Aplicação de Complexos de Rutênio como Catalisadores

A pesquisa em catálise envolve diversas áreas, tais como: materiais, cinética química, organometálicos, química de coordenação, química de sólidos e de superfície, química supramolecular, modelagem e química teórica, nanotecnologia e biotecnologia dentre outras. A aplicação de complexos como catalisadores na indústria é bastante diversificada, podendo-se citar a síntese da amônia, oxidações seletivas, síntese do metanol, produção de olefinas, dentre outras. Nestes casos, os catalisadores são usados em reações de hidrogenação,[22,32,47,61,62,98-102] desidrogenação,[62,82,83] hidroformilação,[103,104] metalase,[105,106] hidrogenólise, oxigenações, clivagem, isomerização, oligomerizações, oxiclorações.[24,107]

A utilização de catalisadores nessa grande variedade de reações é atribuída à alteração da velocidade de conversão de reagentes a produtos, sem ser consumida no processo e sem alterar o padrão global de energia de Gibbs (ΔG), através da alteração do mecanismo da reação que tornam viáveis reações termodinamicamente favoráveis, mas que o equilíbrio químico não se estabelece em tempo economicamente aceitável, além de apresentar menor consumo de energia (menores pressões e temperaturas) e permitem maior seletividade nos produtos obtidos.[108,109]

Catalisadores homogêneos, solúveis no meio reacional, são espécies moleculares mais facéis de estudar e direcionar a uma aplicação específica do que catalisadsores heterogêneos. Portanto, complexos de metais de transição vem sendo aplicados como catalisadores homogêneos, pois apresenta uma variedade de estados de oxidação, uma imensa variedade de ligantes possíveis de coordenação ao centro metálico, através de ligação de natureza sigma () e pi (). Possuindo a possibilidade de alteração do número de coordenação e da geometria possibilitando a formação de catalisadores homogêneos altamente seletivos.

Especificamente, a reação de hidrogenação catalítica de ligações polares e assimétrica é uma etapa chave na química fina, na síntese de produtos farmacêuticos com visões acadêmicas e industriais.[110-113] Os catalisadores de hidrogenação[98,110-119] vem sendo fonte de estudo há mais de 50 anos,[120,121] sendo os complexos de rutênio, provavelmente, os catalisadores mais usados para essas reações. Tais complexos exibem reatividade e seletividade favorável, principalmente na redução catalítica de ligações polares que, frequentemente, ultrapassam os resultados cataliticos de complexos de

ródio e irídio.[122-126] Por exemplo, os complexos de rutênio podem ser utilizados para catálise de hidrogenação de uma grande variedade de ácidos acrílicos e de ésteres.[122] Certos complexos de rutênio coordenado a aminas são muito mais ativos para reações de hidrogenação de cetonas.[124,125] Esta atividade elevada deve-se, a alta enantiosseletividade na hidrogenação de cetonas pró-quirais e seletividade elevada para a hidrogenação de carbonil sobre os grupos funcionais de olefinas.[127] Tais complexos também apresentam reatividade promissora na hidrogenação de iminas.[123,126] Assim, muitos trabalhos tem demonstrado aplicação de hidretos[123,127-133] e dihidretos[134-136] de rutênio, assim como dicloros complexos contendo rutênio tem sido reconhecidos como pré-catalisadores ativos ou intermediários nos ciclos catalíticos em reações de hidrogênação.[98,114-118,137]

Morris[119] descreve que o mecanismo de hidrogênação envolve a utilização de hidrogênio gasoso (H2) ou a transferência de hidrogênio através de um doador de hidrogênio (ligante e/ou solvente). Assim, os ciclos catalíticos podem ser divididos em duas partes: (1) a reação do hidreto com o composto insaturado e (2) a regeneração do hidreto de H2 ou do doador de hidrogênio, no caso da transferência de hidrogênio através de um doador (Figura 6). Duas grandes classes são observadas, onde a transferência de hidrogênio pode ocorrer na esfera interna de coordenação do metal (I), ou na esfera externa do metal (E). Havendo, também a poosivel formação de subclasses onde um ligante pode auxiliar na etapa de transferência do hidreto (IL ou EL).

Figura 6. Classificação da reação de redução de ligações duplas polares, onde H = hidrogenação, T =

transferência de hidrogênio, I = na esfera interna, E = na esfera externa, L = auxiliada por ligantes e P = pergunta.

Fonte: Clapham[110] (adaptada pelo autor).

Mecanismos de transferência de hidreto para hidrogênação de duplas polares envolvem a coordenção do substrato (grupos cetona e/ou imina) ao átomo de rutênio (II), ocupando o sítio de coordenação vago pela ocorrência do processo de dissociação de um dos ligantes, possibilitando o ataque eletrofílico aos grupos espefícicos do substrato. Tais catalisadores, geralmente, possuem um sítio de coordenação ocupado por uma ligação fraca, possuindo uma alta barreira de ativação, devido à drástica mudança de geometria. Em alguns casos o uso de um ligante auxiliar, geralmente, um doador de hidrogênio, como grupos ácidos pode favorecer o processo de transferência de hidrogênio.[127]

No ciclo catalítico cuja fonte de hidrogênio é o hidrogênio gasoso (H2) a formação de hidretos de rutênio (II) ocorre através da coordenação do hidrogênio gasoso ao átomo de rutênio. Nos casos mais comuns a etapa posterior envolve a fragmentação heterolítica, formando o hidreto de rutênio e uma base protonada (Figura 7, caminho ii).[129,138,139] Em alguns casos, a divisão heterolítica intramolecular pode

ocorrer formando um hidreto de rutênio e a protonação de um ligante coordenado ao átomo central (caminho iii). Um terceiro caminho reacional (caminho iv) ocorre com a formação de dihidretos de rutênio.[110]

Figura 7. Formação de hidretos de rutênio na reação de hidrogênação.

Fonte: Clapham[110] _{(adaptada pelo autor).}

Um dos mais importantes mecanismos de hidrogenação de iminas e cetonas foi proposto por Noyori.[107,119] Algumas importantes contribuições foram apresentadas por Morris,[58,110,112] usando complexos de rutênio contendo fosfinas e diaminas. Dentre várias proposições mecanísticas da atuação de complexos como catalisadores destacam- se para sistemas similares ativos na hidrogenação de duplas polares o mecanismo de hidrogenação que envolve a coordenação da cetona ao metal central, através da dissociação do cloreto, como ilustrado na Figura 8.

Figura 8. Esquema catalítico generalizado para a hidrogenação de duplas polares.[110]

Fonte: Clapham.[110]

O ciclo começa com a adição de um substrato (1) que se coordena na espécie 5, fornecendo o complexo intermediário 6 (etapa I). A espécie hidreto 5 é usualmente formada a partir do precursor catalítico no começo da reação e muitas vezes não é possível isolar o mesmo. A migração do hidreto (etapa II) fornece uma nova espécie insaturada de rutênio 7, que pode aceitar uma molécula de hidrogênio (etapa III) para gerar 8. As etapas I e II são usualmente muito rápidas e apenas o produto 7 pode ser observado em alguns casos. A partir da espécie 8, podem-se seguir dois caminhos: Por um lado, a coordenação do substrato fornece o produto 2 permitindo a regeneração da espécie catalítica 5 (etapa IV). Por outro lado, o dihidrogênio coordenado pode se adicionar oxidativamente no centro de Ru(II) promovendo uma espécie dihidreto rutênio (etapa V), seguido pela eliminação do produto 2 e regeneração da espécie catalítica 5. É importante observar que é praticamente impossível experimentalmente distinguir entre o caminho IV e o caminho V – VI.[111]

O primeiro complexo fosfínico de rutênio a atuar como catalisador enantioseletivo para a hidrogenação de grupo olefínicos foi o complexo binuclear {[RuCl(P-P)]2(μ-Cl)2}, que apresenta uma bifosfina quiral por unidade de rutênio.

Sendo estes uma espécie ativa na hidrogenação do estireno,[140] hidrogenação por transferência de hidrogênio da acetofenona[141] _{e hidrogenação de iminas.}[142] Complexos de rutênio contendo bifosfinas tornaram-se uma peça chave para reações de hidrogênação catalítica[142] e síntese de novos complexos precursores.[143,144] Assim complexos mono e dihidretos de rutênio contendo grupos fosfínicos, aminas, amidas e piridinas na esfera de coordenação, tais como [RuHCl(P-P)(N-N)], [145] [Ru(H)2(P-P)(N- N)2],[146] [RuHCl(PPh3)2(bipy)][117] e [Ru(H)2(PPh3)2(bipy)][117] foram desenvolvidos[116,117,145,146] e descritos como espécies inativas na hidrogenação de iminas e cetonas, mas que podem ser convertidos em complexos ativos através de uma reação com base forte e hidrogênio molecular.[116,117]