faz-se ferver até a disso- lução completa, substituindo a agua que se evapora.
Decanta-se o liquido para o despojar d'uni pequeno resíduo insolúvel, e abandona-se á crystallisação. Quasi todo o acido' bórico se deposita no seio de uma solução ligeiramente chlorhydrica de chloretos de cal e de soda. Os crystaes seccam-se ou expre- raem-se, lavam-se com agua pura, e enxugam-se de novo.
O acido bórico contido nas aguas mães é em tão diminuta quantidade, que se não aproveita.
O de Gutzkow effectua-se atacando o mineral pulverisado pelo acido sulfúrico e evaporando até á consistência pastosa.
Secca esta massa pelo arrefecimento, calcina-se em cylindros de ferro, ao rubro, n'unia corrente de vapor de agua para volatilisar o acido bórico, que vae condensar-se em camarás de chumbo, tendo passado previamente atravez d'uma columna de coke aquecido ao rubro, que reduz o excesso d'acido sul- fúrico a acido sulfuroso.
D. — Extracção do acido bórico da stassfurtite. Nas camadas superiores das minas de Stassfurth, na Prussia, apresenta-se ao lado da carnallite — chloreto duplo de potassa e magnesia —e da tachy-
drite — chloreto duplo de cal e magnesia —uma va-
riedade muito abundante de boracite, denominada stassfurtite — a que já me referi—, que depois de
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lavada para se desembaraçar dos saes extranhos, fornece 61 a 63 °/o de acido bórico, pelo methodo de Kiause: isento o mineral dos saes extranhos por reiteradas lavagens, aquecem-se 105 kilogrammas d'esté com 300 litros d'agua e 150 kilogrammas de acido chlorhydrico de densidade 1,16.
Decantada a solução acida, pelo sea arrefeci- mento crystallisa o acido bórico, que se lava imme- diatamente para lhe roubar algum acido chlorhy- drico interposto, e depois secca-se.
Preparação do acido bórico nos laboratórios
I — Preparação pelo borato de soda.
Borato de soda crystallisado 20
Agua distillada 60 Acido sulfúrico—1,84 . 7
Dissolve-se o borax na agua fervente, filtra-se, depois do que se addiciona o acido sulfúrico gra- dualmente até que uma tira de papel azul de tor- nezol immersa no liquido adquira uma coloração
bem acceiituada de casca de cebola, agitando conti- nuamente.
Sendo um pouco difficil a destrinça das colora- ções produzidas no papel de tornezol pelo acido sulfúrico e pelo acido bórico, seria preferível o em- prego d'um outro reagente indicador que se con- servasse inalterável em face d'esté ultimo, a tropeo- lina, por exemplo.
Abandona-se o liquido a crystallisação, durante vinte e quatro horas, findas as quaes se transvasa, o mais completamente possivel, a agua mãe que banha os crystaes d'acido bórico.
Recolhem-se os crystaes n'uni filtro d'amianto ou d'algodao cardado, adaptado convenientemente a um funil, e submettem-se a reiteradas lavagens, que para serem mais promptas e mais perfeitas, se po- dem levar a cabo por intermédio da trompa, e em acto continuo seccam-se n'uma estufa ou ao sol.
Purificam-se, dissolvendo-os em metade do seu peso d'agua fervente, filtrando e deixando nova- mente crystallisar.
As aguas mães e as de lavagem reunidas e concentradas até marcar 1,043, á ebullição, for- necem pelo resfriamento novos crystaes d'acido bórico.
Por vezes, ajunta-se albumina ao liquido para o clarificar, pratica pouco recommendavel em virtude
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do acido bórico ficar inquinado de matérias orgâ- nicas.
Emquanto o liquido está quente, o acido bórico produzido por dupla decomposição entre o acido sulfúrico e o borax :
Bo40'Na2 + H2S04 + 5H20==Na2S04 + 4}ï,BoO:,
ou :
2 Bo2 0a; Na5 O + S 0s. B? O + õ H2 O = Na2 O. S O* +
2[Bo203.3H20.]
mantem-se em solução; mas á medida que se opera o arrefecimento, deposita-se a pouco e pouco, sob a forma de palhetas nacaradas, até que o liquido fica com o aspecto d'uma massa crystallina.
Embora a quantidade d'acido sulfúrico empre- gada seja superior á que seria necessária para a saturação da soda do borax, é indispensável que se realise esta condição, para. ser total a decompo- sição do sal de soda.
A projecção do acido sulfúrico tem de ser levada a effeito com precaução, não só pela elevada tem- peratura do liquido, como também pelo desenvol- vimento de calor determinado pelo seu contacto com aquelle, e pela formação do sulfato de soda.
As lavagens teem por fim privar o acido bórico do sulfato de soda; este no estado de bisulfate, sendo muito solúvel, separa-se com facilidade.
Apesar das lavagens, o acido bórico ainda retém uma certa porção de acido sulfúrico, que só á tem- pera do rubro é susceptível de ser eliminada.
Por este motivo, e pela difficuldade de separa- ção do acido bórico das aguas mães, pois que este acido e o sulfato de soda acabam por crystallisar simultaneamente, Girardin aconselha, de preferencia, 0 ataque do borax pelo acido chlorhydrico, que ó susceptível de ser eliminado dos crystaes de acido bórico com mais facilidade que o acido sulfúrico; o chloreto de sódio, sendo quasi tão solúvel a quente como a frio, permitte-lhe crystallisar sem inquina- ção, que, a dar-se, excluir-se-hia por lavagens a frio.
A Pharmacopea portugueza manda preparar o acido bórico pela acção do acido sulfúrico ou chlor- hydrico, indistinctamente, sobre o borax.
II — Preparação pelo borato de cal.
Esta preparação tem muitos pontos de contacto com o processo de Lungo, anteriormente relatado. Colloca-se n'uma capsula de porcelana 50 gram- mas do mineral pulverisado e 50 grammas d'agua, e submette-se á acção do calor; a esta mistura
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addiciona-se, pouco a pouco, acido chlorhydrico em pequeno excesso, o que se revela, depois do liquido ferver alguns minutos, pela coloração de casca de cebola por elle determinada n'uma tira de papel tornezol, coloração que deve persistir após o arre- fecimento d'esté:
Bo1 O' Ca + 2 H Cl -f 5 H2 O = Ca CP + 4 Ha Bo 0a
Urge não confundir a coloração dada pelo acido chlorhydrico com a que é dada pelo acido bórico — vermelha vinosa—.
Filtrado o liquido fervente, deixa-se resfriar, em virtude do que o acido bórico se deposita em lami- nas crystallinas.
Decanta-se a agua mãe, escorrem-se os crystaes, ou melhor, enxugam-se por intermédio da trompa, lavando-se em seguida por différentes vezes com agua, escorrendo-os de novo, e seccando-os por fim.
Para se obter crystaes bem puros, forçoso se torna redissolver estes últimos em metade do seu peso d'agua fervente, filtrar e abandonar o liquido ao resfriamento.
Pode-se também obter um liquido conveniente- mente concentrado para a crystallisação, evaporando um soluto d'acido bórico até que ã temperatura
d'ebulliçào tenha uma densidade de 1,043. Deixa-se arrefecer; em seguida á crystallisação, decanta-se o liquido, escorrem-se os crystaes, lavam-se com agua fria por meio da trompa, escorrem-se de novo e seccam-se.
III — Consiste em purificar o acido bruto do commercio por dissoluções e crystallisações reite- radas.
Propriedades physicas
Apresenta-se sob a forma de crystaes laminares ou escamas brilhantes, incolores, de sabor ligeira- mente acre, inodoros e unctuosos ao tacto, perten- cendo, segundo Miller, ao systema triclinico, e se- gundo Keningolt, ao systema rhomboidal obliquo.
As densidades do acido bórico foram determina- das por A. Ditte a diversas temperaturas:
Temperaturas . , Densidades 0o 1,5463 12° 1,5172 14" 1,5128 60° 1,4165 80" 1,3828
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D'onde se deduz que o coefficiente médio de dilatação é :
entre 16 e 60° 0,0015429 » 12 e 80" 0,0014785
O acido bórico ó muito mais solúvel a quente que a frio. Para a solubilidade n'um litro d'agua, Ditte encontrou : Acido bórico 19«r,47 29«r,20 39sr,92 69sr,91 114sr,16 168sr,15 291«r,16
Por este quadro se vê a pouca solubilidade do acido bórico, não attingindo a percentagem de 4 °/o á temperatura ordinária, sendo um facto d'obser- vação vulgar nos laboratórios de pbarmacia o caso d'um soluto d'acido bórico a 4 °/o conservar-se com
Temperatura 0° . 12° . 20° . 40° . 62° . 80° . 102° .
uma grande estabilidade durante o verão, ao passo que no inverno uma boa parte d'aquelle acido pre- cipita.
Scholz indicou o meio de augmentar a sua so- lubilidade, por intermédio da magnesia calcinada.
Processo de Scholz.—Devido a este processo
obtem-se soluções d'acido bórico a 12 °/o muito es- táveis, e soluções ainda mais concentradas, porém de menor estabilidade.
Consiste em juntar lgl',25 de magnesia calcinada
por cada fracção de 10 grammas d'acido bórico, ultrapassando o seu limite de solubilidade normal de 40 grammas por litro, por litro d'agua. Assim, sendo preciso dissolver 60 grammas d'acido bórico n'um litro d'agua, addiciona-se 2 x lgr,25 =*= 2g',50
de magnesia, depois do que se submette a uma ebullição, que deve ser seguida de filtração.
Puaux tenta explicar este augmente de solubili- dade admittindo a formação d'um tetraborate de magnesia, de reacção alcalina, no soluto do qual o acido bórico é mais solúvel.
Puaux affirma que se pode diminuir a percen-
tagem de lgr,25 de magnesia indicada por Scholz, e
aconselha a substituição da magnesia calcinada pelo carbonato de magnesia, recommendando as seguintes formulas :
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Soluto a 10 °/o> muito estável:
Acido bórico 10,00 gr. Carbonato de magnesia 1,40 »
Agua Q. S. para 100 c- c-
Soluto a 20 °/o; bastante estável:
Acido bórico 20,00 gr. Carbonato de magnesia 3,50 »
Agua Q. S. para 100 c- °-
Jaenicke indica um novo meio para augmentar a solubilidade do acido bórico até 16 % por inter- médio do boroborax, obtido pela ebullição da agua distillada com uma mistura em partes eguaes de borax e acido bórico. Os solutos assim preparados são neutros e gosam d'uma grande estabilidade.
A densidade da solução saturada a 8o é 1,014
(Anthon); e saturada a 15° é 1,0248 (Stobba).
O acido bórico dissolve-se em dez partes de glycerina; a sua solubilidade nos ácidos diluídos é maior qne na agua pura. Em regra, é tanto menos solúvel nos solutos salinos quanto mais concentra- dos estes forem, e nomeadamente no do chloreto de cálcio.
O acido bórico é soluvel no alcool, e a solu- ção arde cora chamma verde, mais accentuada se a agitarmos cora uma vareta de vidro, ou fazendo arder por algum tempo o alcool, apagando-o e tor- nando-o a accender.
A coloração verde da chamma 6 devida á for- mação d'um ether bórico Bo03(C2H5)3:
,OH OH.C2B? , 0 . 0 ' H '
Bo^-OH + OH. C2 H6 - 3 H2 O = B o ^ O. C2 Hs
\ O H 0H.CsH6 ^O.C2Hr'
Quer as bases, quer os ácidos tartarico e phos- phorico, obstam á formação do ether.
O alcool empregado deve ser concentrado; não o sendo, a coloração da chamma é azul.
Os vapores dos solutos aquoso e alcoólico d'esté acido, designadamente os do soluto alcoólico, arras- tam muito acido bórico; é por isso que a evapora- ção d'estes liquidos não se pode fazer sem perda.
A pulverisação do acido bórico offerece dificul- dades quando executada pelos meios usuaes, mas facilita-se pela addição d'algumas gottas d'alcool.
Este processo, applicavel a pequenas quantida- des d'acido bórico, ó substituído pelo de Yernaux quando se tiver de operar sobre quantidades consi-
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deraveis do mesmo acido : basêa-se na maior solu- bilidade do acido bórico a quente do que a frio.
Para o pôr em pratica, prepara-se uma solução saturada d'acido bórico em agua fervente, que se verte em seguida n'uni vaso, agitando continuamente com uma vareta de vidro até completo arrefeci- mento.
No decurso d'esta operação, o acido bórico de- posita-se no fundo do vaso em crystaes microscópi- cos, que depois de seccos entre folhas de papel absorvente, se podem reduzir a pó impalpável com extrema facilidade. A agua mãe pode servir para uma segunda operação.
Propriedades ehimicas
O soluto d'acido bórico feito a frio, pouco con- centrado portanto, não actua sobre a heliantliina; e, á maneira dos ácidos fracos, cora o papel azul de tornezol de vermelho vinoso ; a solução saturada a quente, e por isso concentrada, dá-lhe a cor de casca de cebola, caracteristica dos ácidos fortes.
Porém addicionando ao soluto extremamente diluído uma pequeníssima quantidade de mannita ou d'outros alcooes polyatomicos (glycerina, ery- thrite, lévulose, dextrose, galactose), o papel azul de
tornezol comporta-se como se estivesse em contacto com um acido forte. Esta reacção 6 do extrema sensibilidade, a ponto de se manifestar n'uni soluto
a i/5000; basta ajuntar 10 centímetros cúbicos d'uma
solução de mannita a 15 % a u m centímetro cubico
d'aquelle soluto, para se observar o phenome.no com toda a nitidez.
Commnnica ao papel de curcuma, em presença de um acido enérgico, o acido chlorhydrico, por exemplo, uma cor vermelha, reacção muito sensível e cara- cterística, que, assemelhando-se á dos alcalis sobre o mesmo reagente, foi lançada por alguns chimicos á conta da fraca acidez do acido bórico, o que não .parece muito verosímil, pois é certo que só se
torna bem patente em face d'acidos enérgicos, dif- ferindo notavelmente d'aquell'outra.
Com effeito, o papel de curcuma perante um soluto alcalino córa-se d'uni vermelho de sangue muito carregado, passando a castanho intenso pela acção do ar.
Se a acção do alcali sobre aquelle papel rea- gente não tiver sido muito demorada, este quasi readquire a còr primitiva sob a influencia da agua acidulada; no caso contrario, obtem-se uma colora- ção azeitonada suja.
O mesmo papel, immerso n'iim soluto d'acido bórico puro, córa-se d'um alaranjado vivo, sem
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reflexos avermelhados, inalterável, ainda depois de lavado com agua fria; esta reacção adquire maior sensibilidade mediante um acido enérgico; a colo- ração alaranjada accentua-se mais, tornando-se pur- purina sem reflexos amarellos, principalmente depois de secco o papel, se ao soluto bórico se juntar umas gottas d'acido chlorhydrico, mudando para um bello azul muito fugaz, quer pela addição d'am- monio, quer pela da soda, não tardando a degenerar em cinzento sujo.
A curcumina, materia corante da curcuma, con- trée com o acido bórico uma combinação instável d'uma bella côr rosea, cujos compostos metallicos são francamente azues.
A solução diluída ou concentrada d'acido bórico, a quente ou a frio, não exerce influencia sobre as soluções aquosas diluídas de tropeolina que são de côr amarella, o que também acontece com o acido carbónico; os restantes ácidos determinam uma mudança para vermelho. Esta inércia do acido bórico ante os solutos de tropeolina induziu Joly a um novo methodo de dosagem do borax: ajuntando acido chlorhydrico a uma solução alca- lina de borax, ligeiramente corada d'amarello pela tropeolina, o acido bórico fica em liberdade, mas não é accusado por este reagente; logo, porém, que aquelle acido, decomposto todo o borax, co-
niece a ficar em excesso, a cor vermelha re- vela-se.
O acido bórico tem uma fraca acidez, mas é muito fixo; motivo porque desloca, a uma tempera- tura elevada, ácidos mais enérgicos, porém monos fixos, das suas combinações salinas.
Em regra comporta-se como monobasico, havendo casos em que actua como tribasico.
Desloca, a quente ou a frio, a silica do acido hydrofluosilicico, com formação d'acido hydrofluo- borico :
B? Si Fr + H" Bo O3 = H Bo FI4 + IV Si O" + 2 H FI
ou :
2 [Si FI4. 2 II FI] + Bo2 0:'. 3 H- 0 = 2 [BoFI". II FI] +
2[SiO". H*.0] + 4HF1.
O carbonato de soda é totalmente, decomposto pelo acido bórico em solução, quando para dois equivalentes d'acido se empregam menos de dois equivalentes do sal de soda.
O carbonato de cal é muito lentamente atacado á ebullição por um soluto saturado d'acido bórico,
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formando-se uni borato acido de cal CaBoliO10 =
3Bo208.CaO.
Fundindo-o com carbonato de soda, obtem-se no fim d'alguns minutos um desenvolvimento de acido carbónico, correspondente a trez equivalentes, for- mando-se, pois, o borato Na,iBo20,i===3Na2O.Bo20«.
Evaporando até a seccura, n'unia capsula de platina, uma solução com equivalentes eguaes de acido bórico crystallisado e d'aeido orthophospho- rico, obtem-se uma massa branca d'aspecto terroso, indecomponivel pela agua e pelos ácidos concen- trados e infusivel ao maçarico, constitjiida pela