Acido borico : tentativa d'estudo medico-pharmaceutico

ACIDO BÓRICO

£^£-JOSÉ DA SILYA FERREIRA MENDES

6

ACIDO BÓRICO

TENTATIVA «'ESTUDO MEDICQ-PHÁRMACEUTICO

D I S S E R T A Ç Ã O I N A U G U R A L A P R E S E N T A D A A E S C O L A M E D I C O - C I R Ú R G I C A DO P O R T O

&g/b~

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PORTO T Y P O G R A P H I A P E R E I R A Mousinho da Silveira, 50 1 8 9 7

ESCOLA MEDICO-CIRURGICA DO PORTO

C O N S E L H E I R O - D I R E C T O R DR. WENCESLAU DE LIMA S E C R E T A R I O RICARDO D'ALMEIDA J O R G E CORPO DOCENTE P r o f e s s o r e s p r o p r i e t á r i o s 1." Cadeira — Anatomia doseriptiva

o geral João Pereira Dias Lebre. 2.11 Cadeira—Physiologia. . . . Antonio Placido da Costa.

3.R Cadeira — Historia natural dus

medicamentos o materia

me-dica . . t Illydio Ayres Pereira do Valle. 4." Cadeira -- Pathologia externa e

therapeutica externa. . . . Antonio Joaquim do Moraes Caldas. Õ.a Cadeira —Medicina operatória . Eduardo Pcroira Pimenta.

6.a Cadeira — Partos, doenças das

mulheres do parto e dos

re-cem-nascidus Dr. Agostinho Antonio do Souto. 7.a Cadeira— Pathologia interna e

therapeutica interna . . . . Antonio d'OIiveira Monteiro. 8.a Cadeira— Clinica Módica. . . Antonio d'Azovedo Maia.

9.a Cadeira — Clinica cirúrgica . . Cândido Augusto Correia do Pinho.

10.tt Cadeira — Anatomia patholog-ica Aug-usto Honriquo d'Almoida Brandão.

11."- Cadeira — Medicina legal, hy-giene privada e publica o

to-xicológica . . . Ricardo d'Almeida Jorg-e. 12." Cadeira — Pathologia geral,

so-meiologia e historia medica . Maximiano A. d'Olivoira Lemos. Pharmacia Nuno Dias Salg-ueiro.

P r o f e s s o r e s j u b i l a d o s Secção medica Mosó d'Andrade Cramaxo.

' V ™r. José Carlos Lopos. Socção cirúrgica Podre- Augusto Dias,

P r o f e s s o r e s s u b s t i t u t o s

SeceSo medica ( J4',f ° ^ f d a S'j™ Martins Junior. y \ Alberto Pereira Pinto d Aguiar.

Secção ciruivica /'Roberto Belarmino do Bosario Frias, seccao cirúrgica <^ Clomente Joaquim dos Santos Pinto.

D e m o n s t r a d o r d e A n a t o m i a SocçRo cirúrgica Carlos Alberto de Lima,

&' Santa e àuçusta tltemcvta

MANOEL ANTONIO FERREIRA

MENDES-Nunca esquecerei que é á vossa sublime dedicação, consorcia da com um paternal incitamento que eu devo o presente trabalho. termo da minha jornada escholar

I NIB IllIO

Dr. ANTONIO AUGUSTO DA SILYA TAYARES

E SUA EX.'"» FAMÍLIA

A tua alma galharda de rapaz, o teu excellente coração d'amigo dedicado, relembram-me, incessan-temente, o teu grato e leal con-Yivio d'alguns annos.

AO ILLUSTRE PROFESSOR DA ACADEMIA POLYTECHNICA

O III.'"» e Ex."'" Snr.

Dr. ANTONIO JOAQUIM FERREIRA DA SILVA

Perante a sua volumosa e selecta erudição, a um bondoso e immaculado caracter, curvo-me respeitoso e ínfindamente grato.

AO ILL.""' E EX.'"" SKH.

Dr. RICARDO D'ALMEIDA JORGE

ILLUSTRE PROFESSOR DA ESCOLA MEDICA

E ESCLARECIDO DIRECTOR DO SERVIÇO MUNICIPAL DE SAÚDE E HYGIENE

Preito d'admiraçào á sua pujantís-sima organisação cerebral, realçada por extraordinárias faculdades de trabalho.

Dr. PEDRO AUGUSTO DIAS

I L L U S T R E E V E N E R A N D O L E N T E J U B I L A D O D A E S C O L A M E D I C O - C I R U R G I C A

DO PORTO

Testemunho da mais alta Consideração.

AO DIGNÍSSIMO C O N S E L H E I R O - D I R E C T O R

E ILLUSTRES PROFESSORES

DA

ESCOLA MEDICO-CIRURGICA DO PORTO

Os III."10* e Ex."ms Snrs.

Dr. Wenceslau de Lima Dr. Antonio d'Azevedo Maia

Dr. Antonio Joaquim de Moraes Caldas Dr. Antonio d'Oliveira Monteiro Dr. Antonio Placido da Costa

Dr. Augusto Henrique d'Almeida Brandão Dr. Eduardo Pereira Pimenta

Dr. Illydio Ayres Pereira do Valle Dr. Maximiano Augusto d'Oliveira Lemos Nuno Freire Dias Salgueiro

Dr. Alberto Pereira Pinto cT Aguiar

EMINENTE PROFESSOR SUBSTITUTO DA SECÇÃO MEDICA

Fervorosa homenagem ao seu bello talento e á sua rígida honestidade de caracter.

Concluído o quinto aimo, era meu intuito

escolher para dissertação inaugural um

assum-pto d'hygiène — desinfecção.

N'esse intento, procurei o distinctissimo

hy-gienista e professor Dr. Ricardo Jorge, que,

acolhendo o meu propósito com uma suprema

bondade d'animo, incitou-me á sua realisação,

facultando-me o laboratório municipal de

ba-cteriologia, onde poderia eífectuar uma serie de

experiências tendentes a avaliar o poder

bacte-ricida dos agentes desinfectantes mais em

voga.

Já tinha feito um pequeno numero de

expe-riências bacteriológicas, quando, rudemente

ata-tal-as afim de cobrar alentos para a sua

continuação.

Baldadas esperanças !

Na impossibilidade de levar a cabo o meu

projecto, entendi dever pôl-o de parte, cie

prefe-rencia a apreseutal-o incompleto, sentindo

deve-ras o tempo preciosíssimo que roubei ao

dignís-simo director do Serviço Municipal cie Saúde e

Hygiene.

Aproveito o ensejo de Jbe significar o meu

profundo reconhecimento pela extrema e

inex-ceclivel affabilidade com que sempre me tratou.

concluir o ultimo trabalho escliolar, resolvi apro-veitar para a sua confecção algumas das expe-riências bacteriológicas que realisei sobre o acido bórico, fazendo acerca d'esté acido um esboço d'estudo modico-pharmaceutico.

Ao eminente chimico e insigne professor Dr. Ferreira da Silva, cumpre-me manifestar aqui a expressão dos meus sentimentos pela distineta honra que se dignou fazer-me, acce-dendo ao pedido que lhe solicitei de 1er este modestíssimo trabalho, afim de o expurgar das incorrecções de que, por inópia minha, estivesse eivado.

superiormente illustrado e tão rasgadamente be-nevolo, não retrahirá por certo os seus indultos a (piem, como eu, hoje, mais que nunca, os exora e necessita».

Bo

2

o

s

= y O

Syiioiiyniia

Anhydrido bórico.

Producção

Forma-se na combustão do boro no oxygenic-; e obtem-se calcinando ao rubro o acido orthobo-rico — acido bóorthobo-rico crystallisado do coramercio —, até fusão tranquilla.

Propriedades physicas

Estas propriedades foram estudadas minuciosa-mente por Luynes, sobre as quaes bordou notas interessantes.

4

É um solido vitreo, tendo avidez para a agua, hydratando-se com bastante facilidade; bydrataçâo que é acompanhada d'um augmente de volume e de temperatura, que pode ascender até 100°.

Bo5Ò" + 3H20 = 2H"BoO" + 12,6

Esta bydrataçâo 6 rápida ou lenta conforme o estado da aggregação molecular do anhydrido ; rápida, quando finamente pulverisado, lenta, quando em massa.

Ao rubro, passa pelo estado pastoso, podendo obter-se assim em delgados fios.

A sua tempera 6 consideravelmente persistente. Lançando um pouco de acido bórico fundido íruma superficie metallica fria, as placas vitreas formadas podem, em virtude do brusco arrefeci-mento, experimentar uma flexão tal, que occasione a sua ruptura, com projecção de lascas.

A tempera do acido bórico permanece depois do recosimento, o que se evidenceia pela intensi-dade com que actua sobre a luz polarisada; inten-sidade que é a mesma antes e depois de reco-sido.

Quando fundido, lançado sobre a agua detona, reduzindo-se a pó; pelo arrefecimento, o seu

equili-brio molecular rompe-se, com projecção de fragmen-tos e desenvolvimento de luz.

Fundido e temperado — em placas ou pastilhas, por ex. — experimenta, sob a influencia da agua, uma exfoliação, que se opera de dentro para fora e em sentido inverso nas duas faces, 0 que lhe dá o aspecto de duas ealottas tangentes ás superfícies convexas.

A sua densidade varia conforme a temperatura; assim 6 que a

0o é de 1,8766

12° 1,8476 80° 1,6988

d'onde se deduz que o coefficiente medio de dila-tação entre 12° e 80° é

A = 0,0013086.

Volatilisa-se lentamente ao rubro vivo; esta vo-latilisação ó favorecida por uma corrente d'ar.

É, em razão d'esta fixidez, que o anhydrido bórico decompõe, a uma temperatura elevada, os saes d'acidos menos fixos, embora mais enérgicos, como os sulfatos.

ft

É mais solúvel a quente do que a frio. A solubilidade n'um litro d'agua 6 a

fjo l i sr, 0 0 l2o 16"'­,50 20° 22«r,49 4()o 39*r,50 (32° 64B'',50 80° 9õsr,00 102" ■ 164>"7)0

Dissolvo, por fusão, os oxydos metallicos, com os quaes forma massas vítreas diversamente cora­ das, que servem para os caractérisai­ na analyse ao massarico. D'esta propriedade e da sua volatili­ dade lenta ao rubro, — temperatura dos fornos de porcelana —deduziu Ebelmen um methodo de re­ prodnceão artificial de alguns oxydos naturaes, no estado crystallisado, taes como o corindon, o rubim e a espinella.

Propriedades cliimicas

O anhydrido bórico não é decomposto pelos metalloides; mas, se estiver intimamente misturado com carvão, 6 atacado pelos vapores do Br, Cl, S, Az

reto Bo Cl'1, brometo Bo Br1, sulfureto Bo-S'1, azoteto

Bo A'/., com producçãò de oxydo de carbono:

Bo-' O8 + 3CF + 3 C = 3 C 0 + 2 Bo CI"

Bo2 03 + 3 S + 3 C = 3 C O + Bo- S:l

Bo'2 0a + 2Á7. + 3 C = 3CO + 2 Bo Az

2 Bo-' 0:1 + 3 CSS + 3 C = « 0 0 + 2 Bo2 S:l

Os metaes K, Na e Hg reduzem-n'o ; reduèçãe que se applica para obter o boro amorpho ; o Zn e Al reduzem-n'o também, com producçãò do boro diamantino ou crystallisado.

Os ácidos, com excepção do fluorhydrico, não o atacam. Tratado por este acido concentrado, ou aquecido fortemente com uma mistura de fluoreto de cálcio e acido sulfúrico, ou calcinado ao rubro vivo com fluoreto de cálcio, o anbydrido bórico

transforma-se em fluoreto de boro Bo FI8, gaz que

cora a chamma de verde.

Pelo tratamento que acabei de enunciar, H. Deville e Caron obtiveram oxydos metallicos crys-tallisados — corindon e todas as suas variedades coradas, zirconia, ferro oxydulado, etc.

Gustavson obteve o composto Bo-0:1. Ph-'O5,

aque-cendo ao rubro uma mistura de anhydrido bórico ç anhydrido phosphorico.

Este corpo não ó decomposto pela agua, e os ácidos concentrados não o atacam, sendo unicamente decomposto pelas soluções alcalinas e ferventes.

A reducção d'esté composto pelo sódio dá phos-phoreto de sódio e um pó negro, talvez phosphos-phoreto de boro.

Hydratos do anhydrido bórico

Conhecem-se três bem definidos, todos ácidos :

O Metaborico . . . . Bo O2 H = Bo cT ,v,T Uri Pyroborico . . . . Bo4 O7 H2 = Bo Bo Bo Bo O O OH O OH O O ,0H Orthoborico . . . Bo 0a H3 =Bo (- OH >0H

O acido metaborico 6 um corpo solido, branco, pulverulento, que se obtém aquecendo o orthoborico a 100°.

O acido pyroborico é um corpo solido, branco, vitreo, obtido aquecendo a 140°, durante quatorze a

quinze dias, o orthoborico; resulta de quatro molé-culas de acido orthoborico cora eliminação de cinco moléculas d'agua.

Do acido orthoborico ou normal, que se depo-sita em crystaes de todas as soluções bóricas frias ou quentes, concentradas ou diluídas, occupar-me-hei em momento opportune

A theoria prevê a existência de muitos mais hydratos, verdadeiros ácidos condensados ou poly-boricos e a que correspondem boratos bem defi-nidos. Estes hydratos teem por formula geral :

Bo11 O""1 (OH)n+2, em que um numero n d'atomqs

de boro — tri valente — formam uma cadea continua com n - 1 átomos d'oxygenio, ficando disponiveis n + 2 valências, que são saturadas por oxhydrilos e pelo oxygenio ligando entre si dois átomos de boro.

Assim, duas moléculas d'acido orthoborico per-dendo uma molécula d'agua, formariam um hydrato

diborico: Bo20(OH)'1

,((W

2Bo(OH):,-H-'0= \ o

to

Três moléculas d'acido orthoborioo perdendo duns moléculas d'agua, formariam um hvdrato tri-borico Po8 O2 (OH)5: R o (

)°

3 Bo (OH)fl - 2 HL' O = B o (- OH B o / l O H )2

E, assim successivamente : 4, 5, (i, 7, S molé-culas d'acido orthoborioo com eliminação de 3, 4, 5, (i, 7 moléculas d'agua, dariam origem a hydra-tes triborico, tetraborico, pentaborico, hexaborico, heptàboricq, octoborico, etc., obtendo-se a serie seguinte :

Bo« o - i (OH)'i-l-'-'

AOW

B o ^

Bo5 O (OH)4 - hydrato diborico - = \o

/■(OH)2

B o / >

Br,'0- (OH)5 — hydrato triborico — = B o / o H

)o

B o / NOH)2 Bof

\ o

_/ B o / O H Bo4 O8 (OH)6 —hydrato tetraborico -

- >°

B o / O H

- >°

B o / O H

)o

Bo{ MOH)s //(OH)5

Bof

\ o

/ B o / O H

V

Bos O4 (OH) ' —hydrato pentaborico — = B o / O H /

B o / O H \ ( ) Bo{

12 /AOEY Bof )0 / Bo^-OH

\o

Bo(-OH Bof-OH Bol!05(OH)8 hydrato hexaborico

-Bo(-OH Bof-OH Bo(-OH Bof-OH > Bo(-OH B o ( ^ (OH)'2 ^(OH)'-' Bof Bo^-OH

)°

Bo^-OH

)°

Bo' 0" (OH)"-hydrato heptaborico—=Bo ^ O H

)°

Bo^-OH

)°

Bo^OH B o (

Bo" O7(OH)10 hydrato octoborico -Bof

\o

Bo^OH ^ 0 / Bo^OH

>°

Bo^OH > Bof-OH

>o

Bo^OH

>o

Bof-OH

, >°

BoC _>(OH)'

Ainda que se tenha reconhecido experimental-mente que os numerosos boratos existentes cor-respondem a typos différentes, ó possivel conside-ral-os como derivados da serie precedente, para o que basta, em geral, reputar como agua de consti-tuição parte da sua agua de crystallisação, afim de se conseguir tantos oxhydrilos, quantos os necessá-rios para a sua constituição molecular.

É sabido que os boratos crystallisados, quando submettidos á influencia do calor, reteem ás vezes,

14

um pouco obstinadamente, uma on duas moléculas d'agua de crystallisação, apezar de as restantes se terem já vaporisado, o que leva a crêr que esta agua assim aprisionada seja mais de constituição que de crystallisação.

Attendendo a que os borax sodico e potássico crystallisam respectivamente com 5 ou 10 e corn 4,5 y., ou .(i moléculas d'agua, retendo o primeiro

2 H2 O á temperatura do 100° e H2 O á de 200, e

o segundo 2 H20 a 80° e H­'O a 200°, podemos

considerar, quer um quer outro, como tetraborates, tendo, á temperatura do 100° para o sodico e á de 80° para o potássico, a seguinte composição :

/(OM) 2 Bo­O. W O 2HsO = Bo4Oa \ 0 H ) \ 0 H ) ÀOÈ)* Bo ■' Bo(­OM

>°

Boi

^ roín­

ÀOÈ)* Bo ■' Bo(­OM

>°

Boi

^ roín­

Perdendo o borax estas duas moléculas a 200°. passando a anhydride, a sua formula seria então :

Bof

)°

Bo(-OM Bo-' 0:'. W 0 = Bof OM

\o

V Boi

\ o

Podem obter-se hydratos pertencentes a outras series, por eliminação d'agua dos hydratos supe-riores da serie Bo" O" - ~ * ( OH )n-I-'-'.

Assim, seja o hydrato pentaborico :

Bof B o f

>o

B o f

B o - OH B o ' OH

X

>o

\o

Bo^-OH - H * 0 = = Bof O5 (OH)5 = = Bo—OH /

)°

\o

Bo^-OH Bo^-OH

v>

_/

)o

Bo { _{\ ( O H )}

Bof

16 Bof

No

/ Bof-OH

\o

B o f OH

)o

B o f OH

>°

Bol ^(OH)'-' -2HsO = Bo60"(OH)a Bof Bo^-OH

\ o

Bof-OH

\ o

Bo {-OH

\ o

/ Bof . .(OH)2 / 0 Bof Bo( > 0 ■ > 0 B o f OH B o f OH

>o >o

Bo—OH - 3 H20 = Bo5

0'(OH)=Bof-yo )o o

Bof-OH Bof I

> >°

Bof Bo^ ^ (OH)* > O

Cumpre mencionar que o hydrato Bo5O5(OH)3

= 5(BoO. OH) corresponde a um polymero do acido metaborico e que a cada um dos cinco

ter-mos da serie Bon On'—1(OH)n"'"2 corresponde um

polymère­ do mesmo acido. Assim :

(OW /O H

Bo/ BoÇ 1

\ 0 ­ H

2

0 = Bo

2

0

2

(OH)

2

= ) 0 Ò

Bo( Bo{ 1

\ o i i r \ Q H

/AOW , 0 B o ( Bof

>o • >0

Bo(­OH ­H20=Bo30; ,(OH): ,= Bo^OH

>o ) o

\ 0 H )2 \ 0 H )2

Acido orthoborico

,0H

Bo O8 H8 = Bo (- OH=62

Histórico

Homberg, celebre chimico e medico hollandez, auctor de vários e importantes trabalhos de chimica, entre os quaes avulta o estabelecimento da identi-dade das diversas espécies de pliosphoro, obteve-o, pela primeira vez, em 1702, distillando o sulfato de ferro com o borax.

Passados tempos, Lémery, filho do notável phar-maceutico do mesmo nome, preparou-o, fazendo reagir um acido sobre o borax.

Posteriormente, Gay-Lussac e Thénard determi-naram a sua composição.

Synoiiyiiiia

Sal sedativo ou narcótico d'Homberg, flores de borax, sal volatil do borax, acido do borax, sal narcótico de vitríolo, acido boracico ou boracino. Acido bórico hydratado. Acido bórico medicinal.

Estado natural

Livre, existe sob a forma de massas nacaradas nas crateras vulcânicas, onde foi encontrado por Lucas e Maraschini e nas circumvisinhanças de Sasso, a pouca distancia de Toscanella e d'abi a denominação de sassolina ou sassolite, que lhe é dada por alguns mineralogistas.

Hoefer e Mascagny descobriram que elle se encontrava também em solução nas aguas de certos lagos, ou em tanques feitos de cantaria, designados uns e outros por lagoni, cuja disposição é de molde a determinar a condensação d'uns jactos de gazes e vapores, naturaes ou artificiaes — obtidos com furos de sonda — , intitulados soffioni,

fuma-rolas, brotando das profundezas do solo em

Castel-Nuevo, Monte Cerboli, Cherchiajo, Monte-Rotondo, Serrazano, San Eduardo de Lago, San Fedorigo, Larderello, Lustignano, Thibet e California.

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Combinado com a soda, formando o borax

Na'2Bo4O7+10H2O, encontra-se em certos lagos

das regiões vulcânicas da Toscana, do Thibet e da California, mas com mais abundância, em efflores-cencias, durante a estação estival, no solo do Thibet e da California; na ilha do Ceylão, na Persia e no Peru. O borax bruto importado das montanhas do Thibet é conhecido no commercio pelo nome de

tinkal.

Existe ainda, sob a forma de borax, nas aguas medicinaes de Wiesbaden, Aix-la-Chapelle, Olette, Bagnères de Luchon, Barèges, Cauterets, Labanère, Vicliy, Royat e em varias outras, especialmente acidulas, alcalinas e sulfúreas; nas aguas mães das salinas de Bex (Suissa), no feldspatho dos Pyrineus, na pegmatite d'Aveyron, nas ardósias d'Ardennes, nas potassas do commercio, nas cinzas dos vegetaes e na agua do mar.

A presença do acido bórico nas aguas do mar foi constatada por Dieulafait, após a asserção do professor Forchammer de Copenhague, relativa ao seu apparecimento nas plantas marítimas.

Dieulafait pesquizando-o nas aguas mães das marinhas de sal, onde na realidade se concentra, verificou que a quantidade d'acido bórico contida em meia gotta d'agua mãe a 38° Beaumé é suffi-ciente para dar, pelo methodo da chamma de

hy-drogeneo, a cor verde característica do acido bórico, durante cinco a seis segundos, era média.

Baseando-se em que ura millionesimo de gramma é o limite inferior para a manifestação da cor verde na chamma, e que 100 centímetros cúbicos d'agua mãe a 38° Beaumé produzem perto de cinco mil vezes esta reacção, e que 1 metro cubico d'agua do mar, pela concentração a 38°, fica reduzido pouco mais ou menos a quatro litros; Dieulafait calculou que a quantidade de borato de soda

con-tida em 1 metro cubico era, pelo menos, de 1S1',76.

Fornia a borcudte•— chloroborato de magnésio

6 Mg O. Mg Cl3. 8 B o203 — , era Limebourg e no

monte Kalkberg; associado ao sal gemina, em Schildstein, conjunctamente com o sulfato de cál-cio nativo — harstenite — em Segeberg. Holstein e Stassfurth. A uma variedade de boracite, muito abundante n'esta ultima localidade, deu-se o nome de stassfurtite.

Combinado com a cal e sob os nomes de

kayesma e bechilite Ca O. 2BO-'0: !+8 H'-'O,

encon-tra-se no Peru, onde foi descoberto por Hayes e nos lagoni da Toscana.

Uma outra variedade de borato de cal foi assi-gnalada por Desinazures na Asia Menor, ao sul do Mar de Marmara, cuja composição, segundo os dados analyticos de Bisani, seria representada

23

pela formula: 3 Ca 0.4 Bo"- Os+ 6 H'2 0, que

ulterior-mente appareceu disseminada na steatite d'Oregon, (Estados-Unidos), e descripta com o nome de

pri-ceïte e eryptomorphite.

Sob a denominação de fixa circulam no com-mercio uns boratos mixtos de cal e soda hydra-tados, de composição variável, oriundos da Bolivia e do Peru, que os mineralogistas appelidam do

horonatrocalcites, hi/droboracttes, htjclwboroenlcites.

Com uma importância inferior, quer em quan-tidade, quer nas suas applicações industriaes, ha ainda os seguintes boratos nativos :

A Mtssexite — borato de manganesio 2 Mn Mg 0. B o203+ H20 .

A lagonite — borato de ferro, nos lagoni da Toscana; e a hahrigite, cujo acido bórico está asso-ciado ao protoxide de ferro, ao sesquioxido de ferro e á magnesia.

A larãérellite — borato d'ammoniaco hydratado, nos soffioni da Toscana,

A jeremeiewite — borato d'alumina crystallisado — encontrada por Jeremeiew, engenheiro russo, nus pegmatites dos montes Soktoni, Siberia Oriental.

Outras espécies mineralógicas encerram acido bórico, corno por exemplo :

A datholite — cal boratada siliciosa 2 Ca O. Si2 O4.

A danburijte, muito mais rara que a precedente, cuja formula provável é CaO.Si204.Bo208.

As turmalinas, grupo importante de silicatos, encerrando 7 a 9 % d'acido bórico e uma pequena proporção de fluor.

A axinite de Haiiij, primitivamente schorl

len-ticular, composto de silica, alumina, oxydo de ferro,,

oxydo de manganesio e acido bórico — até 5 % —• A warwickite, essencialmente constituida por borotitanato de magnesia e de ferro, em que o acido bórico pode attingir uma cifra superior a 20 %.

Industria do acido bórico

A. — Extracção do acido bórico dos lagoni da

Toscana.

Das profundezas do solo da Toscana, n'uma re-gião vulcânica comprehendida entre Volterra, Sienna, Massa Marítima e o mar, prorompem, como já disse, os soffioni atravez de canaes subterrâneos, occu-pando uma extensão de 3 a 4 milhas e correndo provavelmente ao longo das paredes d'uma falha, produzida pelo levantamento do cré dos Apennines, vindo, depois, aquelles jactos gazosos desembocar no

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fundo dos lagoni. cuja agua negra e limosa, viva-mente agitada pelos soffioni, pôde adquirir a tem-peratura de 100°.

Em 1778, Hoefer, chimico e pharmaceutico da corte de Florença, descobriu nas aguas dos lagoni de Cherchiajo, Monte Rotondo e Castel-Nuevo, acido bórico, o que foi corroborado, em 1779, por Mas-cagny, que egualmente o encontrou nas aguas de certos lagoni do território de Sienna e Yolterra; mas apesar do grande partido industrial a auferir d'uma tão importante descoberta, esta não passou, durante bastante tempo, d'um simples objecto de curiosidade scientifica.

Só em 1808 é que o professor Gazzeri tomou a iniciativa de a tornar fecunda, o que não conse-guiu, tentando novamente a execução do seu pro-jecto, em 1816, com o mesmo resultado.

No entretanto, em 1812, .Mascagny propunha-se, também, a realisar uma tal em preza, mas cedendo ás reiteradas instancias de Fossi, deixou-lhe o campo livre, communicando-lhe, ao que parece, a feliz ideia de aproveitar a energia calorífica dos próprios sof-fioni para a concentração das aguas boriferas.

Fossi emprehendeu a separação d'esté acido e a sua reducção a borax, que, não tendo a bella appa-rencia commercial exigida, fez gorar a empreza.

bórico foi tentada com mais ardor por Gfrerfaaszi, chimieo de Livorno, que não só pfiz em pratica o refeiiído preceito do Mascagny, mas também realisou o engenhoso plano — organisaçâo de lagoni commu-nicantes— do technico Ciasclii que superintendia nos trabalhos d'exploraçâo.

O engenheiro Ciaschi deu assim um extraor-dinário impulso a esta nova industria.

Embora o acido bórico satisfizesse a todos os requisitos exigidos pelo commercio, a laboração dentro em breve suspendeu-se, até que em 1826, mercê da constituição d'uma sociedade, á frente da qual estava Larderel, engenheiro francez, se reacti-vou. Larderel, valendo-se, então, dos aperfeiçoa-mentos introduzidos por Mascagny e Ciaschi, levan-tou esta nascente industria a uma notável prospe-ridade, pelo que foi agraciado com o titulo de conde.

Gazzerri foi o primeiro a imaginar que, perfu-rando os terrenos boraciferos das maremes tosca-nàs, seria possível a erupção de jactos gazosos sub-terrâneos, em tudo semelhantes aos que natural-mente rebentam da terra.

Foi o professor Manteri que experimentalmente, nos estabelecimentos de Durval, perto do lago Monte Kotondo, demonstrou a veracidade da hypothèse de Gazzerri.

27

Com effeito, explorando com uma sonda arte-siana o solo da Toscana, constatou ora a emer-gência d'agua, ora a saída violenta de gazes e vapores.

Durval, em face de provas tão peremptórias, immedititamente pôz em pratica, em grande escala, o aproveitável alvitre de Manteri, economisando, conjunctamente, pela utilisação do poder calorífico dos soffioni, uma considerável quantidade de com-bustível, de molde a emancipar a manufactura do acido bórico dos estorvos que a atravancavam.

Assente o principio, hoje comprovado pela expe-riência, que nos terrenos boraciferos da Toscana abunda extraordinariamente o elemento gerador do acido bórico, a adopção do systema Durval ou Gazzerri impunlia-se necessariamente ao espirito de todos que houvessem d'exercer a sua actividade n'este ramo industrial.

Posteriormente a Durval, uma sociedade ano-nyma, constituída para a extracção do acido bórico das visinhanç.as de Travale, nas margens do rio Cecina, viu, effectivamente, coroado de magnifico êxito o seu emprehendimento, levado a cabo com todas estas innovações.

Tempos depois, o tratamento do acido bórico da Toscana foi monopolisado por capitães inglezes.

fio-rescente industria que, graças ao subtil engenho d'iins e á prodigiosa energia d'outros, transformou togares outr'ora desertos e d'onde fugiam espavo-ridos os pastores, em centros fabris, cuja laboração, entregue a algumas centenas d'operarios, rende an-nualmente vários milhões de liras.

O terreno que os soffioni atravessam compõe-se de camadas alternadas de calcareos compactos, silex córneos, mames e argillas schistosas; a sua superficie é formada em geral por cré, algumas vezes conver-tido em gesso, e, em certos casos, por borato de cal.

Em virtude d'acçoes ebimicas occasionadas pelo conflict» dos gazes e vapores dos soffioni entré si e com os componentes do solo, gera-se ainda bo-rato de ferro hydratado — lagouite—, borax, bobo-rato de magnesia, sulfato d'ammonio; sulfatos duplos de ferro, magnesia ou de soda e ammonio —

boiíssi-gnavlHie —, e, finalmente, enxofre.

Os soffioni são constituídos por vapor d'agua, em grande proporção, gazes — acido carbónico, azoto, oxigénio, cuja presença 6 negada por Schmidt, Le-ville e Leblanc, acido sulfhydrico, methana e ammo-niaco—, afora uma pequena quantidade de corpos sólidos.

Payen, em 100 partes de productos não con-densados, achou :

29 Acido carbónico 57,30 Azoto 34,81 Oxygenio . . 6,57 Hydrogenio sulfurado 1.32 100,00

Os productos condensados e as substancias ar-rastadas pelas correntes de vapor são muito diver-sas: agua, argillas, sulfatos de cal, d'ammonio, d'alu-mina e de ferro, aciclos chlorhydrico e sulfúrico livres e matérias orgânicas.

Sainte-Claire H. Deville e Leblanc não encon-traram, nos productos não condensados, oxygenio, mas assignalaram a presença cie hydrogenio proto-carbonado :

Hydrogenio sulfurado. . Acido carbónico . . . . Azoto e gaz combustível.

DevilJo Leblanc

4,1 3,7

91,6 90,7

4,3 5,6

O mixto de azoto e gaz combustível compòe-se de: Azoto 43,35 Hydrogenio livre 28,56 Hydrogonio protocarbonado 28,09 100,00

Bechi, calculou que quatro soffioni de Travale, forneciam em vinte o quatro horas :

Acido bórico 150 kg. Sulfato d'ammonio l'-500 » Matérias orgânicas 320 » Sulfatos de ferro e manganesio . . . . 750 » Sulfato de magnesia 1:750 » Sulfato de soda, potassa, cal, estronciana

e alumina 530 » 5:000 » Por esta analyse se vê que a percentagem d'acido bórico na agua de condensação dos soffioni é relativamente pequena, sendo no emtanto suffi-ciente para avermelhar a tintura de tornezol,

escu-:ÍJ

recer o papel de curcuma e dar á chamma do alcool a cor verde característica do acido bórico.

Os soffioni borbotando atravez d'uma massa d'agua determinam a solução d'uma certa quanti-dade d'acido bórico; é este o principio em que se basea a condensação do acido bórico na agua dos lagoni naturaes ou artificiaes.

O intermédio d'uma massa aquosa, em intimo contacto com os soffioni, ó imprescindível para a obtenção do acido bórico.

Se os jactos gazosos, ao surgirem do interior i

da terra, derem com um terreno secco ou mesmo húmido, os fios de agua dimanados da sua con-densação não conteem sequer vestígios d'acido bórico.

A mesma ausência d'acido bórico se nota nas terras circumjacentes aos soffioni, quando estes se escapam livremente para a atmosphera.

D'estes factos parece concluir-se que o acido bórico arrastado pelos soffioni se vae depositando nos canaes subterrâneos, e que a agua dos lagoni, pelos abalos e sacudimentos impetuosos imprimidos por aquelles ao penetrar nos canaes, lava-os e dis-solve o acido bórico.

A condensação do acido bórico nas aguas dos lagoni parece não effectuar-se, quando a pressão da agua nos canaes é demasiada, pois que os soffioni,

após uma lucta d'alguns dias ou d'algumas horas, em que não levam a melhor, são repellidos para o interior e abandonam o lagone snprajacente, creando uma outra saída.

De quando em quando, succède, porém, não abandonarem de todo o lagone, e então irrompem pela sua peripheria, onde a pressão não ó tão intensa como no centro, concebendo-se assim a possibilidade d'uma condensação.

É opportuno mencionar as razões em que se fundamenta a hypothèse acima enunciada.

Se, por quaesquer circumstancias, a cratera d'um soffione se obstrue, de maneira a impedir a sua saída para o exterior, o vapor, por effeito d'esta compressão, deposita na parte superior do canal, e, por vezes, em grande quantidade, uma substancia déstructura crystallina, unctuosa ao tacto e d'um sabor fresco e acidulo. Esta substancia 6 o poly-borato d'ammonio nativo, analysado ultimamente por Emilio Bechi, de Florença, que a denominou

larderellite, a que já alludi.

Os depósitos d'esta substancia apresentam-se sempre que haja compressão dos soffioni. Teem exactamente a forma tubular; a sua extremidade superior, de vez em quando obstruída, affecta uma forma accentuadamente mamillar, denunciativa da sua génese. Não é raro vêl-a entremeada de

S3

gmentos destacados do terreno, onde se produziu o deposito, e que são ordinariamente schistos muito duros, desaggregados pela força do soffione.

Além d'esté argumento deduzido da constituição physica dos depósitos da larderellite e das cir-cumstancias do seu apparecimento, ha outro fun-dado na presença do acido bórico nas aguas de condensação dos soffioni, destinados ao aquecimento das caldeiras evaporatorias.

Quando se pretende aproveitar um soffione para a extracção do acido bórico, começa-se por desen-tulhar a sua cratera, depois do que se colloca uma chaminé quadrilatera de madeira, suficientemente alta, para dar saída aos vapores e gazes seus cons-tituintes, que, pela elevada temperatura que pos-suem, poderiam, sem esta precaução, causar quei-maduras d'excepcional gravidade uos operários em-pregados na construcção dos lagoni.

Feito isto, aplana-se o terreno circumjacente ao soffione, n'iiraa extensão variável com a importância d'esté, extensão que em certos casos adquire pro-porções notáveis afim de se utilisarem dois ou mais soffioni situados proximamente.

Em seguida, procede-se ao levantamento dum muro circular, feito de pedras schisto-aluminosas, cimentadas com cal magra e areia ou com

lana, tendo uma espessura de 40 a 50 centímetros na base,. um diâmetro de 10 a 30 metros e uma altura não superior a 2 metros, para que a pressão exercida pela columna d'agua não obrigue o soffione a seguir um outro caminho. Na parte inferior d'esté muro, ha uma abertura de fácil obstrucção, des-tinada a dar vasante á agua.

Construido o lagone, retira-se a chaminé. Por um processo inteiramente semelhante, cons-troem-se outros lagoni, dispostos em series de seis a doze e mais, em plano inclinado, nos flancos d'uma collina, afim de permittir, pela simples acção da gravidade, a transvazação da agua d'uni tanque para o immediatamente inferior, visto que o seu con-juncto forma um verdadeiro systema de vasos com-municantes, devido a uma canalisação intermedia.

O primeiro lagone de cada serie — lagone di

ripresa — eache-se com agua d'uma fonte

supraja-cente, que, penetrando nas fendas, por onde reben-tam os soffioni, é violenreben-tamente repellida em con-sequência da forte tensão, cerca de duas atmos-pheras, de que estão animados, alcançando em poucos minutos a temperatura de 100°.

Depois de vinte e quatro horas d'uma continua . agitação, a agua passa para o lagone seguinte, repe-tindo-se os mesmos phenomenos; d'onde, volvido um egual lapso de tempo, se escoa para o immediate

35

e assam successivamente até ter percorrido toda a serie.

Por estas passagens successivas, a agua attinge

uma riqueza d'acido bórico de 0,5 °/0, o máximo.

Attendendo a que a agua dos lagoni, quando entra em ebulição, retarda consideravelmente a condensação dos vapores do soffione, acarretando ao mesmo tempo perdas notáveis d'acido bórico, não sendo possível d'est'arte ultrapassar um certo grau de concentração, e sendo certo também que o contacto prolongado da agua com os soffioni augmenta grandemente a percentagem de saes es-tranhos, que vão inquinar os ciystaes d'acido bórico, a disposição seriada dos lagoni em plano inclinado tende a desapparecer, sendo substituída pela dos lagoni isolados.

Em acto continuo, é levada para uns reserva-tórios— vascas—da capacidade de 20 a 30 me-tros cúbicos, de pequena profundidade, onde pelo repouso se depositam todas as matérias terrosas em suspensão.

Estes reservatórios d'alvenaria são munidos de duas aberturas nas suas paredes, uma para dar saída ao deposito de lodo formado, a outra para o escoamento da agua já clarificada, que agora vae ser submettida a uma concentração em caldeiras proprias.

Durante muito tempo, o aquecimento (Testas effectuou­se á custa da combustão da madeira, rara n'estas paragens, e que, por isso mesmo, onerava immenso esta industria, tornando­a pouco lucrativa, e impossível de competir com a do borax das índias; com effeito, a producção diária de acido bórico em dez fabricas ascende a 4:000 kilogram­ mas, procedentes da evaporação de 1.330:000 kilo­ grammas d'agua borifera. Por estes números se calcula a fabulosa quantidade de combustível que seria necessário dispender para aquelle fim.

Obviou­se a este grave inconveniente, substi­ tuindo aquelle combustível pela propria energia calorífica dos soffioni, conforme o preceito de Mas­ cagny. N'este intuito, cava­se em redor do sof­ fione, cuja intensidade calorífica se procura utilisar, um fosso bastante largo, depois de ter obstruído a bocca cio soffione com diversas camadas de pedras, a ultima das quaes fica perfeitamente cimentada, de maneira a obrigar o soffione a seguir o trajecto d'uni canal quadrilongo d'alvenaria, que partindo do fosso, logo abaixo d'esta ultima camada, vae termi­ nar no local d'assentamento das caldeiras. É o

■soffione coberto a vespajo.

Se, por este processo, se consegue uma grande economia de combustível, perde­se também todo o acido bórico do soffione. Com a mira de obstar a

37

este grande desperdício, estabeleceii-se um novo systema de lagoni, em que a par da economia de combustível, ha o aproveitamento do acido bórico.

São os chamados lagoni cobertos, de construcção pouco différente da dos primeiros.

Teem umas paredes espessas, cerca de um me-tro, providas de duas aberturas, uma, superior, para dar entrada á agua, outra, inferior, para lhe dar saída, supportando uma abobada d'alvenaria, que a Va da sua altura possue um orifício em commu-nicaeão com o canal quadrilongo, de que lia pouco fallei.

São de duas espécies os apparelhos evapora-torios.

Os antigos, actualmente caídos em desuso, com-punham-se d'uma serie de quatorze caldeiras, de 3 a 4 metros quadrados de superfície e de 35 cen-tímetros d'altura, communicando entre si por meio de syphões, supportadas por fortes vigas de madeira, assentes sobre um conducto d'alveuaria, no qual circulava o vapor do soffione.

A concentração operava-se gradualmente de bacia para bacia, attingindo na ultima o ponto de pelli-cula, necessário para a crystallisação.

tempo, é substituído por um outro mais simples, mais económico e de resultados satisfactorios.

Est'outro compõe-se d'uma grande caldeira de chumbo, de 120 a 130 metros de comprimento, de 25 de largura e de 0"',2 d'altura, levemente

incli-nada e com ondulações transversaes de 0m,55 em

0m,55, afim de obrigar os líquidos a percorrer

len-tamente uma via tortuosa, fixa, por meio de tra-vessas de ferro, a uma camará d'alvenaria, onde gira o vapor do soffione.

N'esta immensa superficie, o liquido, caindo em fio d'uma caldeira intermedia, adquire uma forte concentração.

Graças a esta nova disposição, a superficie eva-poratoria é de varias centenas de metros quadrados, permittindo evaporar cerca de 20:000 litros n'ura dia, com uma temperatura não excedente a 50°, requisito indispensável para evitar grandes perdas d'acido bórico por arrastamento.

Haveria um dispêndio enorme de combustível fossil—2:700 kilogrammas, pelo menos —, se este fosse o agente determinante da evaporação.

Quando a caldeira 6 nova, a evaporação eleva-se a uma cifra mais avultada; depois d'algum uso, esta torna-se menor em virtude de se formar uma crosta compacta e dura de sulfato de cal, que impede a repercussão integral, no liquido a

eva-39

porar, da intensidade calorific» dos soffioni. Está annexa uma fundição de chumbo para reparar as deteriorações occasionadas ao limpar-se a caldeira da incrustação de sulfato de cal, limpeza que se faz com relativa frequência. Ao sair da caldeira, o liquido concentrado cáe gotta a gotta n'uni reser-vatório, aquecido egualmente por um soffione, onde attinge a densidade correspondente a 10° Beaumé (D =-1,075), passando em seguida para uns crys-tallisadores, formados por tinas de madeira, onde se leva a effeito a crystallisação. Ordinariamente reunem-se varias d'estas caldeiras parallelamente; o seu conjuncto constitue um forno, a cada forno cor-respondem umas certas vascas e um crystallisador.

O trabalho das caldeiras executa-se com toda a regularidade. De manhã, os operários impellem de umas canneluras para outras o liquido e conjun-ctamente o sulfato de cal pulverulento, que se pre-cipita. D'esta sorte, este vae-se accumulando até que, em sufficiente quantidade, se retira das cal-deiras, vasando-se em pequenas tinas, dispostas ao lado d'aquella, onde o liquido se clarifica; no dia seguinte, volta para a caldeira para ser convenien-temente concentrado, feito o que, se lança n'uma outra caldeira — caldeira de sal —, onde se clari-fica definitivamente, depois do que vae para o crystallisador.

E a operação da -scaldajata.

Após o arrefecimento de quatro dias, esvasiam-se as tinas do crystallisador ; a agua mãe, contendo uma regular percentagem de acido bórico, como se verá adeante, escôa-se para ura poço d'alvenaria. Então, retira-se o acido bórico das paredes e do fundo das tinas, que foram esvasiadas e colloca-se em cestos de vime, afim de perder a maior parte da agua interposta.

Decorridas algumas horas, submette-se a uma exsiccação n'uma estufa aquecida por uma corrente de vapor, proveniente d'um soffione.

O acido bórico, assim obtido, contém muitas impurezas variando na sua natureza e proporção, conforme a localidade d'onde se extrahiu.

Para que o acido seja o mais homogéneo pos-sível, misturam-se semanalmente os diversos pro-ductos obtidos nas différentes fabricas.

A agua mãe foi analysada cuidadosamente por Abich e Schmidt.

A analyse de Abich recaiu sobre uma agua mãe de proveniência desconhecida; a de Schmidt realisou-se sobre uma outra do Monte Cerboli.

41 Analyse de Abich Peso especifico = 1,0987 Acido sulfúrico . 6,71 Chloro 0,12 Ammoniaco 1,53 Potassa 0,59 Soda 0,12 Magnesia 1,37 Cal 0,07 Oxido de ferro » A, • 0'0 2 Alumina J Acido bórico 1,75 Matérias solidas 12,28 Agua 75,44 100,00

Analyse de Schmidt Poso ospocificn = 1,1046 Acido sulfúrico ?>76 Chloro 0,07 Ammoniaco 2,93 Potassa 0,23 Soda 0,22 Magnesia 0,48 Cal. . . . ' 0,04 Oxydo de ferro ^ Alumina I Acido bórico 3,09 Matérias solidas 14,83 Agua 70,34 100,00

43

O acido bórico bruto foi analysado, entre outros, por Wittstein, Payen, e Pechiney-Raiigot.

A n a l y s e de W i t t s t e i n

Acido bórico puro e crystallisado . . . 76,494

Sulfato de manganesio vestígios » » de ferro 0,365 » » alumínio 0.320 » » cálcio 1,018 » » magnésio 2,632 » » ammonio 8,508 » » sódio . . . 0,917 » » potássio 0,369 Chloreto de ammonio 0,298 Acido sulfúrico combinado com o acido

bórico 1,322 Acido silicico 1,200 Agua de crystallisacão dos saes . . . 6,557

Substancias orgânicas vestígios 100,000

Analyse do Payen

■ 14,00 a 8,00 Acido bórico puro crystallisado . 74,00 a 84,00 Sulfato de magnésio . . . » » amnionic . . . » » cálcio . . . . Cliloreto de ferro . . . . Alúmen Argilla Areia Enxofre

Agua hygroscopica desenvolvida

a 35° 7,00 a 0,75 Materia orgânica azotada . . .

Cliloreto d'ammonio . . . Acido chlorliydrico . . . Acido sulfhydrico . . . . 2,50 a 1,25 2,50 a 1,00 100,00 a 100,00

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A n a l y s e de P e c h i n e y - R a n g o t

Acido bórico crystallisado Sulfato de ammonio . . » » magnésio . . Alúmen Agua hygrometrica. . . Sulfato de cálcio. . . . Matérias insolúveis. . . Acido sulfúrico livro . . Materia orgânica. . . -.

Nota. — Os números collocados adeante das chaves

referem-se á totalidade das substancias comprehendidas por estas.

O acido bórico bruto da Toscana, além da muita agua de crystallisação, contém 16 a 26 % u e

substancias extranhas, percentagem muito elevada que obriga a purifical-o, o que se effectua em circumstancias taes — fora dos centros fabris — , que todas as despezas inhérentes á sua expedição se perdem, em detrimento do comprador.

84,00 > 10,50 2,50 í 2,50 | 0,50 100,00

Pay en lembrou a alta conveniência de o puri-ficar in situ, o que, além de pôr termo a despezas imiteis, faria augmentai- consideravelmente a sua exportação.

Bastava, antes de introduzir os líquidos nos crystallisadores, submettel-os a um repouso suffi-cientemente demorado para eliminar a areia e a argilla, e lavar methodicamente os crystaes obtidos. As aguas de lavagem forneceriam crystaes de acido bórico e as aguas mães distilladas com hy-drato de cálcio — muito abundante n'estas locali-dades — dariam ammoniaco.

E, se a exsiccação dos crystaes se effectuasse a uma temperatura um pouco superior a 100°, metade da agua da crystallisação vaporisar-se-bia.

100 kilogrammas d'uni acido n'estas condições equivaleriam a mais de 1Õ0 kilogrammas d'acido bruto, tal como é expedido actualmente.

Purificação do acido bórico

O acido bórico purifica-se convertendo-o, pela acção do carbonato de soda, em borax, que, me-diante um processo posteriormente descripto, se transforma n'aquelle acido.

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A conversão do acido bórico em borax opera-se por via húmida, ou por via secca; em França segue-se o primeiro methodo e na Inglaterra o segundo.

l.° Via húmida. — Para cada 1:000 kilogram-mas d'acido bórico empregam-se 1:200 kilogramkilogram-mas de carbonato de soda crystallisado e cerca de 2:000 litros d'agua, excluídas as aguas mães fornecidas por uma operação precedente e as da condensação do vapor applicado ao aquecimento.

Á solução fervente de carbonato de soda, ope-rada n'uma tina aquecida a vapor, projecta-se todo o acido bórico pulverulento, em doses fraccionadas de 4 a 5 kilogrammas para obstar a uma viva effervescencia, que faria trasbordar o liquido, que no final da operação deve marcar 31° Beaumé. Logo que estiver clarificado pelo repouso de dez a doze horas, verte-se nos crystallisadores, cuja pro-fundidade não deve exceder 50 centímetros.

Terminada a crystallisação, vasa-se a agua mãe e destacam-se os crystaes—borax bruto—, que se submettem a uma exsiccação n'um plano inclinado para permittir o escoamento da agua interposta.

As aguas mães e a da lavagem dos depósitos d'uma operação precedente servem para uma nova saturação.

forno do reverbero com metade do seu peso de carbonato de soda, agitando continuamente a massa fundida; no decurso d'esta operação desenvolvem-se notáveis quantidades de vapores de carbonato d'am-monio, resultantes do effeito reciproco do acido bórico bruto —que contém saes ainmoniacaes — e do carbonato de soda. Saturado o acido bórico, retira-se a massa fundida do forno e lixivia-se em caldeiras de ferro.

A solução do borax, assim obtida, tem suspenso o peróxido de ferro, difficil de separar, o que no emtanto se executa addicionando sulfureto de cal, residuo da fabricação da soda pelo processo Leblanc — 500 grammas para cada 2:000 kilogram mas de borax — ; por dupla decomposição entre o sulfureto de cal e o oxydo de ferro origina-se cal e sulfureto de ferro.

A cal actuando sobre o borax transforma-o em borato de cal insolúvel, que, precipitando, arrasta o sulfureto de ferro, facilitando assim a sua clarifi-cação. Cumpre notar que a perda do borax ó unicamente de 1/20 °/0.

Depois de clarificado por este processo, o soluto de borax sujeita-se á crystallisação.

49

B . — Extracção do acido bórico do borato de

cal da Asia Menor.

N'um pequeno valle, denominado Sultan-Tchaïr, a 100 kilomètres da foz do Souzourlou, que desagua no mar de Marmara, na província turca de Khoda-vendighiar, antiga Bithynia, existem importantes jazigos d'esté mineral, d'onde provém uma grande parte do acido bórico do commercio.

Foi em 1855, durante a guerra da Crimea, que o engenheiro francez Desmazures, commissionado pelo governo turco para a montagem de pharoes nas costas ottomanas, n'uma das excursões a que o obrigava o cumprimento da sua missão, descobriu este mineral borifero, muito puro e em abundância para ser o objecto d'uma industria lucrativa.

Tendo communicado esta importante descoberta ao eminente chimico Sainte-Claire H. Deville, con-seguiu que este, pondo em jogo a sua valiosa in-fluencia, obtivesse, em 1866, da Sublime Porta, o privilegio de os explorar, para o que montou em Maisons-Laffite uma fabrica, onde o mineral 6 sub-mettido a um tratamento methodico e com tanta economia, que a baixa de preço do acido bórico começou logo de manifestar-se como uma das con-sequências d'esta nova installação, que assim veio derrubar o monopolio inglez que até ahi o intro-duzia no mercado por alto preço.

Cumpre notar que o mineral baptisarlo pelos americanos com o nome de príceite, em seguida ao seu descobrimento em 1873 pelo dr.. Price, exis-tente em Oregon (Estados-Unidos), tem uma com-posição chimica idêntica á do borato de cal da

Asia Menor.

Como já foi dito, a formula d'esté minério seria

3 Ca O 4 B o208+ Ç H20 , deduzida da sua

compo-sição : Achado Calculado Cal 32,0 30,2 Acido bórico 50.1 5 0'4 Agua W 19>4 100,0 100,0 O borato de cal pôde ser tratado directamente pelo acido sulfúrico, ou pelo acido chlorhydrico, ou então convertido primeiramente em borax pela acção do carbonato de soda, como se faz em Maisons-Laffite, que, por um mechanismo cbimico ulteriormente relatado, origina acido bórico.

Sendo os dois primeiros methodos perfeitamente idênticos aos que se usam para o tratamento da

Um, reservo-me, para quando tratar da extracção

51

Tratando o borato de cal pelo carbonato de soda, obtem-se o tetraborate de soda — borax —, facilmente crystallisavel e o biborato de soda:

Ca3 Bo8 Ou' + 3 Na2 CO3 = 3 Ca CO3 + Na3 Bo4 O7 +

2Na2Bo204

ou:

3 Ca 0.4 Bo- O3 + 3 [Na2 O. CO2] = 3 [Ca O. CO2] +

Na2 0.2 Bo2 O3 + 2 [Na2 O. Bo2 O3]

Sendo o biborato de soda extremamente solúvel e incrystallisavel, 6 preciso transformal-o em tetra-borate, para o que basta fazer actuar sobre elle o acido carbónico, que ainda tem a vantagem de regenerar o carbonato de soda:

2 Na2 Bo2 O4 + CO2 = Na2 CO2 + Na2 Bo4 O7

ou:

Esta segunda operação pôde evitar-se, empre-gando logo o bicarbonato de sódio :

Ca:' Boa 0, s + 6 Na H CO3 — 3 Ca CO:' + Na2 CO3 +

2 Na'3 Bo4 O' + 3 IP O. + 2 CO2

ou :

3 Ca 0.4 Bo8 O3 + 3 [Na3 0. IP 0.2 CO2] = 3 [Ca O. CO'-'] +

Na'-' 0. CO'-' + 2 [Na'-' 0.2 Bo'-' O3] + 3II'2 0 + 2 CO'2

Ainda quo estas reacções sejam apparentemente simples, obrigam na pratica a uma technica um tanto complicada. Vou dar succinta ideia das ope-rações realisadas em Maisons-Laffite.

Ha dois casos a considerar: ou o mineral é puro ou contém uma ganga de sulfato de cal, o que é frequente.

N'este ultimo caso, sujeita-se o mineral á in-fluencia do acido chlorhydrico :

Ca3 Bo* O'6 + 6II Cl + 9 H2 O = 3 Ca CP + 8 IP Bo O3

ou :

53

3Ca0.4Bo'-0:, + 6HC] + 9 H ' 0 = 3CaCP +

4 Bo2 0a. 12 H2 O

resumo das duas seguintes equações : 3 Ca O + 6 H Cl = 3 Ca CF + 3 H2 O

4 Bo2 O8 + 12 W O = 8 H" Bo 0:1.

Este tratamento é indispensável para que o sulfato de cal não seja atacado pelo carbonato do soda, formando-se sulfato de soda, occasionando-se, assim perdas consideráveis de carbonato de soda.

Depois de crystallisado o acido bórico e sepa-rado do chloreto de cal, assim formado, trata-se pelo carbonato de soda:

4 H3 Bo 0;' + Na- CO3 = Na'2 Bo4 O' + CO2 + 6 H2 O.

O acido carbónico produzido aproveita-se para a citada conversão do biborato de soda em tetra-borate, o que se effectua n'um reservatório — tina

O chloreto de cálcio, resíduo da primeira opera-ção, e que d'antes se regeitava, também se utilisa hoje para a preparação do acido chlorhydrico per-feitamente puro, in loco.

O acido do commercio contém, entre outras impurezas, acido sulfúrico, que, reagindo sobre o mineral, originava sulfato de cal, que conjuncta-mente com a ganga formava um deposito de difficil lavagem e por consequência uma grande perda de tempo, alliada a um desperdício considerável d'acido bórico.

Quando o mineral é suficientemente puro, o me-tliodo a seguir 6 o seguinte:

N'um vasto recipiente da capacidade de 14 me-tros cúbicos—tina de decomposição—, aquecido a vapor, contendo já o liquido de decomposição da operação precedente, introduz-se o mineral, conve-nientemente pulverisado e tamisado, simultaneamente com o carbonato, agitando de modo continuo por espaço de três horas, tempo preciso para ser levada a effeito a decomposição, em seguida ao que se deixa em repouso vinte e quatro horas.

O liquido claro que sobrenada lança-se, depois de filtrado, em outro reservatório, já mencionado, da mesma capacidade, — tina de carbonatação —, onde é influenciado pelo acido carbónico, gerado como ha pouco referi.

ÕS

O contendo d'esta tina filtra-se, por effeito do que o borax formado se deposita em pó; o liquido filtrado — liquido de decomposição — volta para a pri-meira tina, como já disse.

N'um terceiro reservatório —feia de dissolução — projectasse o borax, de concomitância com as aguas mães d'anteriores operações, para que o soluto attinja 21° a 22° Beaumé; deixa-se repousar e lan-ça-se, em acto continuo, n'uni crystallisador da capa-cidade de 12 metros cúbicos.

Decorridos vinte a trinta dias, conforme a época do anno, a crystallisaeão opera-se por completo.

C. — Extracção do acido bórico da

boronatro-calcite da America.

Este mineral, também denominado hydroboracite,

hydroborocalcite e no commercio tixa, foi descoberto

em 1850, no solo d'immensas planícies— pampas—, na exploração dos jazigos de salitre ou calicha, que ahi abunda ao par doutros de sal gemma —

sala-ras-r-; estas planícies, exploradas ha mais de setenta

annos para a extracção do salitre, estendem-se pela provincia de Tarapaca, do Peru e pelo deserto d'A-tacama, da Bolivia, nas costas do Oceano Pacifico, entre 19° e 24° de latitude sul e 68° e 70° de lon-gitude occidental.

fragmen-tos irregularmente arredondados, cinzenfragmen-tos ou ama-rellados, cuja grandeza varia entre a d'uma avelã e a d'um ovo e de peso de 5 a 35 grammas, deno-minados pelos operários—papas — pela semelhança com os tubérculos caulinares do Solanum tubero-sum, disseminados por entre uma areia argillosa, es-branquiçada, sob uma delgada crosta de cal, terra e Sal gemma.

Dada a friabilidade do terreno, a sua exploração ó das mais simples; estorroa-se o solo com uma grade, ficando a descoberto os nódulos, que se tiram com uma enxada.

A boronatrocalcite exporta-se para Inglaterra, para ser ahi convenientemente tratada; até 1876 foi o valle d'Ascotan o principal centro da sua exportação.

Afim de se assentar na verdadeira composição chimica d'esté mineral, sujeitou-se este a numero-sas analyses, que vão resumidas adeante, onde se não mencionam os ácidos phosphorico e azotico, o iodo e o bromo, o ammoniaco, a magnesia e a alu-mina, em razão da sua pequena quantidade.

57 1. Analyse de Ulex Acido bórico 49,50 Cal. 15,80 Soda 8,80 Agua combinada 25,90 100,00

2. Analyse de Allan Dick

Acido bórico 45,6G Cal 14,32 Soda 822 Agua combinada 27 22 Chloreto de sódio , 2,65 Potassa 051 Acido sulfúrico 1 10 Areia 0,32 100,00

8. A n a l y s e do S a l v é t a t Acido bórico 12,11 Cal 10,32 Soda 8,9õ Agua combinada 41,25 Chloreto de sódio 4,21 Acido sulfúrico 10,66 Areia 8,00 101,50 4. A n a l y s e tie S a l v é t a t Acido bórico 30,18 Cal 11,00 Soda 7,24 Agua combinada 45,50 Chloreto de sódio 1,86 Acido sulfúrico 1,72 Areia 2,50 100,00

59 5. Analyse de Salvétat Acido bórico 44,74 Cal 15,78 Soda 8,33 Agua combinada 35,00 Chloreto de sodio 0,81 Acido sulfúrico 0,34 Areia 2,90 107,90 6. Analyse de Stein Acido bórico 4G,4G Cal 14,03 Soda 5,17 Agua combinada 32,61 Chloreto de sodio 1,89 100,10

7. Analyse Phipson Acido bórico 34,71 Cal 14,44 Soda . 11,95 Agua combinada 34,00 Chloro 1,34 Acido sulfúrico 1,10 Silica ■ 0,60 Areia 2,00 100,14 8. Analyse de Kraut Acido bórico 40,10 Cal 15,05 Soda 7,55 Agua combinada 34,67 Chloreto de sódio 3,63 101,00

01 9. Analyse de Lnnge Acido bórico 44,38 Cal 12,69 Soda 5,58 Agna combinada 36,85 Chloreto de sodio 0,50 100,00

Confrontando os resultados analyticos dos diver-sos chimicos, nota-se uma certa divergência.

Se ha um accordo no tocante ao predominio, excluída a agua, do acido bórico sobre os outros compostos, excepto na analyse 3 de Salvótat, em que a quantidade de cal é superior á do acido, seguindo-se logo a cal e a soda, esta concordância deixa de subsistir para as quantidades com que estas substancias figuram.

Emquanto á agua, a sua quota é bastante avul-tada em todas, attingindo mesmo, nas analyses 3 e 4 de Salvétat, uma cifra superior á do acido bórico.

D'aqui se infere ser quasi impossível dar á boronatrocalcite uma formula, mesmo approximada ;

sendo mais provável que se trate d'uni mixto do que d'il m composto.

No entretanto Kraut, considerando que as diffe-renças de composição constatadas pelos analystas resultam dos metliodos de dozagem empregados, adopta a seguinte formula :

5 Bo2 O3.2 Ca O. Na'2 O + 15 H2 O

Sendo difficil a dozagem do acido bórico e dos elementos tão diversos, constituintes do mineral, e dada a variedade de cálculos concernente a cada àMlysta, comprehender-se-hia perfeitamente uma certa discrepância entre os resultados brutos, se esta não ultrapassasse os limites bem definidos em taes casos, a não ser que nas différentes amostras do mineral abundassem as impurezas.

Stein, Lecanu e Ulex, Phipson, Lunge conferem-Ihe, respectivamente, as seguintes formulas:

8 Bo2 O". 3 Ca O. Na2 O + 22 H2 O.

5 Bo2 O3.2 Ca O. Na9 O + 1 0 H» O.

4 Bo2 O3.2 Ca O. Na2 O + 16 H2 O.

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Ou, evidenciando uma pequena quantidade de magnesia :

2[Na?O.2Bo20:,I + 5 [ ^ g } 2 B o '2O3] + 42H2O

Rammelsberg concede-lhe a seguinte : Na2 0.2 Bo2 O3 + 2 [Ca 0.2 Bo2 0a] + 18 H2 O.

differindo da adoptada por Kraut em ter mais trez

moléculas d'agua e mais uma molécula de Bo203.

Resta saber ainda que papel representa a agua na constituição das différentes variedades de tha, o que seria importante averiguar, para lhes asse-gurar formulas precisas e fixar os typos de boratos a que correspondem.

Segundo Stein, a boronatrocalcite soffre sob a influencia do calor as perdas d'agua abaixo desi-gnadas :

7,5 % a 100° 19,25 de 100° a 200°

5.86 acima de 200° 32,61

Segundo Kraut, a perda total seria de 34,8 ft/oi

e segundo Lunge 36,85.

A boronatrocalcite não sendo completamente so-lúvel na agua, mesmo fervente, em contacto com ella decompõe-se parcialmente, com separação d'al-guma soda.

O residuo 6 variável na sua estructura chimica, o que depende da temperatura da agua e natural-mente da duração das lavagens.

Assim, o analysado por Kraut tem por

for-mula 3Bo203. 2CaO-f 6 H20 , ao passo que o

exa-minado por Lecanu é representado pela formula C a O ^ B o ^ O s + S Í P O , isto 6, a da hayesina.

Na costa occidental da Africa, existe um mi-neral semelhante ao fixa, chamado rhòdixite e que foi analysado por Kletzinski :

Acido bórico . . . 36,91 Cal 14,02 Soda 10,13 Agua combinada 37,40 Chloro 1,33 Acido sulfúrico 0,50 100,29

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Thiercelin tendo examinado um borato de cal da grande pampa de Tamarugal, attribue a presença da soda á glauberite — sulfato duplo de soda e de cal nativo — de que está permeado.

Pela inspecção dos resultados analyticos nota-se, na realidade, uma quota elevada d'acido sulfúrico :

I Acido bórico 16,42 Cal 15,15 Soda 7,7õ Acido sulfúrico 2156 Agua 20,15 Chloreto de sódio 4,00 Alumina e ferro 431 Parte insolúvel, silica 10,42

99,76

II Acido bórico 17,67 Cal 13,29 Soda 6,89 Acido sulfúrico 17.80 Agua 28,74 Chloreto cie sódio 1.95

Alumina e ferro 5,10 Parte insolúvel, silica 8,37

99,81 III Acido bórico 25,40 Cal : 17,30 Soda O,97 Acido sulfúrico 18,00 Agua 28,78 Chloreto de sódio 3,57

Parte insolúvel, silica 0,14 100,22

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Eliminada a soda, a sua formula 6 a d'um bi-borato :

2Bo203.CaO + 8H20

cuja composição centesimal seria:

Acido bórico 41,18

Cal 16,47 Agua 42,35

100,00 Um outro borato do cal da America do Sul, cuja formula provável é:

Ca 0.4 Bos 0:i +12 B7 O.

e de composição centesimal:

Acido bórico 50,72

Cal 10,14 Agua 39,14

foi analysado por Eeichardt:

I Acido bórico 52,26 Cal 10.44 Agua combinada 34,88 Chloreto de cálcio 1>47 Sulfato de cálcio 0,91 99,96 II Acido bórico 50,69 Cal 10,H9 Agua combinada 34,54 Chloreto de cálcio 1,89 Sulfato de cálcio 132 Areia O-67 100,00

O borato de cal existe ainda na America do Norte, nos estados da California e da Nevada.

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São diversos os methodos do tratamento da bo-ronatrocalcite para a extracção do acido bórico.

Um, consiste em decompor este mineral pelo acido sulfúrico em presença do sulfato d'ammoniaco; apresenta a contrariedade de originar sulfato de cal, insolúvel, que o protege contra o ataque ulterior do acido.

Um outro assenta na sua transmutação, na ver-dade muito incompleta, em borax pelo carbonato de soda, por via secca ou por via húmida; o car-bonato de soda prepara-se in loco pela deflagração da calieha com o carvão.

Ambos estes processos, condemnados a um aban-dono completo pelos fracos interesses que d'elles se colhem, tendem, hoje, a ser substituídos pelos de Lunge e Gutzkow.

Para realisar o de Lunge, pulverisa-se o mine-ral e priva-se da ganga e das matérias extranhas que o inquinam, por lixiviação; o mineral propria-mente dito, que occupa a parte central do nódulo, separa-se, assim, muito bem do invólucro, constituído por matérias mais pesadas, as primeiras a deposita-rem-se. Trata-se em seguida, n'uns reservatórios de chumbo, pelo acido chlorhydrico convenientemente diluído — 3 partes de mineral para 2 d'acido chlor-hydrico e 6 d'agua—, e faz-se ferver até a disso-lução completa, substituindo a agua que se evapora.

Decanta-se o liquido para o despojar d'uni pequeno resíduo insolúvel, e abandona-se á crystallisação. Quasi todo o acido' bórico se deposita no seio de uma solução ligeiramente chlorhydrica de chloretos de cal e de soda. Os crystaes seccam-se ou expre-raem-se, lavam-se com agua pura, e enxugam-se de novo.

O acido bórico contido nas aguas mães é em tão diminuta quantidade, que se não aproveita.

O de Gutzkow effectua-se atacando o mineral pulverisado pelo acido sulfúrico e evaporando até á consistência pastosa.

Secca esta massa pelo arrefecimento, calcina-se em cylindros de ferro, ao rubro, n'unia corrente de vapor de agua para volatilisar o acido bórico, que vae condensar-se em camarás de chumbo, tendo passado previamente atravez d'uma columna de coke aquecido ao rubro, que reduz o excesso d'acido sul-fúrico a acido sulfuroso.

D. — Extracção do acido bórico da stassfurtite. Nas camadas superiores das minas de Stassfurth, na Prussia, apresenta-se ao lado da carnallite — chloreto duplo de potassa e magnesia —e da

tachy-drite — chloreto duplo de cal e magnesia —uma

va-riedade muito abundante de boracite, denominada stassfurtite — a que já me referi—, que depois de

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lavada para se desembaraçar dos saes extranhos, fornece 61 a 63 °/o de acido bórico, pelo methodo de Kiause: isento o mineral dos saes extranhos por reiteradas lavagens, aquecem-se 105 kilogrammas d'esté com 300 litros d'agua e 150 kilogrammas de acido chlorhydrico de densidade 1,16.

Decantada a solução acida, pelo sea arrefeci-mento crystallisa o acido bórico, que se lava imme-diatamente para lhe roubar algum acido chlorhy-drico interposto, e depois secca-se.

Preparação do acido bórico nos laboratórios

I — Preparação pelo borato de soda.

Borato de soda crystallisado 20

Agua distillada 60 Acido sulfúrico—1,84 . 7

Dissolve-se o borax na agua fervente, filtra-se, depois do que se addiciona o acido sulfúrico gra-dualmente até que uma tira de papel azul de tor-nezol immersa no liquido adquira uma coloração

bem acceiituada de casca de cebola, agitando conti-nuamente.

Sendo um pouco difficil a destrinça das colora-ções produzidas no papel de tornezol pelo acido sulfúrico e pelo acido bórico, seria preferível o em-prego d'um outro reagente indicador que se con-servasse inalterável em face d'esté ultimo, a tropeo-lina, por exemplo.

Abandona-se o liquido a crystallisação, durante vinte e quatro horas, findas as quaes se transvasa, o mais completamente possivel, a agua mãe que banha os crystaes d'acido bórico.

Recolhem-se os crystaes n'uni filtro d'amianto ou d'algodao cardado, adaptado convenientemente a um funil, e submettem-se a reiteradas lavagens, que para serem mais promptas e mais perfeitas, se po-dem levar a cabo por intermédio da trompa, e em acto continuo seccam-se n'uma estufa ou ao sol.

Purificam-se, dissolvendo-os em metade do seu peso d'agua fervente, filtrando e deixando nova-mente crystallisar.

As aguas mães e as de lavagem reunidas e concentradas até marcar 1,043, á ebullição, for-necem pelo resfriamento novos crystaes d'acido bórico.

Por vezes, ajunta-se albumina ao liquido para o clarificar, pratica pouco recommendavel em virtude